Química Orgánica (Parcial 2).
RESUMEN:TEMA 6. HALUROS DE ALQUILO y SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA ALIFÁTICA
Los compuestos halogenados resultan importantes por varias razones.
A través de las reacciones de sustitución, los halogenados pueden reemplazarse por otros grupos
funcionales.
Los halogenuros orgánicos pueden convertirse en compuestos insaturados mediante reacciones de
deshidrogenació[Link] compuestos halogenados, especialmente los que contienen 2 o más átomos
de halógenos por moléculas, presentan una aplicación práctica, como por ejemplo disolventes,
insecticidas, extintores de incendio, flujos de limpieza, etc.
Sustitucion nucleofilica.
Cuando analizamos una reacción de sustitución nucleofílica habitual.
El bromuro de etilo, sí no(bromoetano) reacciona con el hidróxido para dar lugar a la formación de alcohol etílico e
ion bromuro.
(ej:1)
En las reacciones de este tipo se produce la ruptura de un enlace covalente y la formación de un nuevo
enlace [Link] el ejemplo se rompe el enlace carbono-bromo y se forma el enlace carbono-oxígeno.
El grupo saliente bromuro toma los 2 electrones del enlace carbono bromo, mientras que el nucleófilo ion
hidróxido aporta los 2 electrones en la formación del nuevo enlace carbono oxígeno.
¿Qué pasa si el nucleófilo y en sustrato con neutros?
El producto resultante se encontrará cargado +.
¿Y si el nucleófilo es un ion negativo y el sustrato un compuesto neutro?
El producto será neutro.
En ambos casos, es el nucleófilo el que aporta un par de electrones no compartidos para la formación de
la nueva enlace covalente.
Estas reacciones pueden ser reversibles debido a que el Grupo saliente también tiene un par de
electrones no compartidos que pueden utilizarse para formar un enlace covalente. Sin embargo, pueden
emplearse varios métodos para forzar una reacción se desplaza hacia la derecha.
Mecanismo de la sustitución nucleofílica.
La sustitución nucleofílica se produce siguiendo dos mecanismos SN1 (sustitución nucleofílica
unimolecular) y SN2 (sustitución nucleofílica bimolecular). Cuál de estos mecanismos es operativo lo
determina una combinación de factores que deben ser tenidos en cuenta en forma conjunta, tales como,
tipo de halogenuro (primario, secundario y terciario), tipo de nucleófilo (fuerte-débil, básico o no).
Mecanismo SN2 (sustitución nucleofílica bimolecular).
La facilidad para llevar a cabo una reacción SN2 depende de:
1. 1)La naturaleza del grupo saliente.
2. 2)La reactividad del nucleófilo.
3. 3)Los factores estéricos de los grupos R.
Este mecanismo es un proceso que tiene lugar en una sola etapa que se representa por la siguiente
ecuación:
(imagen pag 188)
El nucleófilo ataca desde la parte posterior del enlace C-L.
En la etapa “estado de transición” , el nucleófilo y el grupo saliente se encuentran parcialmente unidos al
carbono, en el cual tiene lugar la sustitución. A medida que el Grupo saliente se libera junto con su par
de e-, el nucleófilo le sustituye aportando otro par de e- al átomo de C.
Se emplea el número 2 para describir este mecanismo, debido a que la reacción es [Link] decir,
se encuentran involucradas 2 moléculas (sustrato y nucleófilo) en la única etapa del mecanismo de
reacción.
Diagrama de energía.
Velocidad de reacción.
Depende de [nucleófilo] y [sustrato].
La reacción de hidróxido con bromuro de etilo (ej:1) es un ejemplo de la reacción SN2. Si se duplica la
[nucleófilo] la reacción transcurre el doble de rápido. Lo mismo sucede si se duplica [bromuro de etilo]
Cinética y ecuación de velocidad.
V=k[haluro de alquilo][nucleófilo]
Reactividad relativa del grupo saliente
CH3X> RCH1X> R2CHX> R3CX.
