TERMODINÁMICA DEL NO EQUILIBRIO

PROBLEMAS

Tema 3

n n
9. Demuéstrese que para una forma bilineal del tipo: Lij X i X j
i 1 j 1

la condición 0 (semidefinida positiva) implica que:

Lii 0
1 2
Lii L jj Lij L ji
4

10. Determínese la relación entre los coeficientes fenomenológicos Lij y los

coeficientes de resistencia Rij para un sistema sometido a dos fuerzas
termodinámicas.

11. a) Demuéstrese que para un proceso de difusión isotermo en un sistema no

viscoso, ni reactivo, de tres componentes, la producción de entropía puede
escribirse:
F1 J1 F2 J2
donde J 1 y J 2 , son los flujos masa de dos de los componentes y las fuerzas
termodinámicas de definen como:

1 n1M1 n2 M1
F1 1 1 2
T n3 M3 n3 M3
1 n2M2 n1M2
F2 2 2 1
T n3M3 n3M3
donde ni y Mi son, respectivamente, el número de moles y la masa molar del
componente i. Ayuda: Utilícese la relación de Gibbs-Duhem

b) Aplíquese el resultado a un sistema a 300 K con n1=n2=n3=1 mol, M1= 0.032

kg/mol, M2 = 0.002 kg/mol, M3 = 0.028 kg/mol, 1= - 2=0.1
2 2
J1= 0.001 mol/m s y J2= -0.02 mol/m s.

12. Supóngase un sistema en el que pueden existir dos fuerzas termodinámicas, X1 y

X2, que puede describirse mediante ecuaciones fenomenológicas lineales.

a) Obtenga una expresión para la contribución del flujo termodinámico J2 al

flujo termodinámico J1.
b) Demuestre que dicha contribución no contribuye a la producción de entropía
en el sistema en el caso de que la fuerza termodinámica X1 se anule.
Ayuda: Exprese el flujo J1 y la producción de entropía en función únicamente
de la fuerza termodinámica X1.
 =
>
-

- Lij .
i I
j 0 U forma Silineal semidefinida positiva
I
ppio termodinámica
2 :
=

O si
procesos reversibles
=

4
ii 20
> menores principales de orden 1

para 8 forma bilineal

Lei Lij
10 , menor
principal de
segundo orden
seridefinida positiva
Legi jj

LiiLjj-Lij .
Li 20

Sacamos de U el i
caso = j

· = Lii Xi Listhai Xx .
+
.

i = 1

&O i= j para poder poner

la suma sin contar
2
veces
ii 1 Lij +
Lji
20 ~ O seridefinida positiva
1/Lji + Lij Ljj

Lie 28j .

ELijje
Reciprocidad de Amager Lij =
Li

Lii .

LjjLij flujos afestados por lasfuerzas con su mismos carácter temorial

, pero siempre
recibe mayor influencia de su fuerza directa

Lij Rij 3 = L .
X Lij

· matri fenomenológica
X = R J
.

Rij
matrir resistreidad

Suponiendo mismo carácte temorial de fuerzas y flujos > posibilidad de que todo acople
-

se :

( 31 =
(22 .
xc + (22 .
Xz X 1 > J2

& 32 = 222 .
xc + 222 Xz .

X 2 Jz

L22 Las -
= L más fácil determinar Rij experimentalmente
=
, a veces es
que Lij
222 L22

det L (12 (22-122 (22 d (22 -

Laz R2L R12

=
- R
.
.

= -

del L
-

222 Las
R22 Raz
-

Si se cumple

la recipacidad de
R22 222
= R12 =
-

L22 Omagen
L22 (22 . -

L22 L12 L22 (22

. -

L22 L12
también
. .

L = 222 -D se

L22 L22 cemple R22 =

R21
R22
-

R21
=
=

L22 (22 222 222 (22 L22

L22 L12
. -
.

. -
.
RESUMEN

3 velocidad
3
TEMAL > 8 =

[Ti .
xe
s .
K . m3
de producción de

unidad de volumen
entropia
interna por

des flujo calor reacciones quimicas

flujos difusicos
·
dr , ,
,
,
· dt
fuerzas externas fuerzas viscosas
diS
,

O -
de
Posibles causas de PRODUCCIÓN de Si

· se
acoplan
TEMA 3 del
> Cerca
equilibrio Taylor >
-

régimen lineal
Ti X1 , X2 , . . .
.
P T , , Mi)

lineal
E Reversibilidad
Si Xj temporal
y
=
ij .
,
aprox .

Lij =
Lie
es
microscópicas

Proceso DIFUSIÓN isotermo ,

No viscoso No reactivo
,

* 2/ = 0 grad : Te = O A = O

3 componentes
ISOTERMO

F -T1
>
-
7

U = P(s) =
1 2
.
5q T 1 -
.

E54 . F5 .

Mi) -

T
: gradie +
1 . A
M disolvente
- = -
5. .

V -
5. .

12 -
53 .

VM -
Isoluto
.

Consideramos que NO
8 = Es J2.
+ E2 Jz .

hay efectos convectivos

VM2 VMz

· Podernos describir el sistema en términos de 2 componentes

TyP des- [, K .

dMK = 0 Gibbs Duhem

M2 .
VM2 + M2 .

