EVALUACIÓN DE LA VELOCIDAD DE FLOCULACIÓN

DE NANOEMULSIONES ACEITE/AGUA.
1) DESARROLLO DE EXPRESIONES TEÓRICAS
PARA LA TURBIDEZ DE UNA NANOEMULSIÓN
Kareem Rahn-Chique, Antonio M. Puertas,
Manuel S. Romero-Cano, Clara Rojas y German Urbina-Villalba

RESUMEN

Puertas y de las Nieves (1997) desarrollaron un formalismo das del desarrollo teórico referido, a objeto de evaluar los va-
teórico que permite la determinación de la constante de flocu- lores de la constante de floculación de nanoemulsiones aceite/
lación de una suspensión a partir de la variación temporal de agua estabilizadas por surfactantes iónicos.
su turbidez. En este trabajo, se realizan modificaciones adecua-

na emulsión aceite/agua de agregación de las gotas está sustan- y fuerzas superficiales (Ivanov et al.,
es una dispersión de cialmente influenciada por la fuerza de 1999; Tabor et al., 2011). Simulaciones
aceite (O) en agua (W) flotación, ya que a diferencia de las partí- recientes han permitido ubicar el umbral
estabilizada cinéticamente, lo cual se lo- culas de látex, la densidad de los aceites de deformación alrededor de 2,5μm (Dic-
gra generalmente con la adición de un varía entre 0,6 y 0,9g·cm−3, lo cual genera kinson et al., 1988; Basheva et al., 1999;
agente de acción superficial denominado una cantidad sustancial de crema en un Rojas et al., 2010a). Gotas con radios más
surfactante. A diferencia de las suspen- corto tiempo. pequeños se comportan generalmente
siones, las emulsiones están sujetas a va- La dinámica de agrega- como partículas rígidas no-deformables.
rios procesos de desestabilización que in- ción de gotas sujetas a coalescencia ha Sin embargo, la adsorción de surfactante
cluyen coalescencia, maduración de Ost- sido estudiada extensamente por nuestro determina las propiedades interfaciales de
wald e inversión de fases, además de flo- grupo empleando simulaciones de gotas las gotas tales como tensión, carga, movi-
culación y formación de crema. Estos no deformables (Urbina-Villalba y Gar- lidad del fluido, etc. Estas propiedades
fenómenos son interdependientes y ocu- cía-Sucre, 2000; Urbina-Villalba et al., cambian la deformabilidad de las gotas,
rren simultáneamente. En una emulsión 2004, 2005a, b, 2006, 2009; Urbina-Vi- así como también sus potenciales de inte-
típica, las gotas tienen tamaño micromé- llalba, 2009) y deformables (Urbina-Vi- racción, tensores hidrodinámicos y su
trico y se deforman sustancialmente. Su llalba, 2009; Rojas et al., 2010a, b; Toro- mecanismo de coalescencia (Rojas et al.,
mecanismo de coalescencia implica la Mendoza et al., 2010; Osorio y Urbina- 2010a). En consecuencia, todos los proce-
formación de una película plano-paralela Villalba, 2011). La deformación de las sos de desestabilización dependen de la
O/W/O, la aparición de ondas capilares y gotas depende de su tamaño, las interac- distribución de surfactante en el sistema,
la nucleación de agujeros. La velocidad ciones hidrodinámicas, fuerzas coloidales y esta distribución cambia continuamente

PALABRAS CLAVE / Agregación / Coalescencia / Emulsión / Floculación / Nano /

Recibido: 16/04/2012. Modificado: 03/08/2012. Aceptado: 07/08/2012.