La velocidad está gobernada por efectos estéricos (aglomeración en el estado de transición). Los haluros
de alquilo metílicos y primarios pueden reaccionar solamente por un mecanismo SN2.
Estereoquímica
Estereoespecífica: 100% de inversión de la configuración en el sitio reactivo. El nucleófilo ataca al
carbono desde el lado opuesto del grupo saliente.
Potencial de reordenamientos
No hay carbocatión intermediario; no hay reordenamiento
Naturaleza del grupo de salida y reactividad del nucleófilo.
La habilidad de un grupo como buen grupo saliente está en relación inversa con la fortaleza de la base
[Link] grupo buen saliente debe poseer una escasa basicidad(mala base). A mayor pKb,
peor base.
Reactividad del Nucleófilo
a) La carga:entre un par de nucleófilos que contienen el mismo átomo radiactivo, la especie con carga
negativa neta es la más reactiva (mejor nucleófilo), es decir, los iones - resultan mejores donadores de e-.
b) La electronegatividad: La nucleofilicidad aumenta al disminuir la electronegatividad del átomo
reactivo ,es decir, los elementos situados en la parte baja de la tabla periódica tienden a ser más
nucleófilos que los de la parte alta en = grupo.
En resumen, el mecanismo SN2 es un proceso que tiene lugar en una sola etapa y se ve favorecido por la
presencia de grupos metilos y de halogenuros primarios. Tiene lugar de forma más lenta cuando se trata
de halogenuros secundarios y normalmente no se puede cuando se trata de los halogenuros terciarios.
Tiene lugar con la inversión de la configuración y su velocidad depende de la concentración, tanto el
nucleófilo como el sustrato, el orgánulo de alquilo.
Mecanismo Sn1
La facilidad para llevar a cabo una reacción SN1 depende de:
1)La estabilidad del carbocatión intermediario.
2)La naturaleza del grupo saliente.
3)La polaridad del solvente.
Proceso que tiene lugar en dos etapas.
En la primera etapa (se produce lentamente) el enlace existente entre el carbono y grupo saliente se
rompe a medida que el sustrato se disocia, es decir, se ioniza.
Los e- de C-L se los lleva el grupo saliente y se forma el carbocatión.
En la segunda etapa (se produce rápidamente) el carbocatión se combina con el nucleófilo dando lugar a
la formación del producto.
¿Qué sucede si el nucleófilo es una molécula neutra (H2O, Alcohol)?
Se produce la pérdida de un protón por parte del oxígeno nucleófilo dando lugar a una tercera etapa que
permite la formación del producto final.
Los carbocationes MÁS SUSTITUIDOS son más estables. Un BUEN grupo de salida favorece su formación
y un solvente POLAR favorece su estabilización en solución.
¿Cómo puedo reconocer cuando un nucleófilo y uno sustrato reacciona mediante un mecanismo SN1?
1. Molecularidad:Unimolecular
2. Cinética y ecuación de velocidad: Primer orden: v=k[haluro de alquilo]
3. Reactividad relativa del grupo saliente RI>RBr>RCl>>RF RI>RBr>RCl>>RF
4. Efecto de la estructura en la velocidad R3CX>R2CHX>RCH1X>CH3X.
La velocidad está gobernada por la estabilidad del carbocatión que se forma en el paso de
ionización. Los haluros de alquilo terciarios pueden reaccionar solamente por un mecanismo
SN1.
5. Efecto del nucleófilo en la velocidad La velocidad de sustitución es independiente de la
concentración y naturaleza del nucleófilo. El nucleófilo participa después del paso determinante
de la velocidad.
6. Efecto del solvente en la velocidad La velocidad incrementa con el aumento en la polaridad del
solvente. Estereoquímica No estereoespecífica: la racemización acompaña a la inversión cuando
el grupo saliente está localizado en un centro estereogénico
7. Potencial de reordenamientos El carbocatión intermediario es capaz de reordenarse.
8.
Pérdida de la actividad óptica, esto se explica ya que en los carbocationes, únicamente 3
grupos se encuentra al C cargado +. Por lo tanto, el carbono cargado + presenta hibridación sp2 y
geometría plana.
