TEMA 57. CRITERIOS DE SELECCIÓN DEL MÉTODO Y TÉCNICA ANALÍTICA.

CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ANALÍTICAS INSTRUMENTALES. EL

PROCESO ANALÍTICO. PARÁMETROS ANALÍTICOS Y NO ANALÍTICOS.

ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN .................................................................................................................... 3
2. CRITERIOS DE SELECCIÓN DEL MÉTODO Y TÉCNICA ANALÍTICA ......................................... 4
3. CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ANALÍTICAS INSTRUMENTALES..................................... 5
3.1. Métodos clásicos o químicos............................................................................................ 5
3.2. Métodos fisicoquímicos o instrumentales....................................................................... 6
3.3. CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS ANALÍTICOS .............................................................. 7
3.3.1. Métodos eléctroquímicos o electroanalíticos ............................................................. 7
3.3.2. Métodos ópticos de análisis ......................................................................................... 7
[Link]. Métodos ópticos espectroscópicos .......................................................................... 7
[Link]. Métodos ópticos no espectroscópicos..................................................................... 8
....................................................................................................................................................... 9
3.3.3. Cromatografía ............................................................................................................... 9
3.3.4. Otros tipos de métodos .............................................................................................. 10
4. EL PROCESO ANALÍTICO...................................................................................................... 10
..................................................................................................................................................... 11
4.1. Grado de concreción de los diferentes términos analíticos.......................................... 12
5. PARÁMETROS ANALÍTICOS Y NO ANALÍTICOS .................................................................. 13
5.1. Parámetros analíticos fundamentales ....................................................................... 14
5.1.1. Exactitud ............................................................................................................. 14
5.1.2. Representatividad .............................................................................................. 15
5.1.3. Precisión .............................................................................................................. 15
5.2. Parámetros analíticos secundarios ............................................................................ 16
5.2.1. Sensibilidad ......................................................................................................... 16
5.2.2. Límite de cuantificación ..................................................................................... 17
5.2.3. Límite de detección (LD) ..................................................................................... 17
5.2.4. Rango lineal o dinámico ..................................................................................... 18
5.2.5. Selectividad ......................................................................................................... 19
[Link]. Eliminación de Interferencias......................................................................... 19
5.2.6. Robustez.............................................................................................................. 20
5.3. Parámetros no analíticos............................................................................................ 20

Yamila Abuámer Flores Página 1 de 22

TEMA 57. CRITERIOS DE SELECCIÓN DEL MÉTODO Y TÉCNICA ANALÍTICA.
CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ANALÍTICAS INSTRUMENTALES. EL
PROCESO ANALÍTICO. PARÁMETROS ANALÍTICOS Y NO ANALÍTICOS.

5.4. Errores en el análisis químico..................................................................................... 21

5.5. Errores crasos.............................................................................................................. 21
5.6. Errores sistemáticos ................................................................................................... 21
5.7. Errores aleatorios ....................................................................................................... 22

Yamila Abuámer Flores Página 2 de 22

TEMA 57. CRITERIOS DE SELECCIÓN DEL MÉTODO Y TÉCNICA ANALÍTICA.
CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ANALÍTICAS INSTRUMENTALES. EL
PROCESO ANALÍTICO. PARÁMETROS ANALÍTICOS Y NO ANALÍTICOS.

1. INTRODUCCIÓN

El análisis químico consiste en el estudio de la materia con la finalidad de obtener información

cualitativa (identificación de los componentes presentes en una muestra así como su estado y
estructura) o cuantitativa (composición en términos de concentración de uno o varios
componentes presentes en una muestra).

Antes de nada es conveniente aclarar los siguientes términos:

Técnica analítica

Principio físico o químico que puede ser utilizado para analizar una muestra u obtener
información sobre un analito. Son técnicas analíticas, por ejemplo, la gravimetría o la
espectroscopia ultravioleta-visible.

Método analítico

Aplicación concreta de una técnica analítica para el análisis de una muestra definida y la
obtención de una información determinada. Incluye todas las operaciones implicadas hasta la
obtención del resultado final. Como ejemplos de métodos podría citarse la determinación
gravimétrica de sulfatos en agua, la determinación espectrofotométrica del índice de fenol en
agua o el método de Mohr para la determinación de cloruros en agua.

Por otro lado, el analito es la especie química cuya presencia, composición o estructura se
quiere medir.
Ejemplo: Se quiere determinar plomo en una muestra de agua mediante espectroscopía de
absorción atómica.
Muestra: Agua.
Analito: Plomo
Técnica: Espectroscopía de absorción atómica.
Método: Determinación de plomo en una muestra de agua mediante espectroscopía de
absorción atómica.

Yamila Abuámer Flores Página 3 de 22

TEMA 57. CRITERIOS DE SELECCIÓN DEL MÉTODO Y TÉCNICA ANALÍTICA.
CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ANALÍTICAS INSTRUMENTALES. EL
PROCESO ANALÍTICO. PARÁMETROS ANALÍTICOS Y NO ANALÍTICOS.

