1.

Fluidos supercríticos:

Como expresó el barón Charles Cagniard de La Tour en el siglo XIX, "las propiedades especiales de la

materia" y sus productos especiales han sido objeto de numerosos estudios en los últimos años y han ganado

un interés cada vez mayor. En 1822, un científico francés realizó un experimento y descubrió la "esencia".

Descubrió que cuando un líquido se calienta en un recipiente de vidrio, el líquido pasa a un nuevo estado en el

que su volumen se duplica, desaparece por completo y se convierte en un vapor transparente, que no alcanza

la temperatura normal. Posteriormente, otros científicos continuaron sus investigaciones y en 1869 Thomas

Andrews acuñó el término "masa crítica" y dio una definición más precisa del problema principal, centrándose

en el dióxido de carbono. Cuatro años más tarde, van der Waals describió en su tesis doctoral el estado de

equilibrio cercano a las temperaturas de un gas ideal, en la que explicó por primera vez la importancia de la

existencia de los gases.

La investigación sobre fluidos supercríticos está aumentando rápidamente. Aunque inicialmente se centró en

los equilibrios de fases de gases puros, el campo de investigación se ha ampliado para incluir soluciones de

sólidos disueltos en gases comprimidos. Los conocimientos actuales sobre el comportamiento equilibrado

todavía se basan en estudios previos. El estado del líquido se caracteriza por dos fuerzas que pueden

expresarse como funciones de dos variables independientes.

La Figura I-1 muestra un diagrama que describe la relación entre presión, volumen y temperatura de una

sustancia pura. Los espacios en este diagrama representan las condiciones bajo las cuales se forman las fases

líquida, sólida y gaseosa y el equilibrio entre ellas. La fase de equilibrio está a la misma presión y temperatura

y se convierte a la línea de equilibrio (sl, lv, sv) en la figura de la izquierda, obtenida reflejando la posición en

el plano p-T. De manera similar, el equilibrio trifásico sólido-líquido-vapor de una sustancia pura se

representa en la proyección p-T como el punto triple de la sustancia; esto corresponde a la presión y

temperatura específicas a las que coexisten los tres niveles.

 Región
Supercrítica
Presión

Líquido
PC

sl
lv Vapor
lv
sl

Sólido
Pc
Temperatura
Tp slv

sv
sv Tc

Vc Volumen

Figura I-1: Diagrama PVT de una sustancia pura y su proyección sobre el plano p-T
El punto cardinal de cada elemento se representa como PC en la figura y se crean valores específicos del

elemento, temperatura y volumen para cada compuesto.

La Tabla I-1 enumera los ingredientes más utilizados en la extracción de datos para el avance de este artículo,

la síntesis y propiedades químicas de los principales productos, junto con algunos detalles relevantes. La

versatilidad de estos valores demuestra que cada producto tiene más de un uso.

Tabla I-1 : Valores críticos de componentes comúnmente utilizados y los empleados en esta tesis.

Temperatura Presión Crítica Volumen Factor de

Substancia Crítica. Pc [bar] Crítico. compresibilidad
Tc [K] Vc [cm3/mol] Zc = PcVc/RTc
Dióxido de
304.12 73.7 94.07 0.274
Carbono
Propano 369.8 42.5 200.0 0.276
Etano 305.3 48.7 145.5 0.279
Agua 647.1 220.6 55.95 0.229
Amoníaco 405.40 113.5 72.47 0.255
n-Hexano 507.5 30.2 368.0 0.264
Metanol 512.6 80.9 118.0 0.224
Hidrógeno 32.9 12.9 64.2 0.303

A medida que avanza a lo largo de la curva de saturación de líquidos, las propiedades de los líquidos y los

vapores se vuelven similares. Mientras que los líquidos disminuyen su velocidad debido a la expansión

térmica, el vapor aumenta su velocidad debido a la presión. Finalmente, la densidad de los dos estados es

igual y la diferencia entre líquido y vapor desaparece, provocando que desaparezca el efecto menisco y emerja

el núcleo como se muestra en la proyección de la Figura I-1.

