Análisis gravimétrico | Giann Carlos Peñaloza
1. ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO
El análisis gravimétrico se basa en la determinación del contenido de analito en una muestra
usando operaciones de pesada de un compuesto que es el analito o una sustancia que está
relacionada estequiométricamente con él. El sólido se obtiene mediante una reacción de
precipitación, estas reacciones se utilizan en el análisis gravimétrico y en las volumetrías por
precipitación.
Veamos en que consiste cada uno de estos métodos:
Métodos gravimétricos: se basan en las mediciones de masa, donde la sustancia a analizar se
convierte en un precipitado muy poco soluble; se filtra, se lava para eliminar impurezas, se
convierte mediante el tratamiento térmico adecuado en un producto de composición conocida
y finalmente se pesa.
Métodos por titulación: se basan en la medición de un volumen de un reactivo, cuya
concentración es exactamente conocida y que se consume por la sustancia a analizar (analito),
formando un precipitado. Es necesario añadir un indicador que indique el punto final de la
reacción.
En este punto nos interesa saber más sobre los métodos gravimétricos, por lo tanto, vamos a
ver su clasificación
• Métodos por volatilización: El analito o un producto de reacción que lo contenga, se
separa en forma gaseosa de la matriz de la muestra. Este método puede llevarse a
cabo de dos maneras: Una que es el método directo, en el cual el analito volatilizado
se recoge en un sorbente adecuado y posteriormente se pesa. El otro método de
volatilización es el método indirecto, en el cual se determina el peso del producto
gaseoso a partir de la pérdida de peso de la muestra.
• Método de precipitación: El analito se separa de los demás constituyentes de la
muestra por formación de un compuesto insoluble. El peso del analito contenido en
la muestra se determina a partir del peso del compuesto obtenido inicialmente, o de
un compuesto producido posteriormente por calentamiento.
En adelante el tema hará referencia al método por precipitación.
2. CARACTERÍSTICAS DE LOS PRECIPITADOS:
La precipitación de un analito desde la matriz que lo contiene, debe hacerse de forma
cuantitativa, esto significa que el compuesto precipitado que contiene al analito debe ser muy
poco soluble. Esto significa entonces, que la pérdida por solubilización será muy poca y no
afectará el resultado, esto condiciona las características de un precipitado para su uso en
gravimetría.
• El precipitado debe ser muy poco soluble para asegurar que el proceso sea
cuantitativo y evitar pérdidas de precipitado en el lavado del mismo. Por tal razón
deben elegirse condiciones experimentales adecuadas (pH y Temperatura, entre otras)
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para obtener un valor de Kps pequeño. Para disminuir la solubilidad del precipitado
se puede utilizar un exceso de agente precipitante, esto disminuirá la solubilidad del
precipitado que contiene el analito.
Veamos brevemente algunos factores que afectan la solubilidad, pero iniciemos por el
concepto mismo de solubilidad:
• Solubilidad: Esta medida corresponde a la máxima cantidad de soluto que puede
disolverse en un litro de solvente y que está en equilibrio con el soluto no disuelto.
Cuando sus unidades son expresadas en mol/L se llama solubilidad molar (s), cuando
sus unidades son mg/L o también se puede expresar como g/100 mL y en ambos
casos estamos hablando de solubilidad (S).
Ahora veamos los factores que afectan la solubilidad
• Temperatura: En la mayoría de los casos la solubilidad de las sustancias aumenta con
la temperatura, aunque existen algunas sales como el NaCl cuya solubilidad
permanece casi constante al aumentar la temperatura, en otros casos la solubilidad
puede disminuir al aumentar la temperatura (disoluciones exotérmicas).
Particularmente en el caso de los gases, la solubilidad disminuye al aumentar la
temperatura.
• La presión: La presión atmosférica no tiene influencia sobre la solubilidad de líquidos
y sólidos, pero si influye sobre la solubilidad de los gases. Según la ley de Henry: la
solubilidad de un gas en un líquido es proporcional a la presión del gas sobre la
disolución.