2. CRITERIOS DE SELECCIÓN DEL MÉTODO Y TÉCNICA ANALÍTICA

En la actualidad existe una gran variedad de métodos de análisis químico basados en las
técnicas instrumentales. No todos son igualmente aplicables a un problema concreto, ya que
sus características deben adaptarse a los requerimientos que se le solicitan, es decir, debe ser
apto para el fin previsto.

Para elegir adecuadamente se debe tener en cuenta, en primer lugar, la definición clara y
precisa del problema analítico que se desea resolver:

a) Tipo de información requerida: cualitativa, cuantitativa, estructural. No todas las

técnicas pueden ofrecer al mismo tiempo cualquier tipo de información.
b) Si se trata de información cuantitativa, ¿se requiere conocer la composición global o la
concentración de una especie en particular? Algunas técnicas permiten el análisis
simultáneo de varios componentes.
c) Nivel de concentración de los analitos en la muestra: macrocomponentes,
microcomponentes o trazas. Esta cuestión condiciona la sensibilidad e incluso la
amplitud del intervalo de trabajo.
d) Disponibilidad de la muestra: La cantidad disponible es un factor que puede
condicionar la elección del método si se trata de una técnica destructiva.
e) Otros factores relativos a la muestra que se deben tener en cuenta: estado físico,
estabilidad, homogeneidad…No todos los métodos son aplicables a cualquier tipo de
muestra.
f) Complejidad de la matriz, posible existencia de interferencias. Esta cuestión determina
el grado de selectividad exigible al método de análisis.
g) Número de muestras que se van a analizar. Esta cuestión remite a consideraciones
económicas y de tiempo: si el número es muy elevado se deben tener en cuenta
aquellos métodos que consuman menor tiempo por muestra posible, aun a costa de
invertir más tiempo en el desarrollo, puesta a punto y calibración del método; si son
pocas muestras es más adecuado un método sencillo, que implique más tiempo por
muestra pero poco o ningún trabajo previo.
h) Grado de exactitud y precisión requeridas.
i) Coste económico asumible.

Yamila Abuámer Flores Página 4 de 22

TEMA 57. CRITERIOS DE SELECCIÓN DEL MÉTODO Y TÉCNICA ANALÍTICA.
CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ANALÍTICAS INSTRUMENTALES. EL
PROCESO ANALÍTICO. PARÁMETROS ANALÍTICOS Y NO ANALÍTICOS.

j) Requisitos legales o normativos que puedan exigir la utilización de métodos oficiales o

normalizados.
k) Tiempo disponible para la obtención de resultados.
l) Todos estos requerimientos, que definen el problema analítico, deben ser
contrastados con los parámetros de calidad de los métodos analíticos disponibles. La
utilización de un método con prestaciones muy superiores a las necesarias para
satisfacer los requisitos del problema analítico implica generalmente costes excesivos.
Por otro lado, la aplicación de un método con prestaciones menores a las necesarias
conduce a una deficiente resolución del problema analítico.
3. CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ANALÍTICAS INSTRUMENTALES

Los métodos que utiliza la química analítica para la caracterización de la materia se clasifican
en métodos químicos y métodos instrumentales.

3.1. Métodos clásicos o químicos

Los métodos químicos están basados en interacciones materia-materia, es decir, en reacciones

químicas entre el analito (A) y un compuesto que reacciona específicamente con él (B)
originando un producto (C) según una relación estequiométrica determinada.

La determinación del analito puede realizarse mediante medidas volumétricas o gravimétricas:

La propiedad que se mide (volumen de disolución consumida en una reacción o masa de

producto de una reacción) es directamente proporcional a la cantidad o concentración de
analito, siendo el factor de proporcionalidad un valor constante, perfectamente definido,
deducible de la estequiometría de la reacción.

= ·

Donde P representa la magnitud de la propiedad medida, C puede ser la concentración o

cantidad y K es una constante de valor perfectamente definido (depende estequiometría de
reacción).

Desde el punto de vista de la trazabilidad estos métodos se denominan absolutos, ya que la

relación entre la respuesta analítica y la concentración del analito se basa en la estequiometría
de la reacción que tiene lugar. No es necesario establecer la relación entre la respuesta del
método y la concentración de cantidad de analito presente.

Es habitual que la reacción química no sea específica para el analito que se desea determinar
por lo que suele ser necesaria una etapa previa para eliminar las posibles interferencias.

Yamila Abuámer Flores Página 5 de 22

TEMA 57. CRITERIOS DE SELECCIÓN DEL MÉTODO Y TÉCNICA ANALÍTICA.
CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ANALÍTICAS INSTRUMENTALES. EL
PROCESO ANALÍTICO. PARÁMETROS ANALÍTICOS Y NO ANALÍTICOS.

3.2. Métodos fisicoquímicos o instrumentales

Están basados en interacciones materia-energía, aprovechándose la interacción de la materia

con alguna forma de energía. Se utiliza un instrumento relativamente complejo para
cuantificar el valor de alguna propiedad física o fisicoquímica del sistema objeto de análisis, la
cual es dependiente de la concentración del analito de interés. Esta medida de la propiedad
física o fisicoquímica es lo que se denomina señal analítica.

Para que la muestra genere la señal analítica es necesario un estímulo previo de la misma
mediante otro tipo de señal, generada por un dispositivo denominado fuente. Tanto la señal
estímulo como la analítica deben ser debidamente acondicionadas para que puedan
interaccionar debidamente con la muestra o con el detector, respectivamente.