El área bajo la curva con dos líneas en el diagrama PVT es el área de dos fases donde coexisten líquido y

vapor. El área sobre la curva es la misma y se puede dividir en tres áreas diferentes: el área del líquido, el área

del vapor y el área sombreada correspondiente al "fluido supercrítico" en la figura. Según la definición de la

IUPAC, un fluido supercrítico es el estado de la composición, mezcla o elementos por encima de su presión y

temperatura críticas. Más allá de estos valores, la transición de fase entre gas y líquido (y viceversa) es

continua y no supera el equilibrio de dos fases.

El comportamiento del líquido también se puede controlar haciendo una representación tridimensional en el

plano pV, como se muestra en la Figura I-2.

Presión
T>Tc
Región
Supercrítica
Pc T<Tc PC
Presión

Tc
Líquido

Región Vapor
sl

lv
Supercrítica

Pc
Sólido

Líquido PC Vc
Volumen

Vapor
lv

Vc Temperatura
Volumen
slv

Tc
sv

Figura I-2: Diagrama PVT de una sustancia pura y la proyección del

equilibrio líquido-vapor y la región supercrítica sobre el plano p-V
Muestran valores de volumen más molar para los componentes (T>>Tc) y para un gas ideal la

curva será aproximadamente P ~ 1/V. Dependiendo de la temperatura, el punto de inflexión se

producirá en la isoterma y estará en T. = Tc, en el punto crítico, se satisface: La isoterma de la

sustancia pura a una temperatura superior a la temperatura crítica.

 2
p V 2   p V   0
T T
(I-1)

Para una isoterma cercana al punto crítico, su pendiente es muy pequeña (Figura I-2). Esto significa que un

pequeño cambio de presión provoca un gran cambio en el volumen (o densidad) específico del proceso

isotérmico en esa región, al igual que un cambio de temperatura en el proceso isotérmico.

En la región supercrítica, el coeficiente de compresión Z (=PV/RT) disminuye al aumentar la descompresión

(Pr=P/Pc), alcanzando un valor mínimo (Tr=T/Tc) cercano a la temperatura reducida hasta 2,2, luego Figura I

-3' Aumenta a medida que aumenta la presión, como se muestra. Por encima del valor Tr el factor de

compresión sólo aumenta con la presión. con la presión. En esta región supercrítica, el coeficiente de

compresibilidad disminuye con la presión hasta alcanzar un valor alrededor de 1,3 [6]. En esta zona, el

comportamiento del fluido se ve fuertemente afectado por la presión y la temperatura, y la densidad del

disolvente puede cambiar con los cambios en su estado.

Figura I-3: Comportamiento del factor de compresibilidad de una sustancia pura, función de la temperatura y presión.

La compresibilidad isotérmica KT se define como el cambio de volumen con la presión a la temperatura (-1/V

* ∂V/∂p)_T y representa cómo el volumen cambia con la presión mientras se mantiene la temperatura. En el

punto crítico, este valor llega al infinito como se ve en la Figura I-4. En la región crítica, KT es alto, lo que

significa que los fluidos supercríticos y subcríticos son altamente compresibles. A medida que la densidad

aumenta desde el estado gaseoso ideal al estado líquido, KT disminuye, pero aumenta cuando se alcanza el

valor crítico.

En el proceso isobárico, el cambio del líquido debido al cambio de temperatura se define por el coeficiente de

expansión isotérmica αp, que se define como (1/V * ∂V/∂T)_p. La Figura I-5 muestra que este parámetro

también es significativamente diferente.

Figura I-4: Compresibilidad Isotérmica KT del Figura I-5: Coeficiente de expansión

agua, en función de la densidad. isobárica αp del agua, en función de la
densidad.

Las propiedades de los fluidos en estado supercrítico a menudo se describen como algunas propiedades de los

líquidos y gases. La Tabla I-2 enumera algunas propiedades físicas y cantidades para diversas situaciones.
 Tabla I-2: Comparación del rango de valores para propiedades solventes entre un gas, líquido y fluido

supercrítico[8].

En el estado supercrítico, la densidad y la viscosidad disminuyen en relación con el líquido y la

disipación aumenta. Algunas propiedades, como la compresibilidad y la capacidad calorífica, están

más cerca del punto crítico que en el estado gaseoso o líquido. La tensión superficial creada por la

interacción de dos fases diferentes en contacto tiende a cero en el punto crítico a medida que la

diferencia entre las dos fases desaparece.