• Efecto del ión común: La solubilidad de un compuesto iónico poco soluble disminuye
en presencia de un ión que es común con uno de los iones de la sal cuan se encuentran
en la misma solución, el ión común desplaza el equilibrio según el principio de
LeChatelier. Por ejemplo, la solubilidad del PbI2 se ve disminuida en presencia de KI
en el medio de solución
PbI (s) Pb2+ (aq) + 2 I- (aq)
2
ION COMÚN
KI (s) → K (aq) + I (aq)
+ -
-3
s (PbI2 en agua) = 1.2×10 M
-7
s (PbI2 en una disolución (0.1 M de KI) = 7.1×10 M
• Efecto salino: Es el efecto que produce agregar determinada concentración de un ion
que no es común con uno de los iones de la sal cuando ambos se encuentran en la
misma solución, dando por resultado el aumento de la solubilidad.
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Un sólido siempre está en equilibrio con los iones que lo forman de acuerdo con:
AB A + B
El equilibrio se expresa mediante la constante Kps (constante del producto de
solubilidad)
Kps = [A] [B]
Ahora si continuemos discutiendo sobre las características que debe tener un
precipitado
• El precipitado debe ser puro, no debe estar contaminado por otros compuestos
presentes en la solución, existen varias formas de contaminación que discutiremos
más adelante. También hay que tener en cuenta que el tamaño de partícula influye
sobre la probabilidad de la contaminación de un precipitado.
• No todos los precipitados son una forma pesable del analito y por lo tanto en muchas
ocasiones debe ser convertido en una sustancia de estequiometría exactamente
conocida, que sea estable (no absorba humedad o CO2) y que en lo posible tenga un
peso molecular alto.
• El precipitado debe tener un tamaño de partícula adecuado para facilitar la filtración.
La formación de partículas de tamaño adecuado (grandes) se ve favorecida cuando se
controlan las condiciones de precipitación, como se verá luego, o permitiendo que el
precipitado crezca en sus aguas madre.
EJERCICIOS:
1. Calcule la constante del producto de solubilidad (Kps) para el Ag 2CrO4 si
experimentalmente se encontró que la solubilidad de esta sustancia es de 22.20mg/L.
2. Calcule la solubilidad en gramos (g) del Ba(IO3)2 por cada 500.00mL de solución.
3. Calcule la solubilidad molar del AgCl (Kps=1.82X10-10)
4. Calcule la solubilidad molar de una solución que está saturada en Pb3(PO4)2 (Kps=
7.9X10-43)
5. Una muestra de 60.25 mg que contiene sales en forma de cloruros se disolvió en agua
y los cloruros se precipitaron cuantitativamente con AgNO3, el precipitado se filtró,
se lavó, se secó y calcinó. Se obtuvo un peso de precipitado de 71.13 mg. Calcule el
porcentaje de cloruros en la muestra.
Cl- + H2O + AgNO3 AgCl
6. Se tienen 485.2 mg de un mineral que contiene Fe, se disuelve con ácido hasta que el
Fe se encuentra como Fe+3, posteriormente se precipita como Fe2O3. El precipitado
se filtra, lava, seca y calcina. El precipitado pesó 245.7 mg. Calcular el porcentaje de
Fe de la mezcla.
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EATAPAS DE UN MÉTODO GRAVIMÉTRICO POR PRECIPITACIÓN
Las etapas que constituyen un método gravimétrico de análisis podrían resumirse como
sigue:
• Pesar o medir exactamente la muestra
• Tratar la muestra: disolver, transformar, etc…
• Formar el precipitado: adición del reactivo, reacción de precipitación
• Tratamiento del precipitado: Digestión o envejecimiento
• Separación del precipitado: filtración
• Purificación del precipitado: Lavar
• Conversión del precipitado a una forma pesable adecuada: Secar o calcinar
• Pesar
• Cálculos gravimétricos
Son muy pocos los precipitados que cumplen con todas las condiciones para que puedan
considerarse apropiados para un análisis cuantitativo, de allí que existan pocos métodos
analíticos que proporcionen buenos resultados.
TAMAÑO DE PARTÍCULA
Es importante el tamaño de partícula en los precipitados debido a su relación con el proceso
de filtración, en el análisis gravimétrico se prefieren los precipitados cristalinos (partículas
grades) por su facilidad para lavarlos y filtrarlos. Los precipitados cristalinos generalmente
adquieren menos impurezas que los precipitados coloidales debido a la gran área superficial
de estos últimos.