La respuesta del detector a la señal analítica suele ser de tipo eléctrico (intensidad o potencial
eléctrico habitualmente) y también requiere un acondicionamiento adecuado para que pueda
proporcionar información analítica precisa (ampliación, filtrado, conversión analógico-digital).

La señal analítica que proporcionan los instrumentos analíticos incorpora un componente que
no aporta información sobre la muestra, denominado ruido, presente en mayor o menor grado
en todas las señales analíticas instrumentales. Las causas de este ruido pueden ser diversas,
distinguiéndose habitualmente entre ruido químico, relacionado con el sistema de objeto de
estudio (pequeñas variaciones no detectadas de presión, humedad, temperatura,
vibraciones…) y ruido instrumental, generado por los distintos componentes del instrumento.
Para describir la calidad de un método o un instrumento analítico con respecto a este factor se
utiliza la relación señal/ruido.

Representación señal analítica frente al tiempo

Los métodos instrumentales tienen carácter relativo desde el punto de vista de la trazabilidad,
se basan en la medida de una propiedad que es función de la concentración de analito, pero
esta depende de las condiciones experimentales, por lo que se hace necesario una calibración,
denominada analítica o metodológica, en la que se relaciona la propiedad medida con la
concentración de varias muestras patrón.

Yamila Abuámer Flores Página 6 de 22

TEMA 57. CRITERIOS DE SELECCIÓN DEL MÉTODO Y TÉCNICA ANALÍTICA.
CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ANALÍTICAS INSTRUMENTALES. EL
PROCESO ANALÍTICO. PARÁMETROS ANALÍTICOS Y NO ANALÍTICOS.

3.3. CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS ANALÍTICOS

Dependiendo del tipo de propiedad medida los métodos instrumentales se pueden dividir en
tres grandes grupos:
a) Métodos eléctroquímicos o electroanalíticos
b) Métodos ópticos
c) Métodos cromatográficos
Aunque también existen otros métodos que habitualmente se incluyen dentro de los
instrumentales nosotros limitaremos su estudio a los tres tipos anteriores

3.3.1. Métodos eléctroquímicos o electroanalíticos

Están basados en la relación existente entre una serie de magnitudes eléctricas y otras
magnitudes no eléctricas.
Métodos sin transferencia electrónica neta:
o Conductimetría
Métodos con transferencia electrónica neta:
o Potenciometría
o Amperometría
o Voltametría/Polarografía
o Culombimetría
o Electrogravimetría

3.3.2. Métodos ópticos de análisis

Aquellos que miden la radiación electromagnética que emana de la materia o interacciona con
ella. Los métodos ópticos se dividen en:
[Link]. Métodos ópticos espectroscópicos

Se basan en la medida de la intensidad y longitud de onda de la energía radiante. La

característica común a todos ellos es que se basan en la medida de espectros. Estos son debidos
a transiciones entre estados de energía característicos. Son los métodos más utilizados donde el
mecanismo de extracción es la absorción o emisión de la radiación.
En la mayoría de los laboratorios podemos encontrarnos las siguientes técnicas ópticas:
En absorción:
Espectrofotómetría de absorción molecular UV- visible.

Yamila Abuámer Flores Página 7 de 22

TEMA 57. CRITERIOS DE SELECCIÓN DEL MÉTODO Y TÉCNICA ANALÍTICA.
CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ANALÍTICAS INSTRUMENTALES. EL
PROCESO ANALÍTICO. PARÁMETROS ANALÍTICOS Y NO ANALÍTICOS.

Espectrofotómetría de absorción atómica UV – visible.

Espectrofotómetría de absorción molecular en el IR. (IR)
En emisión:

Espectrometría de emisión atómica con llama. (fotometría de llama).(AES).

Espectrofluorimetría de emisión UV- visible.

[Link]. Métodos ópticos no espectroscópicos

Se basan en una interacción entre radiación electromagnética y la materia que produce como
resultado un cambio en la dirección de las propiedades físicas de la radiación electromagnética.
En estos métodos los mecanismos de interacción son la reflexión, refracción, difracción,
dispersión, interferencias, polarización o la dispersión refractiva.

ANÁLISIS MOLECULAR

ANÁLISIS ATÓMICO

Yamila Abuámer Flores Página 8 de 22

TEMA 57. CRITERIOS DE SELECCIÓN DEL MÉTODO Y TÉCNICA ANALÍTICA.
CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ANALÍTICAS INSTRUMENTALES. EL
PROCESO ANALÍTICO. PARÁMETROS ANALÍTICOS Y NO ANALÍTICOS.

NO ESPECTROSCÓPICO

3.3.3. Cromatografía

Se basan en las diferencias en la distribución de distintos solutos entre una fase móvil y una
fase estacionaria que se utilizan para separar, identificar y determinar los componentes
químicos de una muestra.

