El Cálculo de la Temodinámica

En este capítulo desarrollamos relaciones de propiedad funcional para sistemas simples.

Estas relaciones son completamente generales y son una consecuencia directa de la
aplicación de los postulados y las leyes de la termodinámica discutidos en los Capítulos 2-
4. También reflejan un comportamiento consistente con el cálculo de las funciones
multivariables. Estas relaciones de propiedades funcionales son fundamentalmente
diferentes a los modelos de propiedades físicas, como las ecuaciones de estado PVTN,
que representan ecuaciones constitutivas prácticas específicas para cada sustancia pura
o composición de la mezcla. Con el fin de obtener ecuaciones de propiedades físicas de
trabajo, se realizan experimentos y se utilizan datos correlaciones o métodos de
estimación adecuados para predecir los valores de las propiedades (vea los Capítulos 8 y
13). Alternativamente, se pueden usar modelos moleculares que usan termodinámica
estadística, aunque con algunas aproximaciones (ver Capítulo 10). Un objetivo importante
de este capítulo es introducir técnicas para refundir las propiedades derivadas y sus
derivadas en formas que pueden evaluarse directamente en términos de propiedades
primitivas que son medibles. Nuestro punto de partida es introducir una cita fundamental
para los sistemas simples que establece la dependencia funcional de la energía interna en
las variables entropia, volumen V y moles (o masas) de todos los componentes presentes
N1, Nn, esta ecuación fundamental tiene su origen en las leyes primera y segunda
combinadas para sistemas simples abiertos que se derivaron de la Sección 4.7. Los
principios de S. V, N1, Nn de esa ecuación fueron utilizados extensivamente por I.W.
Gibbs en su trabajo clásico sobre termodinámica a fines del siglo XIX, y como resultado,
se refinarán como las coordenadas de Gibbs. Representan una serie de n +2 variables
naturales o canónicas que brindan la información necesaria y suficiente para describir el
estado termodinámico de un sistema simple. Al emplear métodos de cálculo y geometría,
Gibbs pudo mostrar, de una manera matemática completamente rigurosa, cómo se
relacionaban las diversas propiedades termodinámicas. Claramente sentó las bases para
entender las interrelaciones funcionales que existen entre las funciones potenciales
calificadas, U, HA y G. Sin el poder computacional y los métodos de visualización gráfica
que tenemos hoy, Gibbs tuvo que conceptualizar la estructura de estos interlocutores.
Relaciones en su mente sin poder ilustrar gráficamente. Usó solo narrativas con
ecuaciones en sus escritos para describir sus hallazgos. En parte, esta restricción limitó la
rapidez con la que hemos podido comprender los detalles del trabajo de Gibbs. Se ha
tardado más de un siglo en apreciar el valor de sus contribuciones. Los lectores
interesados deben consultar los documentos de K. Jolls y sus colaboradores enumerados
al final del capítulo para una discusión exhaustiva de las contribuciones de Gibbs en esta
sección. En las siguientes secciones, emplearemos métodos gráficos para ilustrar algunos
de los aspectos geométricos de los Fundamentos. La ecuación y su adición de
transformaciones, varios métodos de manipulación de funciones y derivadas parciales se
describirán y aplicarán a los problemas que se encuentran con frecuencia en la
termodinámica clásica. Estos

5.1 La ecuación fundamental en las coordenadas de Gibbs

Como se verá más adelante, la relación
5-1
describe detalladamente todos los estados de equilibrio estable de un sistema
simple que contiene varios elementos. Al resolver la ec. (5 1) explícitamente para
S, se obtiene una forma alternativa:
5-2

Cualquiera de las dos relaciones se denomina Ecuación Fundamental: Ec. (5-1) se

denomina la representación de energía y la ecuación. (5 2) la representación de la
entropía
La ecuación Fundamental está representada por una (hiper) superficie en el
espacio (n+3) dimensional. Los puntos de esta superficie representan estados de
equilibrio estables del sistema simple. Los procesos cuasi-staticos pueden
representarse por una curva en esta superficie. Los procesos que no son cuasi-
estáticos no se identifican con puntos en esta superficie (recuérdese que las
propiedades derivadas como U y S no están definidas para los estados de no
equilibrio). Las derivadas parciales n + 2 de primer orden de laa ecuación
fundamental Cormesponde a las trazas en las respectivas paredes de
coordenadas de los planos tangenciales a la superficie temodinamica. La
importancia de estas trazas de plano tangente se puede ver al expresar la
ecuación fundamental en forma diferencial. Para la representación de energía, E
(5-1)
5-3

donde el subíndice Nj[i] indica que todos los Nj, excepto j=i estos se mantienen
constantes en la diferenciación. Si comparamos la ec. (5-3) a la ley combinada
para un sistema simple (ver Sección 4.7), a saber
5-4
Esta claro que
5-5
5-6
Y
5-7