Estos productos se ven afectados por cambios de presión y temperatura, permitiendo adaptar el

trabajo a procesos o experimentos específicos. Aunque las propiedades de una pieza cambian

significativamente cuando la presión alcanza la masa crítica, la mayoría de estos cambios no

resultan en un cambio inmediato en el carácter de la pieza; Sin embargo, a medida que la situación

avanza hacia la crítica, se producen cambios gradualmente.

Cuando los fluidos supercríticos alcanzan sus propiedades críticas, su calidad es crítica. Estas

propiedades se ven afectadas por la temperatura y, para cualquier método, es importante evaluar si

los beneficios del uso de fluido supercrítico superan el impacto potencial y el impacto de los costos

asociados con abordar la crisis.

La mejor parte del fluido supercrítico Las propiedades físicas del fluido supercrítico están en el
rango de Tr = 1,01-1,1 y Pr = 1,01-1,5.

El cambio en la energía física del material en el estado supercrítico es objeto de ciencia y se llama "efecto

negativo".

2. Aplicaciones de fluidos supercríticos

Las innovaciones en el uso de fluidos supercríticos se informan constantemente en publicaciones

internacionales (como el Journal of Supercritical Fluids) y se incluyen en libros.

Los contenidos de conferencias celebradas frecuentemente en todo el mundo, muestran el rápido progreso de

esta tecnología y el interés del público.

Investigadores sobre el tema. La mayoría de las aplicaciones de fluido supercrítico implican una mezcla de un

disolvente supercrítico, un disolvente menor y uno o más líquidos inmiscibles que difieren del disolvente en

peso molecular, tamaño y reactividad.

Polaridad y forma. Estos compuestos tienen propiedades interesantes y complejas dependiendo de la

diferencia en el comportamiento de los compuestos y su distancia desde la punta del disolvente.

2.1. Extracción: Aunque los fluidos supercríticos son conocidos por su capacidad para disolver

sólidos. Durante siglos, este fenómeno sólo se explotó comercialmente midiendo la extracción de

determinados elementos de los residuos mediante fluidos supercríticos. En los últimos 25 años el

índice se ha vuelto más comercial. La extracción supercrítica es una alternativa interesante a las

reacciones de purificación química, como vitaminas, medicamentos y muchas otras sustancias útiles.

También es adecuado para la extracción y distribución de productos naturales en la industria

alimentaria.

Existe interés en utilizar disolventes orgánicos en lugar de métodos tradicionales como la separación

por vapor o la destilación. La ley ahora utiliza aún más esta tecnología, permitiendo eliminar toxinas

de alimentos, medicamentos o cosméticos. Procesos importantes como el descafeinado de los granos

de café y las hojas de té, la extracción de teobromina de los granos de cacao y la preparación de

extractos suelen estar asociados con la industria alimentaria. Las pequeñas operaciones implican la

extracción de especies y compuestos que provocan el sabor y el aroma de materiales vegetales y otros
 compuestos de productos de alta calidad. La extracción de petróleo está en desarrollo e investigación y

podría ser un proceso a gran escala, pero la economía del proceso para una clase de compuestos que no

proporcionan un valor tan grande sería una desventaja importante. El uso de fluido supercrítico no sólo

permite obtener compuestos sin necesidad de disolventes, sino que también facilita la fabricación de

materiales térmicamente inestables al permitir completar el proceso en pequeñas y buenas condiciones

mediante el uso de fluidos como el dióxido de carbono.