Existen diferentes técnicas cromatográficas entre las que podemos destacar:

Cromatografía de gases: En ella la fase móvil es un gas inerte (He, Ar, N2). La fase
estacionaria suele ser un sólido o bien, normalmente un líquido.
Cromatografía de líquidos de alta eficacia (HPLC): En ella la fase móvil es un líquido
impulsado por una bomba y la fase estacionaria suele ser un sólido.
Cromatografía en capa fina (CCF): en este tipo la fase móvil es líquida y va ascendiendo a
través de un sólido que la va adsorbiendo.
Cromatografía clásica en columna: Ídem que la capa fina pero dentro de una columna de
vidrio.

Las cromatografías de gases y HPLC quizás sean las técnicas más complejas de todo el análisis
instrumental.

Yamila Abuámer Flores Página 9 de 22

TEMA 57. CRITERIOS DE SELECCIÓN DEL MÉTODO Y TÉCNICA ANALÍTICA.
CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ANALÍTICAS INSTRUMENTALES. EL
PROCESO ANALÍTICO. PARÁMETROS ANALÍTICOS Y NO ANALÍTICOS.

3.3.4. Otros tipos de métodos

En estos destacaremos debido a su influencia actual los siguientes:

Electroforesis y electroforesis capilar: Utilizados para separación de moléculas o iones en
función de la movilidad de las mismas en un campo eléctrico.
Espectrometría de masas: Separación en función de la relación carga/ masa.
Microscopia: Observación microscópica.
Actividad isotópica y dilución isotópica: utilizan la radiactividad como unidad de medida.
Cinética: Basada en la velocidad de reacción.

4. EL PROCESO ANALÍTICO

El proceso analítico se define como el conjunto de operaciones que se inicia con el

planteamiento de un problema analítico:

¿Qué componentes hay en una muestra?

¿Cómo es la estructura de un determinado componente?
¿En qué concentración está presente?

Y finaliza con la obtención de unos resultados que satisfagan las exigencias del problema
planteado. También incluye la toma de muestra y tratamiento de ésta antes de la etapa de
medida. Se intenta esquematizar en el siguiente diagrama de bloques:

Problema analítico
La primera etapa de un proceso analítico corresponde con la definición del problema
analítico. Debe plantearse un objetivo específico que pueda resolverse mediante medidas
químicas. Han de considerarse factores tales como:
o Naturaleza del análisis

Yamila Abuámer Flores Página 10 de 22

TEMA 57. CRITERIOS DE SELECCIÓN DEL MÉTODO Y TÉCNICA ANALÍTICA.
CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ANALÍTICAS INSTRUMENTALES. EL
PROCESO ANALÍTICO. PARÁMETROS ANALÍTICOS Y NO ANALÍTICOS.

o Restricciones debidas a las propiedades físico-químicas de las especies de interés

o Posibles interferencias de la matriz
o Condiciones de la muestra
o Orden de magnitud de las concentraciones a estudiar
o Exactitud que se desea y tiempo del que se dispone para las determinaciones
o Material e instalaciones analíticas disponibles
Elección del método analítico
Esta etapa ya ha sido estudiada en un apartado anterior.
Toma de muestra
El análisis comienza en el momento de la toma de muestra. Se ha de procurar que ésta sea
representativa, para ello se deben de cumplir con:
o Pautas analíticas de probada eficacia
o Instrumentos de 1ª calidad
o Personal muy cualificado
o Seguimiento estricto de los PNT’s
o Requisitos específicos bien definidos
Tratamiento de la muestra
Esta etapa implica los siguientes pasos:
o Extracción de una muestra homogénea de laboratorio a partir de la muestra bruta
o Conversión de la muestra de laboratorio en una forma adecuada para el análisis
(normalmente disolución)
o Enmascarado o eliminación de especies interferentes en el análisis

Muestra bruta Muestra Muestra adecuada Eliminación interferencias

laboratorio análisis

Proceso de medida
Se ha de proceder a medir la concentración del analito en varias alícuotas. Se realizan
medidas repetidas para establecer la incertidumbre o variabilidad del análisis. Así se evitan
errores graves causados por una única medida.
Tratamiento de datos
Los datos extraídos de un proceso de medida pueden no ser los que se buscan si no que a
través de ellos se pueden obtener los requeridos. El uso de curvas de calibrado donde se

Yamila Abuámer Flores Página 11 de 22

TEMA 57. CRITERIOS DE SELECCIÓN DEL MÉTODO Y TÉCNICA ANALÍTICA.
CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ANALÍTICAS INSTRUMENTALES. EL
PROCESO ANALÍTICO. PARÁMETROS ANALÍTICOS Y NO ANALÍTICOS.

relaciona la señal analítica con la concentración del analito es una herramienta de uso
obligado en el análisis instrumental. También se puede requerir cambios de unidades,
aplicaciones de parámetros estadísticos, y demás cálculos. Éstos pueden ser elaborados
por el propio equipo, a través de calculadoras científicas o mediante el uso de
herramientas informáticas.
Valoración de los resultados
Una vez que se tienen los resultados, éstos pueden contrastarse con las hipótesis iniciales,
con valores de referencias, con los resultados esperados. Además se pueden analizar los
motivos de las desviaciones, si existen, respecto a lo esperado. También se pueden
estudiar las incidencias acaecidas.
Informe y conclusiones
Se debe redactar un informe completo de los resultados obteniendo conclusiones e
indicando las limitaciones concretas existentes. Se ha de hacer uso de métodos
estadísticos para valorar la precisión y exactitud de las medidas realizadas y de sus
resultados.
El informe puede estar dirigido para el especialista o para un lector más general,
cambiando así la forma y el lenguaje utilizado.

