CINÉTICA QUÍMICA

1. VELOCIDAD REACCIONES QUÍMICAS

1.1. CONCEPTO DE VELOCIDAD DE REACCIÓN

➔ Cinética es el estudio de la velocidad a la que tienen lugar las reacciones químicas. Los
resultados sólo pueden obtenerse por vía experimental y de ellos puede predecirseel
camino por el que transcurren dichas reacciones, esto es, el mecanismo.

➔ La velocidad de una reacción representa la cantidad de uno de los reactivos que

desaparece por unidad de tiempo, o bien la cantidad de uno de los productos que aparece
por unidad de tiempo. Como cantidad suele utilizarse concentración. Como unidad de
tiempo el segundo.

➔ Velocidad es la variación de la concentración de una de las sustancias de la reacción

con el tiempo. Su unidad es: mol∙L-1∙s-1.

La velocidad de una reacción varía bastante con el tiempo. Definimos por ello velocidad
instantánea de reacción a la derivada de la concentración de una de las sustancias con respecto
al tiempo.

aA+bB→cC+dD

𝑑[𝐴] 𝑑[𝐵] 𝑑[𝐶] 𝑑[𝐷]

v1= v2= v3= v4=
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡

1 𝑑[𝐴] 1 𝑑[𝐵] 1 𝑑[𝐶] 1 𝑑[𝐷]

v=− =− = =
𝑎 𝑑𝑡 𝑏 𝑑t 𝑐 𝑑𝑡 𝑑 𝑑𝑡

1.2. LEY O ECUACIÓN DE VELOCIDAD

La velocidad de una reacción depende de la concentración de los reactivos y se determina
de forma experimental.
Se puede obtener una ecuación matemática que relacione la velocidad con la concentración
de reactivos: esta es la ecuación de velocidad.

aA+bB→cC+dD

v= k [A]α [B]β

α es el orden parcial de la reacción con respecto al reactivo A.

Cinética química
β es el orden parcial de la reacción con respecto al reactivo B.
α + β es el orden global o total de la reacción.
k es la constante de velocidad.

IMPORTANTE: α y β no tienen por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos a

y b. Pueden ser enteros o fraccionarios. Por ejemplo, para la reacción N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3
(g) la ecuación de velocidad es:

v= k [N2]2 [H2]

k : constante de velocidad
● Es característico de cada reacción química.
● No depende de las concentraciones de reactivos.
● Varía mucho con la temperatura.
● Sus unidades dependen del orden global de la reacción.

Orden parcial
El orden parcial de una reacción con respecto a un reactivo es el exponente al que está elevada
su concentración en la ecuación de velocidad de ese proceso químico. Se determina de manera
experimental.

Orden global
El orden global de una reacción es la suma de los órdenes parciales de dicha reacción con
respecto a cada una de las sustancias que intervienen en su ecuación de velocidad.

EJEMPLO 1: Para una reacción genérica A+B→ productos se han realizado tres
experimentos. En ellos se han obtenido estos valores de velocidad de reacción:

Indica los órdenes parciales con respecto a A y B y el orden global de la reacción.

EJEMPLO 2: Para una reacción A+B→productos se han realizado cuatro experimentos para
determinar las velocidades iniciales de reacción correspondientes a diferentes concentraciones
de reactivos. Los resultados son:

Cinética química
 a) Indica los órdenes parciales y el orden global de la reacción.
b) ¿Cómo es la ecuación de velocidad?
c) ¿Cuánto vale la constante de velocidad? ¿Cuáles son sus unidades?
d) ¿Cuánto valdría la velocidad de reacción si las concentraciones iniciales fueran de 1,5
mol/L para A y para B?

2. MECANISMO DE REACCIÓN
Una ecuación química representa una reacción química global, pero nada dice acerca del
modo en que dicha reacción se lleva a cabo.

4NH3 (g) + 5O2 (g) → 4NO (g) + 6H2O (g)

La probabilidad de que se encuentren 9 moléculas (4 de NH3 y 5 de O2) con la

energía y orientación adecuadas en un lugar y tiempo determinados es casi nula.

Las reacciones transcurren a través de un mecanismo de reacción, que es un conjunto de

reacciones sencillas, llamadas etapas elementales, que representan el avance de la reacción a
escala molecular o iónica, y en las que intervienen una, dos o tres moléculas o iones de forma
simultánea.
➔ Proceso elemental: se lleva a cabo en una sola etapa.
I2 (g)+H2 (g)→2HI (g)
v = k[H2][I2]
➔ Proceso no elemental: se lleva a cabo en varias etapas elementales.
Br2 (g) + H2 (g) → 2HBr (g)
1. Br2 → 2Br
2. Br + H2 → HBr + H
3. H + Br2 → HBr + Br
4. H + HBr → H2 + Br (etapa lenta)
5. 2Br → Br2
v4= k4[H][HBr]

La velocidad de reacción en un proceso no elemental está determinada por la velocidad de la

etapa más lenta (etapa determinante).