En la extracción con fluidos supercríticos, un flujo continuo de solvente a través de un lecho

(generalmente un lecho estacionario) de partículas de matriz sólida disuelve el ingrediente activo

soluble. El disolvente que queda en la unidad de extracción contiene el disolvente que se debe eliminar

hasta el final de una unidad o etapa de separación para poder obtener el compuesto deseado sin

necesidad de peso. El disolvente en un disolvente supercrítico generalmente se elimina reduciendo el

peso del líquido. Esto se hace cambiando las condiciones que causan que la concentración de solvente

disminuya. La base de la separación supercrítica es la solubilidad del fluido supercrítico y la

solubilidad de varios compuestos en el disolvente anterior. La disolución de diferentes compuestos en

diferentes condiciones permite que los compuestos solubles precipiten (o formen una fase condensada)

e incluso descompongan el extracto al reducir la fuerza del disolvente en pasos sucesivos. La

extracción supercrítica se puede realizar de varias formas: de un solo paso, de varios pasos y de varios

pasos. A pesar de las atractivas propiedades del fluido supercrítico como disolvente de extracción, si la

separación se puede lograr mediante métodos convencionales y, a menudo, más baratos, entonces este

método será preferido a las nuevas tecnologías. Los costos asociados con la compresión y

almacenamiento de fluidos supercríticos limitan la economía del proceso. Esta tecnología se utiliza

cuando se aprovechan las propiedades especiales de un fluido supercrítico para obtener productos con

propiedades o especificaciones que no se pueden encontrar.

2.2. Polimerización: existen muchas aplicaciones para la purificación de polímeros con fluidos

supercríticos debido a preocupaciones ambientales, particularmente en la reducción de aguas

residuales, la reducción de emisiones de compuestos orgánicos volátiles y la eliminación del uso de

compuestos de clorofluorocarbono. En la producción de materiales poliméricos, el dióxido de carbono

 se utiliza a menudo como una extensión temporal para llevar a cabo diversas reacciones de

polimerización. Lo mejor se logra cuando el polímero se fabrica directamente en la fase supercrítica.

Para algunos compuestos, los propios monómeros pueden actuar como reactivos y disolventes,

creando una fase supercrítica en el cuerpo (como en la producción de polietileno). La dependencia

energética de la velocidad de presión media facilita la separación de mezclas de polímeros de

diferentes tamaños moleculares. Los disolventes supercríticos también pueden servir como vehículos

para materiales poliméricos. El dióxido de carbono supercrítico se utiliza a menudo para eliminar

monómeros, disolventes o catalizadores que no han reaccionado de la matriz polimérica. Además,

dado que el material polimérico se seca completamente después de la eliminación del dióxido de

carbono, elimina la necesidad de un proceso de secado (y el consumo de energía). Teniendo en cuenta

los resultados anteriores y el hecho de que el dióxido de carbono puede reducir el uso de equipos

costosos y disolventes deficientes, existe interés en investigar esta nueva tecnología.

2.3. Procesamiento de materiales: Tecnología supercrítica, polvos, escamas de materiales,

aerogeles, materiales organometálicos, compuestos obtenidos por catálisis enzimática, etc. fabricación

de materiales para obtener materiales uniformes utilizando La industria farmacéutica y farmacéutica

debería ser de tamaño relativamente pequeño; Existen diferentes procesos (dependiendo del método de

liberación) para obtener productos a partir de fluidos supercríticos, tales como:

CSS (Cristalización en Solución Supercrítica): Este es un proceso similar a la cristalización en

masa. Los cristales se forman enfriando lentamente una solución saturada (en este caso, una solución

supercrítica). El uso de fluido supercrítico como disolvente puede ajustar el tamaño de las partículas,

formar cristales grandes, limpiar residuos, etc.

GPSS (Solución Granular Saturada): Esta técnica aprovecha el hecho de que los gases se disuelven

en sólidos (líquidos o sólidos) para bajar el punto de fusión de los compuestos. El aceite se disuelve en

compuestos pesados hasta alcanzar el punto de fusión y la mezcla saturada se transfiere a un recipiente

de sedimentación; aquí, al reducir la presión (y el consiguiente enfriamiento simultáneo), el producto

se coloca en la pared.
 RESS (Extensión rápida de soluciones supercríticas): El proceso RESS implica un choque rápido a

la fase supercrítica donde se disuelve el soluto objetivo. Las partículas pequeñas se obtienen debido a

la sobresaturación asociada con la disminución de la densidad y resistencia del solvente durante la

etapa de compresión. Se utiliza para producir cristales finos y polvos con una distribución estrecha del

tamaño de partículas.