4.1. Grado de concreción de los diferentes términos analíticos

En un apartado anterior se diferenció entre técnica y método analítico, ahora se procede a

definir otros términos asociados al análisis químico y establecer su grado de concreción.

Procedimiento

Conjunto de directrices escritas que explican cómo aplicar un método a una muestra en
particular. Supone que el usuario encargado de su aplicación posee conocimientos previos de
la metodología analítica y por tanto no proporciona detalles exhaustivos. Organizaciones como
AENOR o ISO elaboran normas sobre la realización de determinados análisis.

Protocolo

Contiene detalles específicos que no recoge el procedimiento y que deben seguirse sin
excepción si se pretende que los resultados analíticos sean aceptados para un propósito
particular, que suele implicar la toma de decisiones por parte de algún ente (valor probatorio,
aplicación de sanciones, retirada de un producto, certificación de conformidad,…)

Yamila Abuámer Flores Página 12 de 22

TEMA 57. CRITERIOS DE SELECCIÓN DEL MÉTODO Y TÉCNICA ANALÍTICA.
CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ANALÍTICAS INSTRUMENTALES. EL
PROCESO ANALÍTICO. PARÁMETROS ANALÍTICOS Y NO ANALÍTICOS.

En el siguiente esquema se visualiza el grado de concreción de cada uno de los términos

anteriores:

5. PARÁMETROS ANALÍTICOS Y NO ANALÍTICOS

Los métodos analíticos presentan un conjunto de propiedades o parámetros de calidad, que

permiten decidir sobre su idoneidad a la hora de aplicarlo a un problema analítico
determinado. Estos parámetros de calidad se pueden agrupar en las categorías jerarquizadas
de la siguiente tabla:

PARÁMETROS NO
PARÁMETROS ANALÍTICOS
ANALÍTICOS
Parámetros Parámetros secundarios Propiedades complementarias
fundamentales (Propiedades básicas)
(Propiedades supremas)
Exactitud Sensibilidad Tiempo requerido análisis
Representatividad Límite de detección Coste de inversión
Coste de aplicación
Precisión Límites de cuantificación
(por muestra)
Intervalo lineal y dinámico Higiene y Seguridad
Selectividad Grado de automatización
Robustez Complejidad instrumental

Las propiedades supremas y básicas (también denominadas parámetros analíticos) inciden

principalmente en la calidad de los resultados analíticos, mientras que las propiedades
complementarias (éstos serían los parámetros no analíticos) están asociadas con la
productividad del laboratorio.

Se describen conjuntamente y se exponen en una misma tabla porque productividad y calidad

van de la mano.

Para un problema analítico dado, los parámetros analíticos permiten al químico reducir la
elección de los instrumentos a tan solo unos pocos. La selección entre éstos puede entonces
basarse en las propiedades complementarias de funcionamiento.

Yamila Abuámer Flores Página 13 de 22

TEMA 57. CRITERIOS DE SELECCIÓN DEL MÉTODO Y TÉCNICA ANALÍTICA.
CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ANALÍTICAS INSTRUMENTALES. EL
PROCESO ANALÍTICO. PARÁMETROS ANALÍTICOS Y NO ANALÍTICOS.

5.1. Parámetros analíticos fundamentales

5.1.1. Exactitud

Grado de concordancia entre el valor obtenido en la medida de una magnitud y el valor

considerado como real.

Aunque a menudo se relaciona únicamente con los errores sistemáticos también depende de
la presencia de los errores aleatorios (en un apartado posterior se aclara el tema de los
errores).

La exactitud no puede determinarse ya que no es posible conocer el verdadero valor de una

cantidad. En su lugar se debe emplear un valor aceptado como real. Este valor “verdadero”
puede identificarse con un valor de referencia, con el valor obtenido a partir de otro método
analítico de referencia o con el valor obtenido en otro laboratorio trabajando en condiciones
de calidad.
Se define material de referencia como aquella sustancia o material que contiene el analito de
interés a niveles suficientemente homogéneos y bien caracterizados para ser usado tanto en
calibración de equipos (como se verá más adelante) como en la evaluación de la idoneidad de
un método de análisis ya que la cantidad de analito presente en el material de referencia es
considerado como valor verdadero a la hora de estimar la exactitud del método. Este material
puede ser certificado por entidades autorizadas, en cuyo caso se la llama material de
referencia certificado.
La exactitud se expresa en términos de error absoluto o error relativo.
Error absoluto (sesgo): es la diferencia entre el valor medido y el valor verdadero.
E Xm X

X: valor verdadero o aceptado; Xm: valor medido (también simbolizado como X )

Error relativo: es el error absoluto divido entre el valor verdadero. Se puede expresar en
porcentaje.
Xm X
E (%) 100
X
El error puede ser:

Por exceso: el efecto del error ha provocado un aumento del resultado con respecto al
valor real.
Por defecto: el efecto del error ha provocado una disminución del resultado con respecto
al valor real.