El tamaño de partícula de los precipitados se ve influenciado por muchas variables, entre las
que se encuentran la solubilidad del precipitado que se forma, la temperatura y la
concentración de los reactivos que se usan y la velocidad en la que se adicionan. El tamaño
de partícula que se forma está relacionado con la sobresaturación relativa, una propiedad del
sistema descrita por el científico Won Weimarn mediante la siguiente ecuación:
𝑄 −𝑆
𝑆𝑜𝑏𝑟𝑒𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 (𝑆𝑅) =
𝑆
Donde:
Q = Concentración del soluto en cualquier momento
S = Solubilidad del soluto en el equilibrio
Se ha establecido que el comportamiento del tamaño de partícula es inverso al grado de
sobresaturación (SR), es decir, cuando el grado de sobresaturación relativa es grande, el
tamaño de partícula tiende a se coloidal, pero si es pequeño la posibilidad de formación de
un sólido cristalino es mayor.
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COMO SE FORMA UN PRECIPITADO
Los precipitados se forman por dos mecanismos diferentes: el primero es la nucleación y el
otro mecanismo es el crecimiento de la partícula. El tamaño de partícula inicial, de todo
precipitado, estará determinado por cual de los mecanismos de formación se hace más
importante sobre el otro.
La formación de un precipitado se da en tres etapas:
• La nucleación: En esta etapa se forman agregados de unos pocos átomos, iones o
moléculas que se juntan para formar partículas sólidas estables.
• El crecimiento de partícula: En este proceso nuevos átomos, iones o moléculas se
unen a los núcleos ya existentes, aumentado su tamaño
• El envejecimiento (digestión): Es un proceso que mejora las propiedades del
precipitado para su filtración. En este proceso el precipitado se deja en contacto con
sus aguas madres para aumentar su tamaño de partícula.
Es importante tener claro que siempre en los procesos de precipitación, la nucleación y el
crecimiento de partícula son competitivos (La velocidad de nucleación es exponencial,
mientras el crecimiento de partícula tiene una velocidad lineal. Con respecto a la
sobresaturación relativa) y se debe tratar de favorecer el uno sobre el otro, a pesar de que la
formación de todos los precipitados se inicia con la nucleación, como se mencionó
anteriormente, este proceso no favorece la filtración del sólido formado.
Se favorece el crecimiento de partícula al aumentar la solubilidad (S) del sólido formado ya
que esto disminuye la sobresaturación relativa, esto se logra realizando las precipitaciones en
caliente y controlando el valor de pH. De otro lado, para disminuir la concentración del sólido
formado (Q), es aconsejable realizar las precipitaciones con reactivos diluidos,
adicionándolos lentamente y con una buena agitación del medio donde se está llevando a
cabo la precipitación.
Otra estrategia que se puede implementar para disminuir la concentración del agente
precipitante es producirlo en el medio de reacción, en un proceso denominado precipitación
homogénea, en este tipo de precipitaciones el agente precipitante se produce mediante una
reacción química en el seno de la disolución en la que se desea precipitar el analito, un
ejemplo de este tipo de reacciones es la producción de amoniaco a partir de la hidrolisis de
la urea para la precipitación de por ejemplo el Fe (III), Al (III).
(NH2)2C=O + H2O CO2 + 2NH3
El amoniaco se produce al calentar la solución de urea, también se usa para basificar el medio
de reacción para la precipitación de oxalatos o sulfuros.
CONTAMINACIÓN DE PRECIPITADOS
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La contaminación de los precipitados obedece principalmente a la coprecipitación de
sustancias que normalmente son solubles y que por efecto de la precipitación del sólido son
arrastradas, eliminándolas de la disolución.
La coprecipitación es un fenómeno que puede darse de varias maneras:
• Adsorción superficial: La sustancia contaminante se une a la superficie del
precipitado y precipita con él. En los colides existe una mayor probabilidad de que
ocurra este fenómeno debido a la gran área superficial expuesta.
• Absorción en el interior del cristal:
o Formación de cristales mixtos: El ion contaminante substituye a un ion del
analito en la red cristalina del precipitado
o Oclusión: Un ion extraño es atrapado dentro de un cristal en formación
• Atrapamiento mecánico: Un ion extraño es atrapado entre dos cristales en
crecimiento.