SAS (Tecnología Antisolvente Supercrítica, GAS, GASP): En el proceso SAS se disuelve un soluto

en la fase orgánica y se obtiene poniendo en contacto esta sustancia con una fase supercrítica que tiene

baja afinidad por el soluto disuelto y el precipitado del soluto total. con fase orgánica. Los disolventes

supercríticos cambian las propiedades de los disolventes orgánicos de modo que el disolvente no

puede mantener el soluto en solución. Este método se utiliza para polímeros, productos alimenticios,

superconductores, catalizadores, etc. se utiliza para hacer. Este proceso produce material granular seco

(es decir, libre de solventes) y recupera el solvente directamente. Este proceso se utiliza

frecuentemente en la industria farmacéutica, considerando la no rigidez y pureza del producto

resultante. Otra opción es en la industria textil, elaboración del cuero, industria alimentaria,

preparación de agua potable y obtención de detergentes, etc. Es el uso de enzimas para crear materiales

y crear productos, como catalizadores homogeneizadores o estabilizadores. El poder de disolución y

las excelentes propiedades de transporte de los fluidos supercríticos son adecuados para reacciones

enzimáticas. La actividad enzimática puede ser modificada y controlada por el entorno (diferentes

disolventes, cambios de estado, etc.), mejorando o retrasando así su actividad o haciendo que unas

enzimas funcionen inactivas para otras. Dado que la enzima es insoluble en fluido supercrítico, es fácil

de eliminar y no requiere inmovilización sobre un soporte.

2.4. Cromatografía: En la cromatografía supercrítica, la fase móvil consiste en un líquido supercrítico. La

fuerza del disolvente en la fase móvil puede variar dependiendo de los cambios de densidad. Dado que la

temperatura del proceso está cerca de la temperatura crítica de la celda, se pueden obtener dispositivos

electrónicos sensibles al calor. La cromatografía supercrítica tiene la ventaja adicional sobre la

cromatografía de gases o líquida de que la velocidad se puede variar de modo que la separación

cromatográfica se pueda realizar a presión constante o aumentando gradualmente el volumen. La

 temperatura afecta la presión de vapor del material y la densidad de la celda (muy fácilmente en la región

crítica), mientras que la presión afecta la capacidad de la celda para afectar la velocidad del medio. Otra

ventaja es la facilidad de separación cromatográfica de la célula para separar compuestos individuales. La

cromatografía supercrítica se utiliza de muchas maneras diferentes, incluida la cromatografía analítica

(utilizada para identificar y medir sustancias), la cromatografía preparativa (utilizada para separar una o

más sustancias para su uso posterior) y la cromatografía a escala de producción. influenciar). aplicación,

principalmente para el trabajo).

3. Obtención de fluidos supercríticos.

Descripción general

El fluido supercrítico es un estado de la materia en condiciones de presión y temperatura superiores a su punto

crítico, donde no se pueden distinguir los estados gaseoso y líquido. En este punto el compuesto es

compresible, se comporta como aceite, tiene densidad líquida y por tanto tiene capacidad de disolverse (Luque

de Castro et al., 1993).

Como se muestra en la Figura 1 en el diagrama de fases, las curvas de fusión, sublimación y evaporación

muestran la región de coexistencia de las dos fases. Sólo existe un punto común para los tres casos, conocido

como punto triple (PT). El punto crítico (CP) está marcado al final de la curva de equilibrio gas-líquido y el

área sombreada representa la región del fluido supercrítico. El punto crítico de una región es donde se cruzan

la temperatura y la presión (Bhimanagouda et al., 2009).

-Temperatura crítica: Temperatura a la que los componentes gaseosos del compuesto puro no pueden

licuarse, independientemente de la presión aplicada.

-Temperatura crítica: Temperatura a la que los componentes gaseosos del compuesto puro no pueden

licuarse, independientemente de la presión aplicada.

-Presión crítica: La presión a la cual el componente líquido de un material puro no puede evaporarse,

independientemente de la temperatura.
Figura 1. Diagrama de fases sólido/líquido/gas. PT: punto triple, PC: punto crítico, Pc: presión crítica, Tc: temperatura
crítica (Mendiola, 2008)

Elementos triples y elementos básicos son las características de cada producto. En la Tabla 1 se puede ver la

presión y temperatura que expresan los valores de los materiales más estudiados.