Kareem Rahn-Chique. Licenciada en Química, Universidad Central de Venezuela (UCV). Pro-

fesional Asociado a la Investigación (PAI-C2) del Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC). e-mail: krahn@ivic.
[Link]
Antonio M. Puertas. Doctor en Física, Universidad de Granada, España. Profesor, Universidad
de Almería, España. e-mail: apuertas@[Link]
Manuel S. Romero-Cano Doctor en Ciencias Físicas, Universidad de Granada, España. Profe-
sor, Universidad de Almería, España. e-mail: msromero@[Link]
Clara Rojas. Doctora en Física, IVIC, Venezuela. Investigadora, IVIC, Venezuela. e-mail: cla-
raroj@[Link].
German Urbina-Villalba. Doctor en Ciencias mención Química, UCV, Venezuela. Investiga-
dor, IVIC, Venezuela. Dirección: Centro de Estudios Interdisciplinarios de la Física, IVIC. Apartado 21827A. Caracas, Venezuela.
e-mail: guv@[Link]

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a medida que dichos procesos evolucio- tamaño promedio de las gotas y de su debido a la gran magnitud de la fuerza
nan. Es por ello que las simulaciones constante de floculación. Este modelo es de van der Waals a cortas distancias. De
pueden resultar útiles a la hora de prede- un formalismo aproximado que permite acuerdo a esta teoría el umbral de desesta-
cir la estabilidad de una emulsión. cuantificar la estabilidad de las nanoe- bilización ocurre cuando el máximo de ba-
Durante muchos años mulsiones. El ajuste de las expresiones rrera repulsiva del potencial es igual a cero
nuestras simulaciones estuvieron exclusi- teóricas a los datos experimentales per-
vamente dedicadas a estudiar el compor- mite la evaluación de una constante de (VT= 0 y ). Barreras repulsivas dis-
tamiento de gotas no-deformables estabi- floculación o de una constante mixta de
lizadas con surfactantes iónicos. Aunque floculación-coalescencia, dependiendo de distintas de cero proporcionan estabilidad
los cálculos confirmaron la mayoría de la salinidad del sistema. cinética al sistema con respecto a flocula-
las predicciones de la teoría DLVO, apa- ción irreversible (Chandrasekar, 1943;
recieron algunas diferencias importantes. Teoría Kramer, 1943).
De acuerdo a las simulaciones (Urbina- De acuerdo al esquema
Villalba, 2009), el umbral de estabilidad Smoluchowski (1917) propuesto por Smoluchowski (1917), el
de una dispersión ocurre tan pronto como consideró la cinética de floculación irre- proceso de agregación se inicia con la
el máximo repulsivo del potencial de in- versible de una dispersión homogénea, formación de dobletes:
teracción entre partículas (V T) comienza compuesta inicialmente por partículas só-
lidas suspendidas en un líquido. La con- (3)
a aparecer: (donde rij centración de agregados de k partículas
primarias (agregados de tamaño k) exis-
es la distancia entre las partículas i y j). tentes en una dispersión a un tiempo t (4)
El comportamiento de los sistemas de- (n k(t)) resulta del balance entre los agre-
pende fuertemente de la concentración de gados producidos por las colisiones de donde n1 y n 2 son las concentraciones de
surfactante y del área interfacial total de clusters más pequeños de tamaño i y j singletes y dobletes.
la emulsión. Si el exceso superficial del (tal que i+j= k), y el número de agrega- En general, la turbidez
surfactante es aproximadamente constan- dos de tamaño k que se pierden por una de una dispersión coloidal puede definirse
te, como ocurre a muy bajas ó muy altas colisión con agregados de cualquier otro (Lips et al., 1971; Lips y Willis, 1973)
concentraciones de surfactante, se obser- tamaño: como
van (Urbina-Villalba et al., 2006) regíme-
nes de agregación similares al que mues- (5)
tran las partículas sólidas suspendidas en
un líquido: DLCA (agregación de flóculos (1) donde n k: número de agregados de k par-
controlada por difusión) y RLCA (agrega- El kernel de la Ec. 1 es tículas por unidad de volumen existentes