¿Cómo mejorar la pureza del precipitado?
En primer lugar, llevando a cabo una precipitación lenta y en caliente se verá favorecido el
crecimiento de partícula dejando menos superficie expuesta del sólido y por lo tanto
disminuyendo la posibilidad de que ocurra una contaminación. Permitiendo que en
condiciones de saturación de la solución y a temperatura elevada, el sólido formado repose
en sus “aguas madres” esto favorece la recristalización y disminuye los contaminantes que
puedan adherirse a la superficie del sólido que crece.
Se puede realizar un lavado adecuado que elimine las impurezas absorbidas, en la superficie.
Para ello debe usarse un electrolito volátil, lo que evita que el precipitado peptice y torne a
su estado coloidal. También existe la posibilidad de una reprecipitación, en este
procedimiento el sólido se disuelve y se precipita nuevamente en una disolución con menos
contaminantes. Otra forma de evitar la contaminación es usar un agente enmascarante que
evite la precipitación de varios iones debido a la falta de selectividad de los agentes
precipitantes.
El lavado del sólido precipitado siempre será necesario debido a la capa de líquido absorbido
sobre la superficie del sólido, esta capa de líquido con tiene otras especies químicas. Los
lavados de los precipitados se deben hacer con una solución de lavado adecuada de manera
que evite la peptización del sólido. Aunque muchos precipitados puedan lavarse con agua
pura, es conveniente que la solución de lavado contenga siempre un electrolito. Al añadir el
electrolito se hace mas pequeña la capa difusa de contraiones que rodea la partícula
precipitada, esto permite que se acerquen las partículas y se unan ocasionando el crecimiento
de la partícula. El electrolito usado en el lavado debe ser volátil para que pueda eliminarse
en el secado o calcinación del sólido. Suelen usarse soluciones de NH4NO3 o de NH4Cl.
SEPARACIÓN
El precipitado debe separarse o aislarse de la fase líquida (aguas madres), generalmente
mediante filtración. Esta operación debe ser sencilla y rápida. Por esta razón, el tamaño de
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partícula debe ser suficientemente grande para que sean retenidas por el filtro. El precipitado
no debe atravesar el filtro, ni obstruir los poros. En la medida de los posible, debe ser un
precipitado cristalino
TRATAMIENTO TÉRMICO
El precipitado debe tener una composición química conocida, o debe poder convertirse en
un sólido de composición definida. Esto es necesario para hallar, mediante relaciones
estequiométricas, la composición del analito en la muestra problema.
Todos los precipitados, en mayor o menor proporción, retienen agua. Por lo tanto, se está
obligado a calentar el precipitado para que se pierda la humedad y alcance una composición
definida. Es decir, un método gravimétrico siempre incluye una etapa de tratamiento térmico
de secado o calcinación:
• El secado se realiza en estufa en un intervalo de temperatura entre 100-130 °C, si
este es el proceso de calentamiento final, se aconseja que la filtración se realice
en un embudo de vidrio de placa filtrante (vidrio sinterizado).
• La calcinación se lleva a cabo en mufla entre 500-1000°C. Este tratamiento
térmico suele implicar un cambio químico en el precipitado original, y también
elimina los componentes orgánicos que se convierten en CO2 y vapor de H2O. Si
la calcinación es el proceso térmico seleccionado se recomienda que la filtración
se realice en papel de filtro libre de cenizas y se lleve a la mufla en un crisol
tradicional de porcelana o de platino.
PESADA
La pesada es el paso final del procedimiento analítico gravimétrico, en este paso se obtiene
el peso del producto final luego del tratamiento térmico, este producto final debe tener
algunas propiedades, dentro de las que se destacan:
• No debe absorber humedad de la atmósfera, es decir no debe ser higroscópico
• No debe reaccionar con el CO2 o con el O2 atmosférico
El producto final obtenido después del tratamiento térmico, debe conservarse en desecador
para evitar que el sólido absorba la humedad del medio ambiente.