Tabla 1. Propiedades críticas de las sustancias más comúnmente empleadas en condiciones

supercríticas (Mendiola, 2008)
El fluido supercrítico más usado es el dióxido de carbono. Hay varias razones que lo explican.

En primer lugar, el CO2 es barato y está disponible comercialmente incluso con una alta pureza. No es

inflamable ni toxico, a diferencia de muchos disolventes orgánicos. La temperatura y presión crítica son

moderadas (31.1 °C y 72.84 atm). Estas condiciones lo convierten en un disolvente adecuado para la

extracción de compuestos termosensibles. Desde el punto de vista del proceso, al ser un gas a temperatura

ambiente es seguro de manejar y no deja residuos de disolvente en los productos finales.

Pero también tiene desventajas, debido a que no es polar, la extracción de analitos polares puede ser un

desafío. Esto se puede mejorar mediante la adición de una pequeña cantidad de disolvente modificador polar o

un agente tensioactivo (Mendiola, 2008).

Características:

Los fluidos supercríticos poseen unas propiedades fisicoquímicas únicas que los hacen atractivos como

disolventes de extracción (Tabla 2). Con respecto a la cinética, su viscosidad es 5-20 veces menor que la de

los líquidos ordinarios: los coeficientes de difusión de solutos son, en consecuencia, mayores. Esto

proporciona claramente un medio para extracciones más rápidas y eficientes en comparación con fases

líquidas clásicas, debido a una penetración más rápida y más completa en las matrices sólidas.

Tabla 2. Valores de densidad, viscosidad y coeficiente de difusión para gases, fluidos supercríticos y líquidos
(Leyendecker et al., 1987).
Desde la perspectiva de la temperatura, los fluidos supercríticos son entre 100 y 1000 veces más densos que

los gases, lo que les hace tener capacidades de disolución más cercanas a las del líquido. Su velocidad también

está muy relacionada con la altitud y, en menor medida, con la temperatura.

Dado que el poder de extracción del fluido supercrítico está directamente relacionado con su densidad (δ =

1.25Pc 1/) 2 (que puede explicarse por la relación pg/pl) donde δ es el parámetro de solubilidad de

Hildebrand, Pc es el parámetro crítico factor. La presión del fluido, pg es la velocidad del fluido supercrítico,

pI es la velocidad del fluido en estado líquido, para algunos productos la capacidad de solvatación se puede

cambiar fácilmente cambiando la presión y/o la temperatura (Leyendecker et al. 2011). Ib., 1987).

Esto permite varios ajustes de velocidad y selección de combinaciones modificando el ejercicio.

Figura 2. Variación de la densidad en función de la presión y temperatura en las cercanías del punto crítico. PR, TR y
Ρr son las variables reducidas (PR=P/PC, TR=T/TC y ρR=ρ/ρC) (Mendiola, 2008).

Instrumentación:

El equipo necesario para realizar EFS (Figura 3) está disponible comercialmente. El proceso comienza con un

líquido limpio, generalmente una botella con alto contenido de dióxido de carbono. Las bombas se utilizan

para aumentar la presión del fluido por encima del punto crítico. La presión de extracción está determinada

por la velocidad requerida para disolver el objetivo medida por la muestra. La muestra se encuentra en una
cámara de extracción calentada a la temperatura de extracción deseada por encima del punto crítico. El líquido

presurizado pasa a través de la cámara a la temperatura adecuada y se le permite fluir a través de la matriz de

muestra para la extracción de analitos. Después del muestreo, el líquido que contiene el analito fluye hacia el

limitador de flujo, que controla el caudal del líquido. El limitador de flujo controla la presión del líquido en la

cámara. En el límite del flujo, cuando la presión del fluido supercrítico cae a la presión atmosférica, pierde su

poder de resolución. Después de superar el límite de flujo, se pueden recolectar analitos para análisis

posteriores (Valverde, 1995).

La solubilidad del CO2 se puede mejorar añadiendo una pequeña cantidad de disolvente modificado, pero se

debe garantizar la pureza del disolvente modificado. En el pasado se han utilizado botellas mezcladoras de

CO2 que contienen disolventes volátiles, pero existía cierta preocupación sobre la consistencia de la mezcla

durante la vida útil de la botella. Actualmente, el equipo utiliza una bomba especialmente modificada para

mezclar con precisión el disolvente modificado y el dióxido de carbono.