Cinética química
3. TEORÍA ACERCA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
3.1. TEORÍA DE LAS COLISIONES
Propuesta hacia 1920 por Lewis y otros químicos, afirma que para que ocurra un cambio
químico es necesario que las moléculas de la sustancia o sustancias iniciales entren en contacto
mediante una colisión o choque.
Pero no todos los choques son iguales. El choque que provoca la reacción se denomina choque
eficaz y debe cumplir estos dos requisitos:
● Que la energía cinética del choque sea la suficiente para romper los enlaces entre los átomos.
A la energía mínima se le llama energía de activación (Ea).
● Que el choque se realice con la orientación adecuada para formar la nueva molécula.
Para que se produzca una reacción es preciso que choquen las especies reaccionantes y que lo
hagan con la orientación adecuada y la energía suficiente.

ORIENTACIONES

A B C D

ORIENTACIÓN Inadecuada Inadecuada Adecuada Adecuada

ENERGÍA < Activación > = Activación < Activación > = Activación

CHOQUE Ineficaz Ineficaz Ineficaz Eficaz

3. 2. TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO

Tras el choque se llega a un estado de transición con la formación de un complejo activado
(un agregado químico inestable en el que unos enlaces se están rompiendo y otros se están
formando).
H2 (g) + I2 (g) → 2HI (g)

H I H- - - I H ─I
| + | ↔ ↔
H I H- - - I H ─I
Reactivos Complejo activado Productos

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3. 3. ENERGÍA DE ACTIVACIÓN. DIAGRAMAS DE ENTALPÍA
La energía de activación es la energía mínima que se ha de intercambiar en un choque para
que este sea eficaz. En otras palabras, es la energía necesaria para que se rompan las uniones
entre átomos de los reactivos y se formen otras nuevas que den lugar a productos.

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

4. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN

La velocidad de una reacción depende de:
● Número de choques totales concentración y estado físico de reactivos.
● Eficacia de los choques número de moléculas activadas temperatura.
● Energía de activación naturaleza de los reactivos y presencia de catalizadores.

4. 1. NATURALEZA DE LOS REACTIVOS

Una reacción supone la ruptura y formación de enlaces; la naturaleza de los reactivos determina
el tipo de enlaces que deben romperse, y de ella depende la energía de activación ypor tanto la
constante de velocidad.
Fe3 (aq) + Cr2 (aq) → Fe2 (aq) + Cr3 (aq) Muy rápida
2NO (g) + O2 (g) → 2NO2 (g) Lenta

4. 2. CONCENTRACIÓN DE REACTIVOS
La ecuación de velocidad de una reacción A + B → productos es:

v= k [A]α [B]β
que muestra la dependencia de la velocidad con la concentración de reactivos. El modo en que
la concentración determina la velocidad de la reacción depende del orden parcial de la reacción
respecto a dicho reactivo.

Cinética química
Si intervienen gases, como la concentración es directamente proporcional a la presión, un
aumento de presión (o una disminución de volumen) tiene el mismo efecto que un aumento de
la concentración.

4. 3. ESTADO FÍSICO DE LOS REACTIVOS

Los choques entre reactivos implican contacto entre ellos, cuanto mayor sea la superficie de
contacto entre las sustancias reaccionantes mayor será la velocidad.
Las sustancias sólidas finamente divididas o líquidas pulverizadas reaccionan mucho más
rápidamente.
Las condiciones más propicias para que una reacción sea rápida es que se verifique entre gases
o en disolución, ya que así la división alcanza su grado máximo: molecular e iónica,
respectivamente.

4. 4. TEMPERATURA
Según la teoría cinética, al aumentar la temperatura, → aumenta la velocidad de las
moléculas, → aumenta el número de choques, → aumenta la velocidad de la reacción, pero
muy poco.

Experimentalmente este aumento de la velocidad es mucho mayor: → aumenta el porcentaje

de moléculas activadas.
La dependencia de la constante de velocidad con la temperatura fue establecida por
[Link]:
k=A·e A es el factor de frecuencia

Cinética química
 In k = In A− 𝐸𝑎

EJEMPLO 3: Se ha determinado la constante de velocidad de reacción, a dos temperaturas,

para la reacción de descomposición de un éster: k1 = 6,8 · 102 para T = 390 K y k2 = 1,3 · 10-1
para T = 280 K.
a) Calcula la energía de activación.
b) Determina la constante de velocidad a 500 ºC.

4. 5. CATALIZADORES
Son especies químicas que alteran la velocidad de una reacción actuando en cantidades muy
pequeñas, sin formar parte de reactivos ni productos, y sin experimentar cambios químicos
permanentes, recuperándose al final de la reacción. El proceso se llama catálisis.
El catalizador cambia el curso ordinario de la reacción, haciendo que ésta transcurra por un
camino distinto, donde la energía de activación es diferente:

➢ Catalizadores positivos: reducen la energía de activación → aumentan la velocidad

de la reacción.

➢ Catalizadores negativos o inhibidores: aumentan la energía de activación →

disminuyen la velocidad de la reacción.

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