El nucleófilo puede reaccionar atacando por cualquiera de las “caras” del carbocatión para dar lugar a
una mezcla 50-50 de dos enantiómeros (mezcla racémica).
EJEMPLO:
En resumen, el mecanismo SN1 es un proceso en 2 etapas y se ve favorecido cuando el halogenuro de
alquilo es terciario. Los halogenuros primarios normalmente no reacciona mediante este [Link]
proceso tiene lugar con racemización y su velocidad resulta independiente de la concentración del
nucleófilo.
Deshidrogenación: Reacción de eliminación E2 Y E1
Pueden ocurrir dos tipos de reacciones completamente diferentes al mismo tiempo en los dos mismo
reactivos y forman dos o más clases de productos totalmente diferentes.
Cuando un halogenuro de alquilo que tiene un hidrógeno unido al carbono adyacente a aquel que está
unido al Halógeno reacciona con un nucleófilo son posibles 2 caminos de reacciones en competencia,
sustitución y eliminación.
En sustitución el nucleófilo reemplaza el halógeno.
En la reacción de eliminación el nucleófilo actúa como una base y remueve un protón del carbono 2, que
es el carbono vecino al que está unido al halógeno X. Se elimina el halógeno X y el hidrógeno del carbono
adyacente para formar un nuevo enlace pi en los carbonos 1 y 2.
Eliminación E2.
Proceso que ocurre en un solo paso.
El nucleófilo al actuar como una base remueve al protón, es decir, el hidrógeno de un átomo del carbono
al que está unido al grupo saliente. Al mismo tiempo el grupo saliente se separa y forma un doble
enlace.
Eliminación E1.
Proceso que se lleva a cabo en 2 pasos y el primer paso es el mismo que el mecanismo Sn1, la ionización
del sustrato para formar el carbocatión que es lenta y determina la velocidad.
Alcoholes, fenoles y tioles.
Los alcoholes tienen la fórmula general R-OH, estructuralmente son semejantes al agua, en donde uno
de los hidrógenos se ha reemplazado por un grupo alquilo. Su grupo funcional es el grupo hidroxilo
(-OH).
Los fenoles tienen el mismo grupo funcional que los alcoholes, pero unido a un anillo aromático. La
fórmula general es Ar-OH.
Los tioles son semejantes a los alcoholes y fenoles, excepto que el oxígeno se ha reemplazado por
azufre. La fórmula general es R-SH.
Un alcohol se clasifica como primario, secundario o terciario, de acuerdo están unidos uno, dos o tres
grupos alquilo al átomo de carbono portador del grupo hidroxilo. (La clasificación es válida también para
los tioles).
Los puntos de ebullición de los alcoholes son mucho mayores que los de los éteres con pesos
moleculares semejantes.
¿Por qué? Como se dice en la imagen anterior puede formar puentes de hidrógenos, como sabemos son
más débiles que los enlaces covalentes comunes. No obstante su fuerza es importante y como
consecuencia de esto los alcohles y fenoles tienen punto de fusion y de ebullición altos ya que no basta
con suministrarles calor para lograr su evaporación sino que también hay que suministrarles una energía
suficiente para romper los puentes de hidrógeno antes de que llegue a evaporarse.
Debido a la pequeña diferencia de electronegatividad entre el azufre y el hidrógeno, un enlace S-H es
prácticamente apolar covalente; por lo tanto, dicho enlace en los tioles, tiene menor momento dipolar
en comparación con el enlace O-H del alcohol. Los tioles muestran poca asociación por puente de
hidrógeno con el agua y las moléculas entre sí; por lo tanto, tienen puntos de ebullición menores y son
menos solubles en agua, y otros disolventes polares, que los alcoholes de similar peso molecular.
Solubilidad.
Acidez de alcoholes y fenoles.
Son ácidos débiles, el grupo OH puede actuar como un donador de portones.