ción de flóculos controlada por reacción). el conjunto de velocidades de coagulación en la suspensión, y σk: su sección trans-
Estos casos difieren en la topología de los entre agregados de tamaño i y j: {kij}. versal óptica. Diferenciando la Ec. 5 se
agregados formados y en sus coeficientes Suponiendo velocidades iguales de flocu- obtiene
fractales. Sin embargo, a concentraciones lación para todos los agregados de distin-
intermedias de surfactante, el área inter- to tamaño, (k ij= kf ), Smoluchowski dedu- (6)
facial total disminuye como consecuencia jo una ecuación analítica simple para el
del proceso de coalescencia. Por tanto, el cambio del número total de agregados A tiempos muy cortos (t→ 0), n 2 se
surfactante excedente debe redistribuirse (na) en función del tiempo: aproxima a cero y por tanto el segundo
en el sistema a fin de re-establecer su término del lado derecho de las Ecs. 3, 4
equilibrio de adsorción (Ghosh y Juvekar, (2) y 5, y los términos siguientes pueden ser
2002; Hu y Lips, 2003; Urbina-Villalba et despreciados. Así, combinando las Ecs. 3,
al., 2005a, b, 2009; Gauer et al., 2009, donde n0: representa el número inicial de 4, 5 y 6 se obtiene
2010; Grimes et al., 2010). En este caso, agregados (na(t= 0)= n0). Adicionalmente,
el potencial eléctrico superficial de las Smoluchowski estimó un valor para la
gotas evoluciona dinámicamente, promo- constante de floculación k f= 4k BT/3η (7)
viendo una estabilización progresiva de la (donde k B, T y η son la constante de
emulsión con respecto a floculación y Boltzmann, la temperatura absoluta y la donde σ1 y σ2: secciones transversales óp-
coalescencia por debajo del umbral de de- viscosidad de la fase externa, respectiva- ticas de una partícula esférica y de un
formación. Así, el coeficiente fractal de mente) considerando que el movimiento doblete, τ= (1/L)ln(I0/I), Abs= log(I0/I):
los agregados formados se incrementa de las partículas era debido a su interac- absorbancia de la dispersión, I: intensidad
progresivamente con el tiempo, alcanzan- ción térmica con el solvente (movimiento de la luz emergente de la celda de ancho
do valores superiores a los de los agrega- browniano). L (generalmente 10 −2 m), e I0: intensidad
dos convencionales. Derjaguin y Landau de la luz incidente.
Es evidente que el com- (1941) y Verwey y Overbeek (1946, Las secciones transver-
portamiento dinámico de las emulsiones 1948) introdujeron el efecto de los po- sales referidas arriba pueden ser evalua-
es mucho más complejo que el de las tenciales atractivo (VA) y electrostático das usando una teoría adecuada de dis-
suspensiones. Por lo tanto, la cuantifica- (V E) en el proceso de floculación. De persión de luz. En ente caso, la constante
ción de los procesos que conducen a la acuerdo a su teoría (DLVO), el potencial de agregación para la formación de do-
desestabilización es más difícil, aún de interacción total entre dos partículas, bletes (k11) puede ser obtenida mediante
cuando las variables relevantes involucra- (V T= V E + VA) muestra un mínimo pri- medidas de turbidez.
das estén claramente identificadas. En mario, una barrera repulsiva y un míni- Rayleigh, Gans, y Debye
este trabajo se introduce un nuevo mode- mo secundario. La floculación en el mí- (RGD; Kerker, 1969) formularon una teo-
lo teórico de la turbidez, que depende del nimo primario se considera irreversible ría apropiada de dispersión de luz, res-

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tringida a partículas pequeñas con bajo lado si se considera que todas las estruc- una buena concordancia entre la teoría
índice de refracción. Esta teoría es válida turas de k partículas son igualmente pro- y el experimento. En particular, el mo-
siempre y cuando bables. En este caso se tiene que delo que aquí llamaremos M1 se refie-
re a la aplicación directa de esta meto-
(8) dología para el caso de emulsiones.

