METODOS
POST HARTREE F
FOCK
CONFIGURACION DE INTERACCIONES
(CI)
| C | S C | D C | T ..
| .......
S S D D T T
---- RHF
UHF
FCI
Disociación de H2 en función de la distancia interatómica (en ua). Base aug-cc-pcVQZ
CI
Disociación de H2O en función de la distancia interatómica (en ua ). Base aug-cc-pcVQZ
Comparación de CI truncado con FCI
Izquierda:
Energía de H2O en función
de la distancia O-H ( en
ua) con base atómica
cc-pVDZ.
Derecha: E(FCI)-E(CI)
FCI
| k , C U (k ) C i | i
i
Método de campo autoconsistente
multiconfiguracional (MCSCF).
PROBLEMA:
Sistemas que son mezcla de varias configuraciones.
Capas abiertas; disociación; OZONO (O3)
Limitación del CI truncado, consistencia de tamaño.
Ci “peso” de cada
MCSCF configuración.
| k , C U ( k ) C | i
i i
U(k) realiza
transformaciones
(k , C | H | k , C unitarias en el cjto de
E min
MC k ,C (k , C | k , C ) los orbitales (|k>)
CAS; [n,m]-CASSCF
n ocupados y m vacantes en las
configuraciones
MCSCF : Optimización simultánea de Ci y OMs
(problema no lineal y muy dificultoso )
MCSCF CAS
Ejemplo : sistema 12 electrones
-espacio no-activo: OMs doblemente
Ocupados, o vacantes que permanecen vacíos
-espacio activo: ocupados (n)y vacantes (m) 10-20
-espacio secundario: vacantes
- En gral resultan demasiadas configuraciones y se recurre a
otras aproximaciones : RAS
Restricted Active Space
Self-Consistent Field
-El último OM ocupado y primer vacante de RHF siempre integran el
espacio activo. Se puede hacer un MP2 o CISD preliminar para elegir el
espacio activo.
- Si no es capa cerrada conviene usar Orbitales Naturales con
ocupación ≠ 0, 2
OZONO (O3)
UHF no describe las 2 estructuras resonantes del O3
debido a la contaminación de spin
MCSCF SÍ describe ambas estructuras empleando 2
Configuraciones (con 2 OMs con ocupación simple)
optimizados y pesos determinados variacionalmente.
No hay contaminación de spin.
Contaminación de Spin en capa abierta
Ejemplo Bend (60◦) acetileno
La estructura es combinación de las 3 configuraciones:
6-31g(d,p)
Método de perturbaciones de Møller
H H (0) U
Plesset
MPPM: consistente de tamaño para cada orden en la
perturbación
Determinante de Slater: función de onda de orden 0
(0)
H H U
(0)
H H U
(0) (1) 2 (2)
E E E E ....
i i i i
(0) (1) (2)
| |
2 ....
i i i i
| 0
(0)
(n)
i i
Desarrollo perturbativo
| 0 , n=1,2,3….
(0)
(n)
i i
(0) (0) (1)
( H U )(| |
i i
2 (2) (0) (1) 2 (2) (0) (1)
| ...) ( E E E ...)( |
i i i i i i
2 (2)
| ....)
i
Separación en órdenes de
perturbación
H | E |
(0)
i
(0)
i
(0)
i
(0)
H | U | E | E |
(0)
i
(1)
i
(0)
i
(0)
i
(1)
i
(1)
i
(0)
H | U | E | E | E |
(0)
i
(2)
i
(1)
i
(0)
i
(2)
i
(1)
i
(1)
i
(2)
i
(0)
H | U | E | E | E |
(0)
i
(3)
i
(2)
i
(0)
i
(3)
i
(1)
i
(2)
i
(2)
i
(1)
E |
i
(3)
i
(0)
U: perturbación
Ei( 0 ) i( 0 ) | H ( 0 ) | i( 0 ) i
(1)
k 0
C 1
k
(0)
E i
(1)
i
(0)
|U | i
( 0)
| i(1) C k1
0
E i
( 2)
i
( 0)
|U | i
(1)
k
E i
( 3)
i
( 0)
|U | i
( 2)
( E E ) | | U |
(0) (0) (0) (1) (0) (0)
i n n i n i
Corrección a segundo orden en la energía
i( 0) | U | n( 0) n( 0) | U | i( 0) ' | i | U | n |
( 0) ( 0) 2
n n
(2) '
E
Ei E n Ei( 0) E n( 0)
i ( 0) ( 0)
Möller Plesset a 2do., 3er. y 4to. Orden.
