INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ÓPTICOS

1. Introducción

Muchos métodos de análisis instrumental se basan en la interacción entre la

radiación electromagnética y la materia. Para entender los métodos ópticos, es
fundamental comprender la radiación electromagnética, que tiene una doble
naturaleza: se comporta como onda durante la transmisión y como partícula al
llevar energía. Esta radiación se propaga en el espacio a la velocidad de la luz (c) y
está formada por campos eléctricos y magnéticos perpendiculares entre sí.

2. Características de la radiación electromagnética

• Una onda se caracterizas mediante una serie de parámetros:

- Longitud de onda (λ): distancia entre dos puntos iguales

consecutivos de la onda.

- Frecuencia (v): es el número de ciclos por unidad de tiempo.

- Número de onda (v): es el inverso de la longitud de onda.

• La relación entre estos parámetros es la siguiente:

λ = c/v; v= 1/ λ = v/c

• La radiación electromagnética tiene un comportamiento dual, actuando tanto

como onda como partícula. Las partículas de luz, llamadas fotones, siguen la
relación, donde la energía del fotón depende solo de su longitud de onda (λ) o
frecuencia (v).

E=hv= hc/ λ= hvc Constante de Planck (h)= 6,626·10-34 Js

•Un haz de radiación puede ser más o menos intenso en función de la cantidad de
fotones por unidad de área, pero la energía del fotón es siempre la misma para una
determinada frecuencia.

3. El espectro electromagnético

• La luz visible es solo una pequeña porción del espectro electromagnético,

donde las longitudes de onda varían en orden de magnitud.

• La longitud de onda, frecuencia y energía de una onda electromagnética están

interrelacionadas. Esto permite dividir el espectro electromagnético en diferentes
regiones, caracterizadas por cualquiera de estas variables: longitud de onda (λ),
frecuencia (v) o energía (E).

• En función de la región del espectro y, por tanto, la energía asociada a esa

radiación, las aplicaciones van cambiando.

• Las principales zonas del espectro con aplicaciones analíticas aparecen a

continuación.

4. Interacción radiación - materia

• Cuando la radiación electromagnética incide sobre un material, pueden ocurrir

diferentes fenómenos:

 Cambio en las propiedades de la radiación sin que ocurra absorción o

emisión.

 Absorción y conversión de la radiación en energía térmica.

 Dispersión o reemisión de la radiación, con o sin cambio en la longitud de

onda.

Además, una muestra puede emitir radiación electromagnética si es excitada en

ciertas condiciones.

Cuando la materia interactúa con energía térmica o electromagnética, los átomos

y moléculas pueden entrar en un estado activado, permaneciendo en él
brevemente antes de regresar a su estado fundamental. Durante este proceso,
liberan la energía absorbida como calor o como fotones, con la misma o menor
energía que la absorbida.
5. Clasificación de los métodos ópticos

• Los métodos ópticos se dividen en:

Métodos no espectroscópicos: No implican intercambio de energía entre la

radiación electromagnética y la materia. Solo ocurren cambios en la dirección o
en las propiedades físicas de la radiación. Los principales mecanismos de
interacción implicados son la dispersión, difracción, refracción y polarización.

 Métodos espectroscópicos: Hay intercambio de energía entre la radiación

y la materia, lo que genera espectros debido a transiciones entre diferentes
niveles energéticos.

• Los segundos pueden basarse en procesos de absorción y emisión, y las

transiciones entre distintos niveles energéticos pueden tener lugar a nivel atómico
o molecular.

No espectroscópicos

 Dispersión: Turbidimetría, nefelometría

 Refracción: Refractometría, interferometría
 Difracción: Rayos X, Electrones
 Rotación óptica: Polarimetría, Dispersión rotatoria óptica

Espectroscópicos

 Absorción
- Niveles moleculares: UV-visible, IR,
- Microondas
- Niveles atómicos: Absorción atómica,
- Rayos X
 Emisión
- Niveles moleculares: luminiscencia (fluorescencia, fosforescencia)
- Niveles atómicos: Espectrometría de emisión de llama, ICP, Fluorimetría de
Rayos X, Fluorimetría atómica

5.1 Métodos ópticos no espectroscópicos: Dispersión.

• La turbidimetría y la nefelometría son técnicas analíticas basadas en la

dispersión de la luz por partículas en suspensión en una disolución.