Sesgo (visto en el punto anterior)

Yamila Abuámer Flores Página 14 de 22

TEMA 57. CRITERIOS DE SELECCIÓN DEL MÉTODO Y TÉCNICA ANALÍTICA.
CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ANALÍTICAS INSTRUMENTALES. EL
PROCESO ANALÍTICO. PARÁMETROS ANALÍTICOS Y NO ANALÍTICOS.

El parámetro que cuantifica la contribución de los errores sistemáticos es el sesgo. Se puede

definir como la diferencia entre la media de un conjunto de medidas repetidas y el valor que se
considera real.

5.1.2. Representatividad

Es la propiedad de un método de análisis de ofrecer un resultado coherente con el problema

analítico planteado. Se consigue, en gran medida, mediante un muestreo adecuado
(incluyendo etapas de transporte, almacenamiento y adecuación de la muestra).

5.1.3. Precisión

Es el grado de concordancia entre los resultados de una serie de medidas repetidas.

La precisión se puede medir a partir de resultados obtenidos al repetir la medida en

condiciones de mínima variabilidad:

o Aplicar el mismo método de trabajo al mismo material

o Utilizar iguales condiciones
o Hacer las medidas en la misma sesión de trabajo (mismo técnico)

De esta forma se puede hablar de repetibilidad.

También se puede medir la precisión a partir de condiciones de máxima variabilidad:

Diferentes equipos
Distintos reactivos
Diferentes operarios
Jornadas de trabajo variadas

De esta forma se llega al término de reproducibilidad.

En la siguiente figura se muestra la analogía entre los resultados de un método analítico y los
obtenidos en el lanzamiento de dardos sobre una diana. Cada uno de los cuatro métodos
simbolizados muestra una influencia diferente de los errores sistemáticos y aleatorios (se verá
en Calidad y Seguridad).

Representación algunos parámetros de calidad

Yamila Abuámer Flores Página 15 de 22

TEMA 57. CRITERIOS DE SELECCIÓN DEL MÉTODO Y TÉCNICA ANALÍTICA.
CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ANALÍTICAS INSTRUMENTALES. EL
PROCESO ANALÍTICO. PARÁMETROS ANALÍTICOS Y NO ANALÍTICOS.

Cuanto menores sean los errores aleatorios que puedan afectar al resultado, mayor precisión
tendrá el proceso analítico.

[Link]. Términos estadísticos asociados a la precisión

Para describir la precisión de una serie de datos repetidos se utilizan los siguientes términos
estadísticos, o parámetros de calidad:
Desviación estándar (s):
En el caso de poblaciones N > 30:

xi = valor individual
2
xi N = número de medidas
N
µ = media poblacional

En el caso de muestras N < 30:

2
xi = valor individual
xi x N = número de medidas
s
n 1 _
x = media poblacional

Varianza (s2)
Coeficiente de variación o desviación estándar relativa (CV o DER):
s
DER o CV (%) 100
X

5.2. Parámetros analíticos secundarios

5.2.1. Sensibilidad

Es la capacidad de un método analítico de diferenciar concentraciones de analito muy

parecidas. En los métodos instrumentales se identifica con la pendiente de la recta de
calibrado que se obtiene cuando la señal analítica se representa frente a la concentración de
analito.

Es frecuente identificar la sensibilidad con la capacidad del método de detectar o cuantificar

pequeñas cantidades de analito, sin embargo, esta capacidad se mide mediante los límites de
detección y cuantificación respectivamente.

Yamila Abuámer Flores Página 16 de 22

TEMA 57. CRITERIOS DE SELECCIÓN DEL MÉTODO Y TÉCNICA ANALÍTICA.
CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ANALÍTICAS INSTRUMENTALES. EL
PROCESO ANALÍTICO. PARÁMETROS ANALÍTICOS Y NO ANALÍTICOS.

Para comprender mejor el término de sensibilidad recurrimos a otra forma de expresarlo: es la

capacidad para discriminar entre pequeñas diferencias en la concentración de un analito, y
viene limitada por la pendiente de la curva de calibración y la reproducibilidad o precisión del
sistema de medida, de manera que para dos métodos que tengan igual precisión, el que
presente mayor pendiente en la curva de calibración será el más sensible, y viceversa.
Hay que tener en cuenta dos términos:
o Sensibilidad de calibración. Su valor es la pendiente de la recta de calibración (m).
o Sensibilidad analítica. Su valor viene dado por = m/ Ss

La IUPAC, define la sensibilidad de calibración como la pendiente de la curva de calibración a

concentración de interés. Como la mayoría de las curvas de calibración son lineales, en ellas la
sensibilidad de calibración es independiente de la concentración, e igual a la pendiente de la
recta de calibrado.
La ecuación de la recta de calibrado se expresa mediante la ecuación:
= · + (Ecuación 1)

Donde, Y es la señal medida; C es concentración; Sbl es la señal instrumental para el blanco y m

corresponde con la pendiente de la curva.