donde las funciones gt,gp y gi se podrían obtener directamente de la ecuación

fundamental si estuviera disponible. Las ecuaciones (5-5) a (5-7) representan un
conjunto particular de ecuaciones de estado expresadas en coordinadas Gibbs S
V N. Como se muestra más adelante en las Secciones 5.2 y 5.3, solo dos de estas
tres ecuaciones de estado para una sustancia pura son independientes. Las
derivadas parciales de segundo orden de la Ecuacion Fundamental también están
relacionadas con cantidades que pueden medirse experimentalmente. Por
ejemplo, para un material puro, hay cuatro derivadas parciales de segundo orden
con masa o moles constantes:
5-8
5-9
5-10
5-11
De estas cuatro derivadas, solo tres son independientes porque los dos últimos
están relacionados por el teorema de reciprocidad de Maxwell (ver Sección 5.3,
parte 4).
Para mezclas de n-componentes hay n+1 derivadas independientes parciales de
primer orden y (n+2)(n+1)/2 derivadas independientes parciales de segundo orden
de la ecuación fundamental dada por la ecuación (5-1) o ecuación (5-2). Estas
derivadas son particularmente importantes porque forman una base para todas las
demás derivadas parciales que involucran propiedades termodinámicas. Es decir,
cualquier derivada parcial puede expresarse en términos de un conjunto
independiente de derivadas de primer orden y de segundo orden de cualquier
forma de la Función Fundamental. La prueba de esta declaración para un material
puro se encuentra en la Sección 5.3.
En este punto, se debe considerar la forma en que se vería la forma de la energia
interna en coordenadas S V N. Ya que, incluso para un material puro, esta
superficie sería incrustada en la trama de cuatro dimensiones, uno está obligado a
reducir la dimensionalidad del sistema para visualizar la superficie en tres
dimensiones. Para un sistema puro, uno puede proponer una gráfica
tridimensional de U intensiva como una función de S y V. Además, James Clerk
Maxwell en el siglo XIX estaba tan intrigado con el trabajo de Gibbs que en
realidad hizo un modelo 3D. de la superficie USV para agua. Envió una réplica de
yeso de su modelo a Gibbs en Yale, donde permanece en exhibición hoy. Figura
5.1a es una fotografía de una superficie reciente en 3D del USV para agua
construida por Clark y Katz (1939), mientras que la Figura 5.1b es una proyección
en 2-D de la superficie que muestra varias características importantes. Tenga en
cuenta, por ejemplo, la impresión de triple tangencia que se corresponde con el
equilibrio de triple punto sólido-líquido-gas para el agua. Tendremos mucho decir
tales aspectos geométricos y su relación con la caracterización y los límites del
equilibrio estable en la Sección 5.7. Con termodinámica más precisa disponible y
herramientas computacionales para correlacionar y manipular estos datos, es
posible generar: e USV aparece como gráficos en 3D generados por computadora
para una amplia gama de materiales puros.
Jolls (1990), Coy (1993) y compañeros de trabajo (1991, 1992) en el estado de
lowa han hecho precisamente esto para varios compuestos puros utilizando una
ecuación de estado PUTN bien comprobada desarrollada por Peng y Robinson
(consulte la Sección 8.4) y una definición de temperatura dependiente de la
capacidad de calor en una Estado ideal del gas. Los métodos reales para generar
valores de U para valores específicos de S y Vare son sencillos y se describen en
los detalles en las Secciones 8.1 y 8.2. vea también Coy (1993). La Figura 5.2
muestra dos caras fundamentales de USV para un gas ideal y el otro generado por
jolls para etileno usando la ecuación de estado de Peng-Robinson. Es importante
tener en cuenta que si V S y U no son absolutos, dependen de la especificación de
las condiciones del estado de referencia, So y Uo
El ejemplo 5.1 en realidad deriva la ecuación gobernante para U para un gas ideal
monatónico que se muestra en la Figura 5.2a superficie de USV es convexo con
respecto a las variaciones en S, ya que la segunda derivada siempre es positiva
por la dependencia funcional de U en S que se muestra en la Figura 5.2a. Más
adelante, invocaremos argumentos aún más sólidos de que esta convexidad debe
ser cierta en general . Aunque la dependencia funcional real de V variará de una
parte a otra, la disminución general de la ley de potencia representada en Figura
3.2 se verá afectada para todos los fluidos y regímenes de gas diluido donde se
espera el comportamiento idealmente ideal.
Lo importante a recordar es que Representación gráfica superficie USV codifica
toda la información termodinámica sobre: una sustancia pura, ya que es
equivalente a la ecuación fundamental en sí misma. La geometría de la superficie
representa todos los estados de equilibrio estables de las fases individuales, todos
los puntos de coexistencia en la bifase y todos los puntos triples; también se
puede usar para identificar los límites de la capacidad, como los puntos críticos y
espiodales (ver Capítulo 7). Una de las principales dificultades, por supuesto, es
que se requiere una cantidad inflamable de propiedades físicas para construir la
superficie de Gibbs USV para una sustancia pura, [Link] Las mesas de vapor para
agua. o una ecuación de estado PVTN robusta que modela el comportamiento de
un compuesto adecuadamente en todos los estados de agregación
esto se reflejan en las diferentes funcionalidades de la ecuación de Fundamental.
Por lo tanto, no hay una única Ecuación fundamental que gobierne las
propiedades de todos los materiales.
Los postulados de los termodinámicos clásicos imponen algunas restricciones en
la base de la Ecuación Fundamental. Consideremos la forma diferencial de la
Ecuación Fundanental en la representación energética, la Ec. (5-3) Dado que U
debe ser expulsado en masa o en mole, podemos aplicar el teorema de Euler (ver
Apéndice C) para obtener la forma integral de la ecuación.( 5-3) .En forma
diferencial, dU se da mediante
5-12