• En la turbidimetría se mide la disminución de la intensidad de la radiación

emitida por la fuente al atravesar la muestra.
 • En la nefelometría se mide la luz dispersada en un ángulo, normalmente de 90º,
respecto de la dirección de la luz incidente.

•La turbidimetría es más adecuada para determinar concentraciones

relativamente altas de partículas en suspensión y la nefelometría funciona mejor
para trabajar a concentraciones muy bajas.

• Ambas tienen una gran variedad de aplicaciones y se pueden utilizar con

muestras gaseosas, líquidas e incluso sólidos transparentes. La formación de
precipitados difíciles de filtrar suele proporcionar suspensiones ideales para estas
técnicas en sustitución de los métodos gravimétricos. Uno de los principales
campos de aplicación es el estudio de la polución del aire y del agua y controlar el
tratamiento de las aguas potables.

5.2 Métodos ópticos no espectroscópicos: Refracción.

• Un rayo de luz que pasa oblicuamente desde un medio hacia otro de diferente
densidad, cambia su dirección cuando traspasa la superficie de contacto. Este
cambio en la dirección se denomina refracción. La causa fundamental de este
cambio en la dirección se debe al cambio en la velocidad de la luz que se hace
más lenta cuanto más denso sea el medio por el que pasa el haz.

• El índice de refracción se define como el cociente entre la velocidad de la luz en

el vacío y la velocidad de la luz en el medio estudiado.

n=c/v

• Podemos encontrar el índice de refracción de una sustancia utilizando

la ley de Snell:

n= sen i/sen r

• El índice de refracción de un medio depende de la temperatura y de la longitud

de onda de la radiación empleada, por lo que hay que especificar estos valores al
dar el dato del índice de refracción.

• El índice de refracción de una sustancia se puede utilizar como un criterio de

pureza de forma similar al punto de fusión o de ebullición. Su valor varía con la
presencia de impurezas en la muestra por lo que se puede utilizar para determinar
la concentración de un analito en una muestra si se trabaja con una serie de
patrones. La refractometría permite determinar los índices de refracción de las
sustancias de forma directa y se aplica fundamentalmente a sólidos y líquidos.

• La interferometría se basa en el mismo principio, pero la medida del índice de

refracción es relativa. Consiste en dividir el haz de luz incidente en dos partes, una
atraviesa un medio de índice de refracción conocido y el otro la muestra a
estudiar. A continuación se vuelven a combinar ambos haces de forma que se
generen franjas de interferencia.

• La medida del desplazamiento de las franjas interferencia por la presencia de la

muestra permite determinar el índice de refracción.

• La interferometría tiene una precisión mucho mayor que la refractometría. Se

utiliza fundamentalmente con muestras gaseosas.

5.3 Métodos ópticos no espectroscópicos: Difracción.

• Cuando la radiación electromagnética choca contra un obstáculo o atraviesa

una rendija de un tamaño similar a la longitud de onda, se produce el fenómeno
de difracción.

•La difracción de rayos X es el método de más utilidad para estudiar estructuras

cristalinas de sólidos. Cuando se hace incidir un haz monocromático de rayos X
sobre una muestra cristalina, se obtiene un espectro de rayos X difractados
característicos y la disposición de sus líneas o círculos puede usarse con fines
analíticos.

• Un fundamento análogo tienen la difracción de rayos gamma y de electrones.

Cuando se trata de estudiar la superficie de un sólido el menor poder de
penetración de los haces electrónicos es más adecuado.

5.4 Métodos ópticos no espectroscópicos: Rotación óptica.

• Existen muchas sustancias que son capaces de provocar la rotación del plano
de una onda de luz polarizada. Se llaman sustancias ópticamente activas y se
caracterizan por su asimetría molecular o cristalina.

• La polarimetría consiste en medir la actividad óptica de una sustancia a una

longitud de onda dada, habitualmente una línea de emisión del sodio. La rotación
del ángulo de la luz varía mucho de un compuesto ópticamente activo a otro.
 • Para un compuesto ópticamente activo dado, el ángulo de rotación depende de
la concentración y el camino óptico atravesado, así como de la longitud de onda
utilizada, por lo que puede utilizarse esta propiedad para análisis cuantitativos.