Coalescencia de gotas al contacto

donde λ’: longitud de onda de la luz en el
(modelo M2)
medio (λ’= λ/nm; con nm: índice de re-
fracción del medio y λ: longitud de onda
El modelo M2 (Rahn-
de la luz incidente), a: radio de la partí-
Chique et al., 2012) supone que las gotas
cula y m: índice de refracción relativo
no se agregan sino que coalescen tan
entre la partícula y el medio.
pronto como colisionan una con otra. De
acuerdo a la teoría DLVO, dos gotas
Modelos Teóricos para la Estimación (13) coalescen si bien el potencial atractivo o
de la Curva de Turbidez con las interacciones térmicas con el solven-
te proporcionan suficiente energía
Agregación de gotas de emulsión (modelo para superar la barrera repulsiva
M1) originada por la interacción elec-
(14) trostática. En este caso, se crea
Puertas y de las Nieves una nueva partícula de radio a k en el
(1997) y Puertas et al. (1998) desarrolla- centro de masa de las gotas que se
ron un método general para la evaluación unen. Usando la conservación de volu-
de las secciones transversales promedio men ( ) se tiene que
de un agregado de tamaño k. La sección
transversal total del agregado resulta de (17)
tres contribuciones que toman en cuenta
las posibles estructuras que podrían gene- Por tanto, el factor de
rarse entre cada subconjunto de cuatro forma de un ‘agregado’ de este tipo (Pk,s)
partículas que conforma el agregado. Las es igual al de una esfera individual (Ec.
contribuciones pueden clasificarse de 11) pero con radio ak:
acuerdo al número de partículas que se-
para los extremos de la referida sección: (18)
ninguna (cero), una o dos partículas. Figura 1. Definición de g1 y g2 para un agrega-
Dentro de la aproxima- do de cuatro partículas.
ción de RGD, la sección transversal de Así, la sección transver-
un agregado de k esferas de radio a pue- sal de una gota de radio ak (σk,s) está
de ser expresada (Kerker, 1969) como Los ángulos g1 y g2 son dada por
mostrados en la Figura 1. Así, las seccio-
nes transversales ópticas promedio pue-
den evaluarse de manera numérica, a par- (19)
(9) donde y .
tir de las Ecs. 9, 10 y 13.
donde ϑ: ángulo de dispersión, α=2πa/λ, y Para el caso de partícu- En consecuencia, si las
Pk(ϑ): factor de forma que se define como las sólidas que se agregan irreversible- gotas coalescen instantáneamente sin de-
mente, la turbidez puede evaluarse em- formarse al momento de una colisión, la
pleando las expresiones de n k obtenidas turbidez puede ser calculada (Rahn-Chi-
(10) por Smoluchowski: que et al., 2012) como
donde P1 viene dado por (15) (20)
(11)
donde σk,a=σk es la sección transversal óp-
Coalescencia parcial de gotas (modelo
con u= 2α sin (ϑ/2). El valor de A k viene tica de los flóculos producidos por agre- M3)
determinado por gación únicamente, y
Una emulsión inicial-
(12) (16) mente formada por gotas del mismo ta-
maño rápidamente cambia de monodis-
donde spq: distancia entre los centros de Puertas y de las Nieves persa a polidispersa como consecuencia
las esferas p y q del agregado de tamaño (1997) emplearon como parámetros de de los procesos de floculación y coales-
k, y h= u/a= (4π/λ) sin(ϑ/2). ajuste a la constante cinética y el tiem- cencia. La turbidez de estos sistemas re-
Puertas et al. solamente po t 0, el cual representa el instante de sulta de varias contribuciones que inclu-
consideraron en la sumatoria anterior (Ec. tiempo al cual se inicia el proceso de yen las gotas primarias de la dispersión,
12) los términos correspondientes a pares agregación. Los cálculos teóricos fue- agregados de gotas primarias, gotas esfé-
de partículas separadas por dos o menos ron comparados con datos experimen- ricas más grandes resultantes de la coa-
partículas. Siguiendo este procedimiento, tales provenientes de la agregación de lescencia de gotas pequeñas, y agregados
el valor promedio de A k puede ser calcu- suspensiones de látex, obteniéndose ‘mixtos’ que se originan tanto por la flo-