Figura 3. Esquema de la instrumentación necesaria para la extracción con fluidos supercríticos

Proceso de extracción supercrítica:

El proceso de extracción supercrítica consta de 4 etapas (Gallego y Castañeda, 2004):

• Etapa de presurización

• Etapa de ajuste de temperatura

• Etapa de extracción
• Etapas de separación

Comprar Así es como funciona este sistema. Empujar el material a extraer hacia la cámara de extracción. Una

vez listo, el fluido supercrítico se bombea a la cámara de extracción y se presuriza hasta que la presión y la

temperatura superan este punto crítico. Aquí, el disolvente entra en contacto con el material de la matriz,

disolviendo y arrastrando el material asociado a ella. El fluido cargado de analito fluye hacia el flujo

confinado, donde el fluido se agita, cambia de fase y se separa de los explosivos para su recuperación

(Valverde, 1995).

Estos deben repetirse para una extracción exitosa. Considere cosas muy importantes como el diseño utilizado

para escribir el análisis. La extracción fuera de línea consiste en un tubo de ensayo o matraz que contiene una

pequeña cantidad de disolvente orgánico, en el que el líquido forma burbujas a medida que emerge del agua

confinada. En este tipo de extracción no es necesario realizar el primer paso ya que el extracto se puede

analizar en el sistema de cromatografía combinado.

En la extracción en línea, los analitos extraídos se transfieren y recolectan en diferentes sistemas, como el

circuito de inyección, el dispositivo de desorción térmica o la fase estacionaria en la cabeza de la columna.

Conectarse al equipo de extracción. La tecnología utilizada puede ser cromatografía de gases (GC),

cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) y cromatografía de fluidos súper críticos (SFC). los analitos

se transfieren al sistema cromatográfico (Valverde, 1995).

Ventajas y desventajas

Algunas ventajas y desventajas La Figura 3 muestra la comparación de la extracción con solventes

supercríticos con el proceso a (Lang et al., 2001).

Tabla 3. Principales ventajas y desventaja

la EFS:

Debido a preocupaciones ambientales, la extracción con fluidos supercríticos ofrece una gran oportunidad

para alcanzar los importantes objetivos de la "química verde". El término se refiere al desarrollo de productos

y procesos químicos que reducen o eliminan el uso o la producción de sustancias químicas nocivas para el

medio ambiente. Este método logra muchos objetivos, como reducir el uso de disolventes y hacerlos lo más

inofensivos posible.
Tipo EFS

La extracción con fluidos supercríticos se puede realizar de forma estática o dinámica, como la extracción con

solventes. En modo estático, la válvula de salida del extractor se cierra presurizando la unidad de extracción

con líquido. Una vez que se completa la extracción, la válvula se abre y el líquido que contiene los analitos

extraídos se entrega al sistema de recolección. En el modelo dinámico, se permite que el fluido supercrítico

fluya continuamente a través de la unidad de extracción manteniendo abiertas la entrada y salida de la unidad

de extracción durante todo el período de extracción. En este caso, el flujo de líquido a través del sistema de

extracción está determinado principalmente por la presión de operación y las propiedades del restrictor

(longitud y diámetro interior del restrictor fijo) (Chafer et al., 2005).

En principio, se puede concluir que el proceso de extracción puede dar mejores y más rápidos resultados,

porque de esta forma de trabajar, el líquido que interactúa con la muestra se mantiene en constante contacto

durante todo el proceso de extracción, lo que satura el líquido. . Sin embargo, la muestra estática permite una

mayor penetración del líquido en los poros de la muestra matriz y asegura el equilibrio de la muestra analizada

entre matriz y líquido. Por lo tanto, en la práctica, la extracción generalmente se realiza primero mediante

extracción estática, seguida de extracción dinámica.

Optimización de las condiciones de extracción

El segundo desafío en EFS es la recuperación de la extracción (la relación entre el valor del soluto extraído y

su valor original, generalmente expresado como un gran porcentaje) y la tasa de extracción (el rendimiento de

una sustancia supercrítica determinada). extracción por unidad de líquido que ingresa a la celda).tasa por

tiempo).