Los fenoles son ácidos más fuertes que los alcoholes, principalmente porque el ion fenóxido
correspondiente se estabiliza por resonancia. En un ion alcóxido, la carga negativa queda concentrada en
el átomo de oxígeno, pero, en un ion fenóxido la carga negativa se puede deslocalizar, por resonancia,
hacia las posiciones orto y para del anillo. Debido a que los iones fenóxido se estabilizan de esta forma,
el equilibrio para su formación es más favorable que en el caso de los iones alcóxido. Es por esto que los
fenoles son más ácidos que los alcoholes.
Todos los grupos que retiran e- aumentan la acidez ya que estabilizan la base conjugada. Todos los
grupos que ceden los e- disminuyen la acidez ya que desestabilizan la base conjugada. Estos provocan un
efecto inductivo (a) en el ion alcóxido, y un efecto resonante sumado al inductivo (b), en el ion fenóxido.
El p-nitrofenol, es un ácido mucho más fuerte que el fenol. El grupo nitro (-NO2) estabiliza el ion p
nitrofenóxido de dos formas. En primer lugar, el nitrógeno tiene una carga formal positiva, por lo que
retira electrones con mucha fuerza (efecto inductivo).
En segundo lugar, la carga negativa en el oxígeno del grupo hidroxilo se puede deslocalizar por
resonancia, no solamente a los carbonos orto y para del anillo, como ocurre en el ion fenóxido, sino
también hacia los átomos de oxígeno del grupo nitro. Los tioles son más ácidos que los alcoholes. El
azufre es un átomo de mayor tamaño que el oxígeno y es capaz de deslocalizar la carga mejor, así que un
sulfuro es más estable que un alcóxido.
Basicidad.
Los alcoholes y fenoles no solamente actúan como ácidos débiles, sino también como bases débiles
(anfóteras.) Tienen pares electrónicos sin compartir el oxígeno, por lo que son bases de Lewis. Se pueden
protonar por la acción de ácidos fuertes.
Esta protonación es el primer paso de dos reacciones muy importantes, la deshidratación para formar
alquenos y su conversión en halogenuros de alquilo.
Deshidratación de alcoholes a alquenos.
La deshidratación de un alcohol es el proceso inverso a la adición de agua a un doble enlace, por lo
tanto, comparten el mismo mecanismo.
Es una reacción de eliminación y puede proceder a través de un mecanismo E1 o E2 que depende del
alcohol.
Los alcoholes terciarios se deshidratan a través del mecanismo E1.
En el caso de los alcoholes primarios, debido a que no se pueden formar un carbocatión primario como
intermediario, se combina en los últimos pasos en mecanismos. La pérdida de agua y de un protón
adyacente ocurre en forma simultánea a través de un mecanismo E2.
Es IMPORTANTE recordar que todas principian en la producción del grupo hidroxilo, es decir, el alcohol
actúa como una [Link]ás La facilidad para deshidratación de los alcoholes es 3° 2° 1°.
En algunas ocasiones, un mismo alcohol puede producir 2 o más alquenos debido a que cualquiera de
los carbonos adyacentes al átomo de carbono unido al Grupo Hidroxilo durante la deshidratación puede
perder un electrón.
Halogenación de alcoholes.
Los alcoholes reaccionan con los géneros de hidrógeno (HCl,HBr,HI) para formar a los géneros de alquilo.
Esta reacción de sustitución, debido a que los halogenuros de hidrógeno son buenos Nucleófilos.
La velocidad de la reacción en mecanismo depende del tipo de alcohol (terciario, secundario o primario).
Los alcoholes terciarios reaccionan a mayor velocidad la reacción se lleva a cabo de un mecanismo Sn1
involucrando un carbocatión como intermediario.
Por otro lado, un alcohol primario reacciona lentamente y se debe calentar durante varias horas. La
reacción se lleva a cabo a través de un mecanismo Sn2.
Los alcoholes secundarios reaccionan con velocidades intermedias a través de los 2 mecanismos (Sn1 y
Sn2).
Oxidación de alcoholes.
Los alcoholes que tienen por lo menos 1 hidrógeno unido al mismo carbono que tiene el Grupo hidroxilo
se pueden oxidar a compuestos carbónicos.