Además tenemos la sensibilidad analítica a una determinada concentración: = ; donde

ñ
m es la pendiente de la curva de calibrado y Sseñal es la desviación estándar de las señales.
5.2.2. Límite de cuantificación

El Límite de cuantificación o determinación es considerado como el límite de concentración más

bajo para mediciones cuantitativamente precisas. Por debajo de este valor no se puede dar un
resultado cuantitativo fiable, solo es posible detectar la presencia del analito.
Se define como la cantidad de analito que proporciona una señal igual a la del blanco más diez
veces la desviación estándar del blanco
YLQ = YB + 10 SB

LD Región de LC
Analito no detectado Región de cuantificación
detección

Concentración de analito
Figura 5. Representación LD y LC

5.2.3. Límite de detección (LD)

El límite de detección de un analito se define como aquella concentración que proporciona una

Yamila Abuámer Flores Página 17 de 22

TEMA 57. CRITERIOS DE SELECCIÓN DEL MÉTODO Y TÉCNICA ANALÍTICA.
CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ANALÍTICAS INSTRUMENTALES. EL
PROCESO ANALÍTICO. PARÁMETROS ANALÍTICOS Y NO ANALÍTICOS.

señal instrumental significativamente diferente de la señal de una muestra en blanco, o la señal

de fondo. Es la cantidad de analito que proporciona una señal igual a la del blanco más tres
veces la desviación estándar del blanco:
YLD = YB + 3 SB
SB = Desviación estándar del blanco
YB = valor medio de la señal del blanco (Sblanco)
Teniendo en cuenta la ecuación 1, y sustituyendo Y por Ym (señal mínima), al despejar la
concentración mínima, podemos definir la concentración del límite de detección como:

Siendo:
Cm = concentración del límite de detección.
Ym = mínima señal distinguible ( YLD )
Ybl= desviación estándar del blanco.

5.2.4. Rango lineal o dinámico

El intervalo de concentración en que es aplicable un método analítico (intervalo útil) va desde

el límite de cuantificación (LC o LOQ) hasta la concentración a la cual la curva de calibrado se
desvía de la linealidad (LL o LOL). Es el intervalo de concentración de analito donde la
sensibilidad es aproximadamente constante.
Su límite inferior es LC (LOQ), mientras que el límite superior es habitual fijarlo como aquella
concentración de analito que no se separa en más del 3% de la linealidad.

En el límite de cuantificación la desviación estándar relativa de las medidas es de

aproximadamente un 10 %, y disminuye con rapidez cuando aumentan las concentraciones.

Figura 6. Intervalo útil de un método analítico. X = concentración, LD = límite de detección ;

LOQ = límite de cuantificación; LOL = límite de respuesta lineal.

Yamila Abuámer Flores Página 18 de 22

TEMA 57. CRITERIOS DE SELECCIÓN DEL MÉTODO Y TÉCNICA ANALÍTICA.
CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ANALÍTICAS INSTRUMENTALES. EL
PROCESO ANALÍTICO. PARÁMETROS ANALÍTICOS Y NO ANALÍTICOS.

5.2.5. Selectividad

Es la capacidad del método de proporcionar la señal analítica originada por el analito de

interés sin que ésta se vea afectada por otros compuestos presentes. Depende de la
presencia/ausencia de sustancias interferentes. Denota el grado de ausencia de interferencias,
debidas a otras especies contenidas en la matriz (entorno) de la muestra. Se mide mediante el
coeficiente de selectividad.

Desafortunadamente, ningún método analítico está totalmente libre de interferencias, y con

frecuencia deben realizarse distintas operaciones para eliminarlas.
Consideremos una muestra que contiene un analito A, así como dos especies potencialmente
interferentes (B y C), encontrándose en concentraciones tales como CA, CB, CC, con sensibilidad
de calibración: ma, mb, mc,( pendientes de la recta).
La señal medida en el instrumento vendrá dada por:
Y = ma CA + mb CB + mc CC + S (ecuación 2)
(Recordemos la ecuación Y = mc + Ybl )
Se define el coeficiente de selectividad de B con respecto de A, como:

, =

El coeficiente de selectividad nos da la respuesta relativa del método para la especie B cuando
se compara con A.
Análogamente, el coeficiente de selectividad de C con respecto de A, será:

, =

Si sustituimos en la ecuación 2 los valores de mB , y mC , obtenemos que:

S = mA (CA + KB,A · CB + KC,A · CC) + Sbl

Los coeficientes de selectividad pueden variar desde 0 en ausencia de interferencias hasta
valores mayores que 1 . Un coeficiente será negativo si la interferencia causa una reducción en
la intensidad de la señal del analito y a la inversa.
Los coeficientes de selectividad son parámetros de calidad útiles para describir la selectividad
de los métodos analíticos, pero son poco usados.
[Link]. Eliminación de Interferencias
Químicamente: Usando agentes enmascarantes (sustancia que reacciona con el
interferente para formar una especie que no produce la misma señal que el analito). Se

Yamila Abuámer Flores Página 19 de 22

TEMA 57. CRITERIOS DE SELECCIÓN DEL MÉTODO Y TÉCNICA ANALÍTICA.
CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ANALÍTICAS INSTRUMENTALES. EL
PROCESO ANALÍTICO. PARÁMETROS ANALÍTICOS Y NO ANALÍTICOS.

consigue mediante un ajuste de pH , un cambio en el estado de oxidación, formación de

complejos,…
Físicamente: Separándolas previamente a la determinación, mediante precipitación,
extracción, cromatografías o destilación, volatilización.
La selectividad extrema se denomina especificidad, en este caso se considera que ninguna
sustancia interfiere y la señal analítica se debe exclusivamente al analito.