Para eliminar un líquido de una matriz es necesario optimizar varios parámetros, como la presión, la

temperatura, la capacidad de agregar modificadores orgánicos al líquido, el caudal y el tipo de matriz. >•

Efecto de la presión

La presión del líquido es el principal parámetro que afecta la recuperación de petróleo. Al aumentar esta

temperatura, aumenta la cantidad de líquido (Figura 4), lo que significa una mejor solubilidad del líquido. Por

lo tanto, cuanto mayor sea la extracción, menos volumen de agua se debe proporcionar para la extracción. Sin

embargo, no siempre se recomienda el uso de alta presión para matrices complejas, ya que la solubilidad del
disolvente es mayor a presiones más altas; por lo tanto, los extractos serán complejos y, por tanto, muy

difíciles de analizar. Por otro lado, se debe tener en cuenta que la presencia de solutos coextraídos puede

cambiar el grado de solubilidad del soluto objetivo (Camel et al., 1993).

Figura 4. Diagrama de densidad en función de la temperatura y la presión (Camel et al., 1993)

• Efecto de la temperatura

A una altitud constante, la densidad del CO2 disminuye con la temperatura. Este efecto se vuelve más

pronunciado cuando aumenta la compresibilidad, como se muestra en la Figura 9. La temperatura también

afecta la volatilidad de los solutos.

Para productos químicos no volátiles, temperaturas más altas reducirán la recuperación debido a la reducción

de la solubilidad. Por otro lado, para los solutos volátiles existe una competencia entre su solubilidad en CO2

(que disminuye al aumentar la temperatura) y su volatilidad (que aumenta al aumentar la temperatura) (Camel
et al., 1993).

•Efecto de la velocidad del fluido

La velocidad a la que los fluidos supercríticos pasan a través de las celdas tiene un gran impacto en la

eficiencia de extracción. Cuanto más lento es el agua, más profundamente penetra en la matriz. El caudal se

puede expresar como caudal, que depende en gran medida del caudal y la geometría de la cámara.

Para la extracción manual, el caudal se puede cambiar fácilmente utilizando nuevos parámetros con diferentes

líneas. La reducción del caudal da como resultado una menor velocidad y recuperación debido a un mayor

tiempo de contacto entre el fluido supercrítico y la muestra (Camel et al., 1993).

• Agregar modificador

La baja polaridad del CO2 limita su uso en la extracción de solutos polares neutros o no polares. Por lo tanto,

se añade una pequeña cantidad de disolvente orgánico polar (metanol, acetonitrilo, agua, etc.) al fluido

supercrítico llamado "modificador" para eliminar más solutos polares.

La naturaleza del modificador depende de la naturaleza del soluto a extraer. Un punto de partida razonable

consiste en seleccionar un modificador que sea un buen disolvente en su estado líquido para el analito de

interés.

Cabe señalar que la adición de grandes cantidades de modificador puede cambiar considerablemente los

parámetros críticos de la mezcla. Como resultado, mezclas binarias de dióxido de carbono y un disolvente

orgánico a menudo se utilizan en un estado subcrítico, donde los coeficientes de difusión son más pequeños

que en un estado supercrítico.

La Figura 5 muestra el efecto del agregado de un modificador sobre la solubilidad de aceite de palma en CO2

supercrítico. A presiones cercanas a 20 MPa, la solubilidad del aceite en CO2 aumenta casi nueve veces

cuando se utiliza 10% de etanol como modificador. Para lograr el mismo grado de extracción que con CO2

puro, el agregado de etanol permite reducir las presiones requeridas entre un 30 y un 40% (Bharath et al.,

1992).
Figura 5. Solubilidad de aceite de palma en CO2 en función de la presión. (●) sin modificador y (○) con 10% de etanol
(Bharath et al., 1992)

• Efecto de las propiedades de la matriz: propiedades como el tamaño, la forma, el área de superficie, la

porosidad, el contenido de humedad, los niveles de solutos suspendidos y las propiedades de la matriz pueden

afectar el análisis. De manera similar, es posible que sea necesario eliminar estrictamente la interacción entre

el disolvente y los sitios activos de la matriz.

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