O como demostramos antes,

5-13

que puede ser directamente integrado usando el teorema de Euler, por supuesto,
que T, P y Mson propiedades intensivas y se mantienen constantes resulta
5-15

Ecuacion (5-12) es una ecuación diferencial parcial cercana de primer orden .

5-15

Por lo tanto, cuando x, y, z .. puede ser SV, N…N o cualquier permutación de

estas variables. Para un sistema de un componente es conveniente escoger x=N,
y=S y z=V
5-16
O desde U=UN
5-17

5.2. Propiedades intensivas y extensivas

En este punto, digamos un caso especial del Postulado I. En la ecuación (5-17),
vemos que para una V de un componente, se requiere que se obtenga la energía
específica de un sistema. Esto no es de ninguna manera viola el Postulado I, al
delinear las propiedades específicas (expresadas en términos de masa o número
de moles), hemos determinado la densidad del sistema pero no la "extensión" del
sistema. Para especializar completamente el sistema (por ejemplo, para que
pueda reproducirse y otros) solo debemos especificar la masa del sistema además
de S y V.
Las variables que expresan la intensidad del sistema en orden zero en masa y se
denominan variables intensivas. que se relacionan con la extensión del sistema,
son de primer orden en masa y se llaman variables extensivas.
demostramos que para un sistema monofásico de n componentes, cualquier
propiedad intensiva puede ser definida por los valores de n+1 de otras
propiedades intensivas. Llamemos b,c1,c2,…,cn+1 propiedades intensivas de un
sistema de una sola fase que contiene n componentes. En general, expresamos b
como una función de 2 propiedades adicionales que se atribuyen al Postulado I.
Recuérdese de estos n +2 como c1,c2,…cn+1 y el total de moles o masa N. Así.

Integrando de Eq (5-18) mediante el uso del teorema de Euler tenemos

ab Dado que Ncan puede ser ncnzero. O debe ser cero. Por lo tanto. Ea. (5-18)
reduce el rumbo, estas variables intensivas deben ser indiferentes para que no
podamos usar todas las fracciones no oleosas. Sin embargo, podemos usar
fracciones molares además de otras dos variables irtensas para una funcion de
n+I iniensive variables. se obtener el n i requerido Tenga en cuenta que la reenvío
thia es válida porque limitamos el conjunto original de n 2 variables para excluir
solo una variable extenitiva si hubiéramos incluido dos variables extensas en el
conjunto oriinal2, no tendría que haber una derivada parcial cero. Por lo tanto,
podríamos declarar como un corolario al Postulado I
Para una sola fase, simplemente como expresión personal o variables
independientes, se puede expresar en función de cualquier n+1 de otra variable
intensiva.
Usaremos con frecuencia este capítulo del Capítulo 9 para tratar las propiedades
de las mezclas. En este punto, se debe tener cuidado al tratar con variables
extensivas e intensivas en los ejemplos de derivados parciales, para un material
de pu que expresamos como un punto en cf S y V. y luego utilizando las
ecuaciones. (5-18) y (5-19). encontramos OU aNs, 0. Pero uas no es cero: de Ea.
(5-7) aplicado a un material puro

5.3 Métodos para la transformación de derivaciones/derivadas

Con frecuencia, uno se enfrenta con el problema de evaluar la magnitud de una
derivada parcial o una integral particular que involucra propiedades
termodinámicas derivadas, no medibles. Por ejemplo, supongamos que
necesitamos un valor específico para el cambio de entropía AS de un fluido puro
entre dos estados bien definidos (Ti, Pi) y (T, P2). El cálculo de funciones
continuas en dos variables trabaja para especificar el estado intensivo para un
sistema de componente puro con n+1=2 grados de libertad. Por lo tanto,