Los alcoholes primarios forman aldehídos que posteriormente se pueden oxidar hasta ácidos
carboxílicos.
Los alcoholes secundarios producen cestona.
Sustitución aromática en fenoles.
En fenoles se presenta sustitución Electrofílica aromática bajo condiciones muy suaves, debido a que el
Grupo Hidroxilo es fuerte activador del anillo.
ÉTERES Y EPÓXIDOS
Los éteres son compuestos que presentan dos grupos orgánicos unidos a un único átomo de
oxígeno. Su fórmula general es: R—O—R, Ar—O—R ó Ar—O—Ar donde R y Ar son grupos
alquilo y arilo respectivamente; que pueden ser idénticos o diferentes entre sí.
Generalmente se designan dando el nombre de cada grupo alquilo o arilo (en orden alfabético)
unido al átomo de oxígeno, seguido de la terminación éter.
Propiedades físicas.
Aldehidos y cetonas.
Fórmula general: Los aldehídos tienen la fórmula general (RCHO). Tienen un grupo alquilo (o arilo) y un
átomo de hidrógeno enlazado al átomo de carbono carbonílico. Las cetonas de formula general (R2CO)
tienen dos grupos alquilo (o arilo) enlazados al átomo de carbono carbonílico
Nomenclatura: Los aldehídos se nombran reemplazando la terminación -o del nombre del alcano
correspondiente por -al. La cadena principal debe contener al grupo CHO y el carbono del CHO se
numera como carbono 1. Las cetonas se nombran reemplazando la terminación -o del nombre del
alcano correspondiente por -ona. La cadena principal es la más larga que contiene al grupo cetona, y la
numeración comienza en el extremo más cercano al carbono del carbonilo.
Estructura del grupo carbonilo: El átomo de carbono del grupo carbonilico tiene hibridación sp2 y esta
enlazado a otros tres átomos mediante enlaces sigma coplanares separados 120° unos de otros. La
estructura electrónica del doble enlace C=O consta de un enlace sigma y otro pi. El enlace sigma se
forma a partir de dos orbitales atómicos híbridos sp2, uno del carbono y otro del oxígeno, y el orbital pi
mediante el solapamiento lateral de los orbitales p paralelos que no sufren hibridación.
Síntesis de aldehídos y cetonas.
Uno de los métodos más utilizados para preparar aldehídos y cetonas es la oxidación de
alcoholes.
La oxidación en un alcohol primario produce aldehído, mientras que la oxidación de un alcohol
secundario produce una cetona.
Propiedades físicas.
La polarización del grupo carbonilo genera atracciones de tipo dipolo- dipolo entre las
moléculas de cetonas y aldehídos. No tienen enlaces O-H ni N-H, por lo que sus moléculas no
forman enlaces puente hidrógeno lo que provoca que su punto de ebullición sea más bajo que
los de los alcoholes de masa molecular similar. Las cetonas y aldehídos tienen un par de
electrones libres que actúan como aceptores de puente hidrógeno con otros compuestos que
posean enlaces O-H, N-H. Por eso, son buenos solventes de sustancias polares. Aquellos
aldehídos y cetonas inferiores a 5 carbonos son solubles.
Momento dipolar
El doble enlace entre el carbono y el oxígeno del carbonilo, es similar al doble enlace entre dos
carbonos de un alqueno excepto que el carbonilo es un enlace más corto, más fuerte y
polarizarlo. Esto se debe a que el carbonilo tiene mayor momento dipolar debido a que el
oxígeno es más electronegativo que el carbono y los electrones pi no están igualmente
compartidos, son más retenidos por el oxígeno que por el carbono. El doble enlace carbono-
carbono es no polar. La polaridad tiene un profundo efecto en la reactividad
.
Reactividad.
La polarización del grupo carbonilo contribuye a la reactividad. El átomo de carbono polarizado
positivamente actúa como electrófilo (ácido de Lewis, aceptor de electrones) y el átomo de
oxígeno, polarizado negativamente, actúa como nucleófilo (base de Lewis, dador de
electrones).