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culación de las gotas grandes con las pe- difieren en los tipos de agregados forma- turbidez (Ec. 30) suponiendo que ambas
queñas, como de la coalescencia parcial dos. Por lo tanto, el número de agregados se cumplen, τ= τ'= τexp, tenemos que
de los agregados de gotas pequeñas. de tamaño k no cambia con respecto a la
En el caso en que las definición de Smoluchowski pero su es-
gotas de una emulsión sólo se agregan, el tructura sí. Para este caso la turbidez
balance de masa es el mismo obtenido puede ser redefinida como
por Smoluchowski para partículas sólidas, (34)
por lo que
(29) y considerando la Ec. 27,
(21)

con nk igual a la Ec. 16. De manera más (30)

general, los agregados de una emulsión
pueden formarse por la agregación de las Si n k,m es despreciable (35)
gotas primarias de la emulsión, la coales- (x k,m= 0), entonces Está claro entonces que
cencia entre gotas y la agregación de par- en el caso en que la contribución de los
tículas primarias con gotas más grandes (31) agregados mixtos, xs+xa≠ 1 no es despre-
para formar agregados ‘mixtos’. Por lo ciable. Dicha contribución puede ser eva-
tanto, a cada instante existirán (Rahn-Chi- En este caso, x k,s+x k,a= luada si se conocen x'k,s y x'k,a, pero para
que et al., 2012) tres tipos de agregados: 1, y la Ec. (31) puede escribirse (Rahn- ello es necesario proporcionar una expre-
Chique et al., 2012) como sión aproximada para σk,m.
(22)
(32) Conclusiones
donde n k,s: número de gotas individuales
(espacialmente separadas de otras gotas) Si las fracciones de agre-
Se diseñaron tres mode-
producto de la coalescencia de k partícu- gados y gotas grandes guardan la misma
los de turbidez basados en el balance po-
las, n k,a: número de agregados formados proporción independientemente de su ta-
blacional de emulsiones y la teoría de
por k partículas primarias, y n k,m: número maño: xk,a=xa, y xk,s= xs= 1-xa, entonces
RGD que toman en cuenta la ocurrencia
de agregados mixtos resultantes de la de los procesos de floculación y coalescen-
coalescencia y agregación de k partículas. (33)
cia en emulsiones. Se cree que el contraste
Si tanto los agregados de las predicciones de estos modelos con
como las gotas esféricas se forman como Resultados y Discusión
la turbidez experimental puede ser útil a la
resultado de colisiones binarias, ellas de- hora de establecer el balance poblacional
ben representar una fracción (x) del nú- Las Ecs 15, 20 y 33 son
real de una nanoemulsión aceite/agua.
mero total de agregados predicho por expresiones teóricas de la turbidez que
Smoluchowski para el caso de floculación dependen de la constante de floculación a
AGRADECIMIENTOS
irreversible. En consecuencia (Rahn-Chi- través del valor de n k. En consecuencia,
que et al., 2012): dicha constante puede ser evaluada siem-
pre que sea posible ajustar la variación Los autores agradecen el
experimental de la turbidez de una na- apoyo financiero otorgado por la Agencia
n k,s= n k x k,s (23) Española de Cooperación Internacional para
noemulsión a alguna de las expresiones
n k,a= n k x k,a (24) teóricas previamente desarrolladas. Ellas el Desarrollo (AECID) para la realización
reflejan los casos en que las gotas inicia- de este trabajo (proyecto Nº A/024004/09).
n k,m= n k x k,m (25)
les únicamente floculan (M1) como pro-
De esta manera, ducto de sus colisiones, únicamente coa- REFERENCIAS
lescen (M2), y el caso más general en el Basheva ES, Gurkov TD, Ivanov IB, Batchev GB,
cual floculan y coalescen (M3) en tiem- Campbell B, Borwankar RP (1999) Size de-
pos distintos. pendence of the stability of emulsion drops
(26) Debido a su forma analí- pressed against a large interface. Langmuir 1:
tica, la expresión más general M3, mues- 6764-6769.
pero para cada k tra en su sumatoria un producto de la po- Chandrasekar S (1943) Stochastic problems in phys-
blación de cada agregado k, multiplicado ics and astronomy. Rev. Mod. Phys. 15: 1-89.
(27) por una sección transversal promedio, Derjaguin BV, Landau LD (1941) Theory of the
stability of strongly charged lyophobic sols
producto de las contribuciones de los fac- and of the adhesion of strongly charged parti-
por lo que: tores ópticos de agregados formados por cles in solutions of electrolytes. Acta Physico-
k gotas del mismo tamaño, y esferas más chim. URSS 14: 633-662.
grandes resultantes de la coalescencia de Dickinson E, Murray B, Stainsby G (1988) Coales-
k partículas. cence stability of emulsionsized droplets at a
(28) planar oil-water interface and the relationship
Es necesario notar tam-
Aunque en una emulsión bién que podría ocurrir que la Ec. 33 sea to protein film surface rheology. J. Chem.
Soc. Faraday Trans. I 84: 871-883.
el número inicial de partículas sea distin- confirmada por los experimentos; pero
Gauer C, Jia Z, Wu H, Morbidelli M (2009) Ag-
to del número final debido al fenómeno que xs+xa≠ 1. Puede demostrarse que esto gregation kinetics of coalescing polymer col-
de coalescencia, el número total de agre- tendría lugar si la contribución de los loids. Langmuir 25: 9703-9713.
gados es el mismo para una suspensión agregados ‘mixtos’ es incorporada de ma- Gauer C, Wu H, Morbidelli M (2010) Coalescence
que flocula y una emulsión que adicional- nera efectiva dentro de σk,a y σk,s. Si se control of elastomer clusters by fixed surface
mente coalesce. Estos dos sistemas sólo iguala la Ec. 32 a la forma exacta de la charges. J. Phys. Chem. 114: 1562-1567.