Disociación de la molécula de agua
--------- U-MPn (el estado
de referencia es UHF)
R-MPn
FCI
La función de onda MPn
no es variacional.
U-MPn no es apropiada
en disociación
Es el único que sobrevive
Resultado correcto
1- MPn converge cuando los pares de electrones están bien
separados. Si hay pares no ligantes o uniones múltiples, oscila.
2-en casos en que el estado de referencia debería ser multireferencial,
la convergencia es pobre porque MPn corresponde a un único
determinante como estado de referencia (HF).
Método Coupled-Cluster
(CC)
Es CI. Aparecen operadores que generan
excitaciones simples, dobles, triples.
| CC [ (1 X a )][ (1 X ab )].......| HF
(
a,i i) ab,i j ji
|CC>, es equivalente
= al FCI si se incluyen todas las
excitaciones.
|CC> dobles
(1 X ) | | C a a a a |
ab
ji
HF HF ab
ji
a
b j i
HF
Formas de generar cuádruples
i) (1 X ab )(1 X cd ) | HF | HF C ab | ab C cd | cd
ij kl ij ij kl kl
C abC cd | abcd
ij kl ijkl
ii)
(1 X ) | Ψ | Ψ C | Ψ
abcd
ijkl
HF HF abcd
ijkl
abcd
ijkl
No es variacional. Es consistente de tamaño
Coupled Cluster FCI
- Es imposible incluir todos los Tn.
- Si consideramos TODOS a orden TODAS LAS EXCITACIONES:
- ejemplo
Coupled Cluster truncado
Ambos escalan como
en el número, M, de funciones de base.
Pp 197 jensen
Los métodos UCC ( unrestricted coupled cluster) tienen
contaminación de spin debido a utilizar en estado de
referencia UHF, pero la naturaleza “infinita” de CC es
sustancialmente excelente para para reducer la
contaminación de spin respecto a UMP.
Teoría del Funcional de la Densidad
(DFT)
Teoría de Hohenberg y Kohn inspirada en el gas de electrones de
Thomas Fermi.
Teorema 1: para cada potencial V, existe un estado fundamental,
y para cada estado fundamental una densidad electrónica, ρ.
Teorema 2 : teorema variacional por el cual para cada densidad
ρ’, tal que ∫ρ'(r)dr =N y ρ'(r)≥0, en todo el espacio, existe una
única energía, límite superior para la energía exacta del estado
fundamental, E[ρ'] ≥ E0 . Unicidad de la solución E[ρ0]
T: energía cinética
V: potencial de 1 partícula
H T V W
W: potencial de 2 partículas.
DFT -Energía como “funcional” de
la densidad.
( x1 ) | i (r )i (r ) | N dx2 dx3 dxN * ( x1 , x 2 , x3 , x N ) ( x1 , x 2 , x3 , x N )
i
E T Vee Vne
E ( , H ) V ( r ) ( r )dr ( , (T W ) )
W: potencial de dos partículas. (Vee)
V (potencial externo):fijo. Para un dado potencial V (por ejemplo Vne):
E EV [ ( r )] V ( r ) ( r )dr F [ ( r )]
F[ρ]: funcional de la densidad, y se
E0 EV [ ( r )]
verifica:
Separación de la interacción de
Coulomb de la de “intercambio-
correlación”
Cada elección Exc corresponde a un FUNCIONAL
DENSIDAD
1 (r ) (r ' )
F [ (r )] drdr' E ( r ),
2 (r r ' )
xc
Halllar el Exc exacto haría de DFT una teoría de primeros principios.
Una mejora importante consiste en considerar que las contribuciones de
intercambio y correlación dependen no sólo de la densidad sino también
de su gradiente, métodos GGA (Generalized Gradient Approximatrion).
Métodos más confiables: B3LYP y VWN.
Los “mejores” funcionales dependen del Sistema, o
de las propiedades a evaluar. Algunos son buenos
para moléculas, otros para sistemas periódicos, otros
para energías de excitación, ó parámetros de RMN.
APPLICATION
Crystal engeneering
Pharmaceutical design
Polymorphism Application in materials.
Si36
SinOm