6. Métodos ópticos espectroscópicos

•Cuando la interacción entre materia y energía va acompañada de un
intercambio de energía, se debe cumplir la ley de conservación de la energía,
es decir, la suma de todas las formas de energía que entran en la muestra ha
de ser igual a la suma de todas las formas de energía que salen de la muestra
más la que queda en el material. Dependiendo de la naturaleza de la energía
que incide con la materia y de la naturaleza de la energía que sale de la
muestra podemos clasificar las técnicas espectroscópicas en varios tipos:

Energía incidente Energía emergente Espectrometría

Calor Luz Emisión(incandescencia)
Luz Calor Absorción
Luz Luz Luminiscencia(fosforescencia,
Luz Movimiento de fluorescencia)
Movimiento de electrones Espectroscopía
electrones Movimiento de Sonda
Energía de enlace electrones Quimioluminiscencia
• Dependiendo de la energía de la radiación que se utiliza se han

desarrollado diferentes técnicas:

6.1 Métodos ópticos espectroscópicos - Absorción

• Cuando una especie absorbe radiación electromagnética pasa a un

estado excitado de mayor contenido energético:

X + hv -> X*

• Para que tenga lugar absorción de radiación electromagnética por la materia es

necesario que se cumplan las siguientes condiciones:

- Tiene que existir una interacción entre el campo eléctrico (también se puede
utilizar la componente magnética) de la radiación y alguna carga eléctrica de la
materia.

- La energía del fotón incidente debe satisfacer exactamente los requerimientos

de la energía cuantizada de la sustancia. Esto es, la energía del fotón absorbido
debe ser igual a la diferencia de energía entre los estados inicial y final de la
sustancia.

hv = Ej - Ei
• Cuando una especie absorbe energía electromagnética, el tipo de transiciones
que pueden ocurrir son:

- Electrónicas (átomos y moléculas)

- Vibracionales (moléculas)

- Rotacionales (moléculas)

• Los electrones presentes en los átomos pueden promocionar desde el estado

fundamental hacia niveles de energía mayores si la energía se corresponde con el
salto entre ambos niveles energéticos.

• Los electrones presentes en las moléculas y en los iones complejos pueden

promocionar a niveles de energía superiores, pero en este caso, los niveles
electrónicos están divididos en niveles vibracionales y estos, a su vez, en
rotacionales.

• Por ello, los espectros atómicos suelen aparecer como líneas o bandas muy
estrechas, mientras que los espectros de absorción molecular son más
complejos, dando lugar a bandas, generalmente anchas.

6.2 Métodos ópticos espectroscópicos - Emisión

• En ocasiones la energía absorbida se devuelve en forma de radiación

electromagnética. La energía que incide en la muestra puede tener diferente
naturaleza dando lugar a distintas técnicas.
6.3 Métodos ópticos espectroscópicos – Luminiscencia

• Cuando la excitación de los electrones se consigue por absorción de radiación

electromagnética algunas muestras pueden devolver la energía, parcialmente, al
medio, dando lugar a los fenómenos de fluorescencia y fosforescencia

6.4 Métodos ópticos espectroscópicos – Leyes de absorción

• Cuando un haz de radiación monocromática de una determinada longitud de

onda atraviesa una capa de disolución conteniendo una especie absorbente, la
potencia (energía por unidad de tiempo y unidad de área) del haz incidente Po se
atenúa, disminuyendo hasta P.

• Se define la transmitancia, T, como la fracción de radiación incidente que

consigue atravesar la muestra. Varía de 0 a 1 y puede expresarse también como
porcentaje:

T = P/P0 %T = P/P0 x 100

• Un parámetro de mayor utilidad práctica es la absorbancia, A, definida como:

A = -logT = logP0/P

• Una ley fundamental que se aplica en la espectroscopía de absorción es la ley

de Beer:

A = ƐbC

• La constante ε recibe el nombre de absortividad molar, cuando la concentración

se expresa en moles/litro y el camino óptico, b, en centímetros. La absortividad es
una propiedad característica de la sustancia absorbente y depende de la longitud
de onda. Por ello, para aplicar la ley de Beer debe seleccionarse una determinada
longitud de onda, y para este propósito se utiliza el espectro de absorción, siendo
éste una gráfica que indica la variación de la absorbancia, o de la absortividad,
con la longitud de onda.

• La utilidad principal de esta ley es que relaciona linealmente la concentración

de un analito concreto, a una longitud de onda determinada, con la absorbancia
registrada, siendo la base de las determinaciones cuantitativas en espectroscopía