DMz + M3 VM3 . = 02]

Solo hay procesos difusivos -O NO pueden dar lugar a un cambio de volumen del SISTEMA

& Ju = 0 ,
En4 .
54 = 0 [2] y condición de No cambio de volumen

52
M252 M25c 53 03 Ma + 2 M2
3]
.

0
.

+ +
M3 = -

.
= -

My
 M2 VM2 + M2 DML
[4]
.

(2)
.

De >
-

VMs = -

M3

Sustituyendo (3] en [2]

O =-
J.
BR -

M2 OM3 .
-
52 .

VR2 -
M
M3 T

Usando [4]

22 Mc m2 M2
M ML M2 ML
5 4 VMc 52 Ec 52 Ez
.

52 M Ma
.

4
+
-

UM2 +
.

M1 M
.

+ + = +
. .
- .

= .
+ · ·
+ .
.

M3 M3 n3 M3
.

M3 M3 M3
.
.

.
n3 .

- - -

F2 Ez

Gibbs Duhen a Py T = ces permite reducir en 1 los gdl del SISTEMA multicomponente

8) W1 = M2 = M3 = 2 mal

mal
M = 0 , 032 kg/mol ↓ Ma = -
0, 02] Ja = 0 , 01
mol . M m? .
I
M2 = 0 . 002 kg mal
mal
32 0 , 02
M3 0 . 028 kg/mal = -

=
I
-Mc = 0 , 1 m2 .
3
mol . M

(Fi) =5 K
.
mar

Y
-
F2 = 3 ,
056 . 20-4 J
> -c = J2 . F2 =
-
3 , 09 . 10 W k . m3 O
m .
. mol
K 8 =
5c + 02 =

-
= 6
, 79 .
10-6 W
> G
20 - W/km
"
F2 =
-
3 547
,
.
10
-

> Oz =
32 . F2 = 7 , 10 .
O m3 .
k
m .
. mol
K

· Consideramos medios ISOTROPOS , dirección arbitraria , omitimos el carácter vectorial

8 = J .
X > &
Si sentido opuesto
X2 0
: J20 ,
flujo en a la fuerza
3 > 0 : X > 0

J <0 XXO > Si hay

-

, procesos ACOPLADOS
, puede de los
que uno
procesos
viole el 2
ppio siempre que se cumpla globalmente

Si NO hay procesos , todos ellos deben cumplir individualmente

acoplados el 2:
mio
N = J2 X2 + 32 X2 0
.
.

20 20

CASO I
Mc BM2 T= cte
· X1
f T

X c =
-

VM2 VM2 M2X)

-

= X2
T T
>
-

> 32
31 32

Fuerza

32 0 : X1 > 0 : VM2X0 ; Tx0

CASO2

·
f T
V ML x)
Is
=
32 0 : X1X0 : VM2 > 0
: Tx0

Fuerza

X
NUESTRO Caso ( 2 ACOPLADOS
procesos

Componente L
Componente L

F2(x
F2(X

Fa <0 8 52 52
= +
20
>O F2 x0
32 > 0 T

32 XO Jz El proceso 2 le da energía al 1

X para que el 1
pueda occuri
X

Os <C en sentido opuesto

↓ 20
1 NO ocurriría de forma
ESPONTÁNEA (
disipa energía

X2 ,
Xz a 32 en Ja Ja = (2 .
X1 + 122 .
Xz
32 -

(22 X2
52 22X2 222 Xz
.

= + sxc
b) +
. =

L22
X1
independientes, /X2 X24
= 0
variables ,

Hay que pasar a variables independientes, /X2 J24 ,

5 (22 22232 222 (22

42
=
xx +
(22 (22 32
.

xx X2
.

= +
-
- .
. .

L22 L 22
-

422 contribucion
-
-

Xc = -
.
x2 +
Y 2
.
32
debida a 32

8 = [ Lij .
Xi Xj.
= (22 .
X2 X2 .
+ (22 . Xs .
Xc + L22 .

X2 .
X2 + Laz .

X2 Xz .

Si 52 222 X2
X
-
.

c =

L 22

5 2 222 L22 324

X1 32 X2 L22 x22 222 222 Jch
.

=
X22 (22
-
, - · .

+ = -

+
L 22
L22 L22 L22

1 .
indep /X2 32} .

Cuando X = 0

52 =
<2. 32
X1 = G

322
- = No depende de J2 ,
X2
x2 = 0
(22
·
aunque Is 10
, este flujo No contribuye a la producción
X 1 , X2 de ENTROPIA

J2 = J2 x, J2

32 (22 X1 L (22

Y
= .
+ .

Xz = X2
cuando
.

X2 = 0
32 (22 X2 (22 (22 Xz
+
=
X2
.

.
= .

5 52 X2 3n
=
+
X2 32 Xn
.

= 32 32
.

pero .
d
.

=
X2 , Xz) b .

X1
que cambiar las variables
0
=
Way independientes
para garantizar que - No depende de X

Flujos reversibles ,
acoplamiento No introduce contribución
a 8 debido a otras fuerzas