5.2.6. Robustez

Cualidad de un método analítico que mide su capacidad de resistir pequeños cambios en las
condiciones de operación sin que su funcionamiento se vea alterado.

5.3. Parámetros no analíticos

Los parámetros analíticos no tienen incidencia sobre los resultados analíticos. Los más
importantes son los que se describen a continuación que engloban a los expuestos
anteriormente en la tabla.

Tiempo
Representa el número de muestras procesadas de forma completa por unidad de tiempo.
Existe una predisposición por los métodos rápidos de análisis, de ahí el gran desarrollo de
métodos automáticos de análisis en la actualidad.
Coste económico
Se trata de contemplar el gasto total que se origina por análisis de cada muestra o grupo
de ellas. La preferencia, lógicamente, es la de obtener resultados fiables al menor coste,
teniendo en cuenta la adquisición de la instrumentación, el mantenimiento, el consumo y
el tiempo del analista.
Para trabajos en serie son más rentables los métodos instrumentales, ya que aunque
pueden resultar más caros respecto a la inversión inicial, el tiempo empleado es menor y
también requiere de menor número de personal. Se necesita mayor tiempo de
adiestramiento para utilizar un método clásico que para aprender a manejar un
instrumento.
Factores personales
Engloban características del proceso analítico como seguridad (para el analista, personal
del laboratorio, medio ambiente…) y comodidad para su aplicación (eliminar tareas
tediosas, propensas al cansancio rápido del técnico…).

Yamila Abuámer Flores Página 20 de 22

TEMA 57. CRITERIOS DE SELECCIÓN DEL MÉTODO Y TÉCNICA ANALÍTICA.
CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ANALÍTICAS INSTRUMENTALES. EL
PROCESO ANALÍTICO. PARÁMETROS ANALÍTICOS Y NO ANALÍTICOS.

También incluye la habilidad del operador, es decir, la preferencia por métodos con el que
el analista esté familiarizado para evitar errores por falta de destreza y minimizar el tiempo
de puesta a punto.
La evaluación de la toxicidad de los reactivos es importante ya que se tiende a la aplicación
de métodos que impliquen reactivos no tóxicos ni peligrosos.

5.4. Errores en el análisis químico

Una vez que conocemos la relevancia de los análisis cuantitativos, debemos de ser conscientes
de la importancia de los errores asociados a dichos análisis. En base a ello, debemos guiarnos
por la siguiente afirmación: no existen resultados cuantitativos válidos si no van acompañados
de alguna estimación de los errores inherentes a ellos. Este principio no sólo se aplica al campo
de la química sino a todo aquel donde existan resultados numéricos cuantitativos.

Se hace distinción entre tres tipos de errores:

Crasos
Aleatorios
Sistemáticos

5.5. Errores crasos

Estos errores son fáciles de describir, son errores graves. Errores que hacen que el ensayo,
análisis, experimento en general, se detenga y se comience de nuevo. Ejemplos:

Uso de un reactivo que se creía que era puro y en realidad estaba contaminado
Derramamiento de una gran parte de nuestra muestra
Rotura de un instrumento de medida o equipo durante nuestro experimento

Estos errores no se dan de forma común, pero a veces ocurren. Al ser fáciles de identificar en
nuestros resultados, sólo hemos de preocuparnos por distinguir entre errores aleatorios y
sistemáticos.

5.6. Errores sistemáticos

Un error sistemático es aquel que se produce de igual modo en todas las mediciones que se
realizan de una magnitud. Puede estar originado en un defecto del instrumento, en una
particularidad del operador o del proceso de medición… Se contrapone al concepto de error
aleatorio.

Yamila Abuámer Flores Página 21 de 22

TEMA 57. CRITERIOS DE SELECCIÓN DEL MÉTODO Y TÉCNICA ANALÍTICA.
CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ANALÍTICAS INSTRUMENTALES. EL
PROCESO ANALÍTICO. PARÁMETROS ANALÍTICOS Y NO ANALÍTICOS.

Los errores sistemáticos se pueden eliminar de forma general siempre y cuando no se esté
realizando una medida nueva (en este caso existirán algunos errores sistemáticos que no se
puedan controlar) actuando sobre los equipos e instrumentos usados y como no, sobre la
técnica desarrollada.

5.7. Errores aleatorios

Un error aleatorio es aquel error inevitable que se produce por eventos únicos imposibles de
controlar durante el proceso de medición. Sus fuentes son difíciles de identificar o sus efectos
no pueden corregirse del todo. Son numerosos y pequeños pero su acumulación hace que las
medidas fluctúen alrededor de una media.

Los errores aleatorios no pueden eliminarse pero sí minimizarse, mediante la realización de

medidas repetidas se puede evaluar su importancia. Una mejora en la tecnología utilizada con
frecuencia reduce los errores aleatorios y sus consecuencias.

Yamila Abuámer Flores Página 22 de 22