Reacción característica
adición nucleofílica: adición de un nucleófilo y un protón al carbonilo A diferencia la reacción
típica de los alquenos es la adición electrofílica: un electrófilo ataca los electrones del doble
enlace carbono-carbono para formar un nuevo enlace.
Los Nu atacan el átomo de carbono de un doble enlace C-O debido a que dicho C tiene una
carga parcial positiva. Los e- π del enlace C=O se mueven hacia el átomo de O, el cual, debido
a su electronegatividad, puede acomodar fácilmente la carga positiva que adquiere. Cuando
estas reacciones se efectúan en un disolvente hidrofílico, como un alcohol o agua, por lo
general la reacción se completa con la adición de un H+ sobre el O negativo. La reacción total
involucra la adición de un nucleófilo y un H+ sobre el enlace π del grupo carbonilo.
El C carbonílico es trigonal presenta hibridación sp2 en el aldehído o en la cetona original, se
vuelve tetraédrico y con hibridación sp3, en el producto de reacción. Debido a los pares
electrónicos sin compartir del átomo de O2, los compuestos carbonílicos son bases de Lewis y
se pueden protonar.
Esto convierte el C carbonílico en un carbocatión y aumenta su susceptibilidad al ataque de los
Nu. Los Nu se pueden clasificar como:
Aquellos que se adicionan de manera reversible al C carbonílico. Son buenos grupos salientes
(bases conjugadas de ac. Relativamente fuertes)
Aquellos que se adicionan de manera irreversible. Son grupos salientes pobres (bases
conjugadas de ácidos débiles)
En general, las cetonas son un poco menos reactivos que los aldehídos hacia los Nu.
Hay 2 razones:
Razón estérica: el átomo de C esta mas impedido en las cetonas (tienen 2 grupos orgánicos)
que en los aldehídos (con un grupo orgánico y un átomo de H). En la adición Nu, los grupos
que están unidos se acercan mas debido a que la hibridación cambia de sp2 a sp3 y los
ángulos de enlace disminuyen de 120° a 109.5°. Las adiciones sobre aldehídos involucran
menos tensión que las adiciones sobre las cetonas, ya que uno de los grupos (H) es pequeño.
Razón electrónica: los grupos alquilo generalmente ceden electrones, por lo tanto, t ienen a
neutralizar la carga parcial positiva del carbono carbonílico, lo que disminuye su reactividad
hacia los nucleófilos. Las cetonas tienen dos grupos alquilo, mientras que los aldehídos tienen
solo uno. Sin embargo, si los grupos unidos atraen hacia sí fuertemente los electrones (por
ejemplo, si contienen halógenos), tienen el efecto contrario y aumentan la reactividad de los
carbonilos hacia los nucleófilos.
Adición de alcoholes.
Formación de hemiacetales y acetales.
Los alcoholes son Nu con O2. Pueden atacar el C carbonílico de aldehídos y cetonas,
obteniendo como resultado la adición al enlace C=O.
Debido a que los alcoholes son Nu débiles, se requiere de un catalizador ácido. El producto es
un hemiacetal, que contiene ambos grupos funcionales, un alcohol y un éter sobre el mismo
átomo de C.
Mecanismo de formación del hemiacetal.
1. Se protona el carbonilo mediante el catalizador ácido.
2. El O2 del alcohol ataca al C carbonílico.
[Link] pierde un H+ del O2 positivo resultante.
En presencia de alcohol en exceso los hemiacetales reaccionan nuevamente para formar
acetales.
Mecanismo de formación de un acetal:
Se puede protonar cualquiera de los dos O2 del hemiacetal.
1. Cuando se protona el hidroxilo (-OH), se produce la perdida de una molécula de H2o
2. Esta última a su vez conduce a un carbocatión que se estabiliza por resonancia
3. El carbocatión reacciona con el alcohol, que generalmente es el disolvente por lo que está
presente en exceso.