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EVALUATION OF THE FLOCCULATION SPEED IN OIL/WATER NANOEMULSIONS. 1) DEVELOPMENT OF

THEORETICAL EXPRESSIONS FOR THE TURBIDITY OF A NANOEMULSION
Kareem Rahn-Chique, Antonio M. Puertas, Manuel S. Romero-Cano, Clara Rojas and German Urbina-Villalba
SUMMARY
Puertas and de las Nieves (1997) developed a theoretical ap- proach are implemented in order to calculate the values of the
proach that allows the determination of the flocculation rate of flocculation rate corresponding to an oil-in-water nanoemulsion
a suspension from the variation of its turbidity as a function of stabilized with ionic surfactants.
time. Here, suitable modifications of the referred theoretical ap-

AVALIAÇÃO DA VELOCIDADE DE FLOCULAÇÃO DE NANOEMULSÔES ÓLEO/AGUA. 1) DESENVOLVIMENTO DE

EXPRESÕES TEÓRICAS PARA A TURBIDEZ DE UMA NANOEMULSÂO
Kareem Rahn-Chique, Antonio M. Puertas, Manuel S. Romero-Cano, Clara Rojas e German Urbina-Villalba
RESUMO

Puertas e De Las Nieves (1997) desenvolveram um formalis- do desenvolvimento teórico referido, com o objetivo de avaliar
mo teórico que permite a determinação da constante de flocu- os valores da constante de floculação de nanoemulsões óleo/
lação de uma suspensão a partir da variação temporal de sua água estabilizadas por surfactantes iónicos.
turbidez. Neste trabalho, se realizam modificações adequadas

AUG 2012, VOL. 37 Nº 8 581