CÁLCULOS NUMÉRICOS MEDIANTE RELACIONES ESTEQUIOMÉTRICAS
Los cálculos de un análisis gravimétrico se realizan a partir de dos mediciones: la masa de la
muestra y la masa de una sustancia de composición exactamente conocida obtenida a partir
del analito.
El peso del precipitado se obtiene por diferencia entre el peso del crisol con el precipitado,
después del procedimiento térmico de secado o calcinación:
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑟𝑒𝑐𝑖𝑝𝑝𝑖𝑡𝑎𝑑𝑜 = 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑟𝑖𝑠𝑜𝑙 𝑐𝑜𝑛 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 − 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑟𝑖𝑠𝑜𝑙 𝑣𝑎𝑐𝑖𝑜
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Para obtener los gramos del analito de interés, es necesario relacionarlo
estequiométricamente con el compuesto precipitado mediante un factor denominado el factor
gravimétrico que se obtiene de la siguiente manera:
𝐹𝑐𝑎𝑡𝑜𝑟 𝑔𝑟𝑎𝑣𝑖𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 = (𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑓ó𝑟𝑚𝑢𝑙𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑎𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡𝑜 ÷ 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑝𝑟𝑒𝑐𝑖𝑝𝑖𝑡𝑎𝑑𝑜)𝑎/𝑏
Donde a/b hace referencia a la relación estequiométrica entre la forma pesada y el analito de
interés
Ejemplo: En una muestra de 300 mL de agua subterránea, se cuantificó el contenido de calcio
mediante una precipitación gravimétrica del Ca2+ con oxalato, para formar el CaC2O4. El
precipitado se lavó, se secó y se calcinó en un crisol de porcelana. El crisol vacío tuvo un
peso de 26.5002 g, la masa del crisol más el CaO fue de 26.9763 g. Calcule la masa de Ca en
100 mL de agua subterránea.
La masa del CaO obtenido es: 𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝐶𝑎𝑂 = 26.9763 − 26.5002 = 0.4761𝑔
Realicemos a partir de este peso el cálculo de la cantidad de calcio en la muestra:
1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑎𝑂 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑎 40.08 𝑔 𝐶𝑎 1
𝐶𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝐶𝑎 = 0.4761𝑔 𝐶𝑎𝑂 × × × × × 100
56.08 𝑔 𝐶𝑎𝑂 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑎𝑂 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶𝑎 200 𝑚𝐿
𝐶𝑎
𝐶𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝐶𝑎 = 0.170 𝑔 𝑑𝑒
100 𝑚𝐿
Encerrado en el recuadro se
muestra el factor gravimétrico
EJERCICIOS:
1. Se analizó el fósforo contenido en una roca fosfórica para lo cual se pesó una muestra
de 542.8 mg, la que se precipitó en forma de fosfato de amonio y magnesio
MgNH4PO4. El precipitado se lavó, secó y calcinó. La calcinación produjo pirofosfato
de magnesio (Mg2P2O7) que pesó 223.4 mg. Calcule el porcentaje de fósforo en la
muestra y el porcentaje de P2O5 asumiendo que el fósforo en la roca estuviera como
ese compuesto.
2. Una muestra de 623.8 mg contiene cloruros. La muestra se disolvió con ácido y los
cloruros precipitaron con Ag. El precipitado se filtra, lava, seca y calcina. El peso del
precipitado fue 357.1 mg de AgCl.
a) Calcula el porcentaje de cloruros de la muestra.
b) Calcula el porcentaje expresado en NaCl
3. Una muestra de 0.2356 g que contiene sólo NaCl y BaCl2 produjo 0.4637 g de AgCl
(seco) cuando la muestra se trató con AgNO3. Calcula el porcentaje de cada cloruro
en la muestra.
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4. Calcule la solubilidad en g/L del BaSO4. Compárela con la solubilidad del Ba(IO3)2.
Indique cuál es el más soluble. (Kps BaSO4= 1.1 X10-10; Kps Ba(IO3)2 = 1.57 X10-9)
5. A temperaturas elevadas el NaHCO3 se convierte cuantitativamente en Na2CO3.
2NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O
Una muestra de 0.3592 g de una tableta de NaHCO3, formaron un residuo que pesó
0.2103 g. Calcule el porcentaje de pureza en la muestra con relación al contenido de
bicarbonatos.