4. Se produce la pérdida de un protón y se forma el acetal.
Los compuestos que presentan un grupo hidroxilo a una distancia de 4 o 5 C del grupo
aldehído tienden a formar hemiacetales y acetales cíclicos porque el tamaño del anillo (de 4 o 5
miembros) está relativamente libre de tensiones. El hemiacetal cíclico se forma a partir de una
adición electrofílica INTRAMOLECULAR.
Adición de cianuro de hidrogeno (CN-). Formación de cianohidrinas.
El cianuro de hidrogeno (HCN) se adiciona al grupo carbonilo de aldehídos y cetonas para
formar cianohidrinas, las cuales son compuestos con un grupo hidroxilo y un grupo Ciano unido
al mismo C.
Como el grupo cianuro de hidrogeno no tiene pares de e- sin compartir sobre el átomo de C, no
puede actuar como un Nu. Sin embargo, una base convierte parte del cianuro de hidrogeno en
el ion cianuro, el cual actúa como un carbono Nu.
Adición de derivados del amoniaco y aminas primarias al grupo carbonilo. Formación de
Iminas.
El amoniaco, las aminas y algunos compuestos semejantes que t ienen un par electrónico sin
compartir sobre el átomo de N2, actúan como nitrógenos nucleófilos frente al átomo de C
carbonílico.
El producto de adición que se forma al principio es tetraédrico y semejante a un hemiacetal,
pero con un grupo NH el lugar de un O2. Estos productos de adición generalmente no son
estables, sino que eliminan agua y forman un enlace C=N. Cuando dicho productos se forman
a partir de aminas 1°, se denominan iminas.
Oxidación del grupo carbonilo.
Los aldehídos se oxidan más fácilmente que las cetonas.
La oxidación de un aldehído produce un ácido con el mismo n° de átomos de C.
Una prueba de laboratorio para distinguir entre aldehídos y cetonas se basa en su diferente
facilidad para oxidarse. En la PRUEBA DEL ESPEJO DE TOLLENS. Los aldehídos reducen el
complejo plata-amoniaco (las cetonas no lo reducen) hasta plata metálica.
El reactivo de Tollens (ión-complejo plata-amoníaco incoloro) es un oxidante suave que solo
reacciona con los aldehídos para dar un plata metálica (espejo de plata).
Reducción.
Los aldehídos y cetonas se reducen fácilmente a alcoholes primarios y secundarios,
respectivamente.
Los aldehídos y cetonas participan en reacciones de adición nucleofílica debido a la naturaleza
del grupo carbonilo (C=O). Este grupo es altamente reactivo porque el átomo de carbono tiene
una carga parcial positiva, lo que lo hace susceptible al ataque de un nucleófilo. ¿por qué
ocurre este tipo de reacción en estos compuestos?
Polaridad del enlace C=O: El oxígeno es más electronegativo que el carbono, lo que genera
una distribución desigual de electrones. Esto provoca que el carbono del carbonilo tenga una
carga parcial positiva y sea un sitio electrofílico, es decir, un punto de ataque ideal para los
nucleófilos (Nu), que son especies ricas en electrones.
Mecanismo de adición nucleofílica:
Un nucleófilo ataca el átomo de carbono del grupo carbonilo debido a su carga parcial positiva.
Los electrones del doble enlace (e⁻ π) C=O se desplazan hacia el oxígeno, que puede
acomodar la carga negativa debido a su alta electronegatividad.
En disolventes como el agua o el alcohol, la reacción se completa con la adición de un protón
(H⁺) al oxígeno que ha quedado cargado negativamente, formando un producto donde el grupo
carbonilo original ha perdido su doble enlace.
Cambio en la hibridación del carbono: En la estructura inicial, el carbono del grupo carbonilo es
trigonal plano y presenta hibridación sp². Tras la adición nucleofílica, se convierte en tetraédrico
con hibridación sp³. Esta conversión afecta los ángulos de enlace, que pasan de 120° a 109,5°.
Protonación del oxígeno: Dado que el oxígeno del grupo carbonilo posee pares de electrones
no compartidos, actúa como base de Lewis. Esto significa que puede protonarse, lo que
aumenta la carga positiva del carbono y, por tanto, su susceptibilidad al ataque nucleofílico.