La segunda integral involucra (ꝺS/ꝺT) p que es igual a Cp/ T. Presumiblemente, los

valores de Cp pueden tabularse para la sustancia de interés a temperaturas y
presiones particulares. Pero ¿qué pasa con la primera integral que requiere la
evaluación de (ꝺS/ꝺP) T que no está fácilmente disponible? Necesitamos alguna
forma conveniente de expresar esta derivada parcial en términos de propiedades
medidas o tabuladas.
Una vez más, al adherirnos al cálculo de funciones continuas, tenemos varias
herramientas para manipular estas derivaciones. Algunos de los más importantes
para aplicaciones en termodinámica se enumeran a continuación. Para una
función general F (x, y) de dos variables:

1. Inversión de derivadas (5-30)

Por ejemplo (5-31)
2. Producto triple (regla xyz-1) (5-32)
Por ejemplo, (5-33)
3. Expansión de regla de la cadena para agregar otra variable independiente
Ф (5-34)
Por ejemplo, establecer Ф= T (5-35)
4. Relación de reciprocidad de Maxwell
El teorema de reciprocidad de Maxwell establece que el valor de las
derivadas de segundo orden o superior es independiente del orden de
diferenciación para una variación suave, función continua F(x, y)

O representando estas derivadas de segundo orden en forma abreviada:

Las relaciones citadas anteriormente en (1) a (4) se pueden extender

fácilmente a funcionalidades más grandes, por ejemplo, donde existen n+2
variables, como en la ecuación fundamental. Nuestro problema original de
evaluar la integral que contiene (ꝺS /ꝺP) T se puede hacer manejable
mediante el uso de alguna relación de Maxwell en las variables
termodinámicas apropiadas. Más adelante en este capítulo estableceremos
métodos para seleccionar las variables apropiadas para estas
 transformaciones, pero por ahora, empleemos la función de energía libre de
Gibbs, G. Para un sistema puro, G es descrita en forma de intensiva como
una función de T y P, G=(T, P) y

Donde
Por lo tanto, (5-39)
O (5-40)

Podemos usar propiedades de PVT o una ecuación ajustada de estado de PVT

para determinar (ꝺS /ꝺP) T y luego evaluar la Integral directamente.
Anteriormente en la sección 5-1, afirmamos que las segundas derivadas de U con
respecto a S y V [ver Ecs. (5-10) y (5-11)] estaban relacionados por el teorema de
reciprocidad de Maxwell. Ahora podemos demostrar que estas segundas
derivadas son iguales entre sí

(5-41)
Donde hemos utilizado las abreviaturas introducidas anteriormente para la
segunda derivada. Tomando el recíproco de Ec. (5-40), vemos inmediatamente
que

(5-42)
Reconociendo, por supuesto, que hemos regresado a una forma extensa para U.
Además de las manipulaciones derivadas caracterizadas anteriormente, también
es útil para ilustrar algunas de las Diferentes propiedades de variables intensivas y
extensivas. Una derivada parcial puede involucrar variables intensivas y
extensivas. Para un material puro, solo n+1=2 variables intensivas son
independientes; por lo tanto, una derivada parcial que involucra solo las variables
intensivas b, c y d puede expresarse como (ꝺb /ꝺc) d donde se indica que N es
constante. Es decir

(5-43)
Ahora mostramos que, para un material puro, cualquier derivada parcial que
involucra variables extensivas siempre puede reducirse a expresiones que
involucran derivadas parciales de variables totalmente intensivas.
Ahora considere la derivada (ꝺb /ꝺc) d,e donde una de las cuatro variables es
extensiva).
1(i) Si c es extensiva, entonces

(5-44)
La prueba se deduce de la aplicación del teorema de Euler a b=f(c,d,e):
1(ii) Si b es extensiva, entonces
(5-45)
1(iii) Si d (o e) es extensiva, entonces
(5-46)
Donde y Entonces
Así, si solo una variable es extensiva, la derivada parcial es finita y diferente de
cero solo si d o e es extensiva.
Ahora considere los tres casos en que dos de las cuatro variables son extensivas,
2(i). Si b y c son extensivas entonces
(5-47)
aplicando directamente el teorema de Euler para b==f(c,d,e)
2(ii) Si b y d (o e) son extensivas, entonces
(5-48)
Dado que, expandiendo b=Nb,

(5-49)
La eq (5-46) se pueden usar para reducir (ꝺb /ꝺc) d,e . El último término se reduce
de la siguiente manera
2(iii) Si d y e son extensivas, entonces
(5-50)
El numerador y el denominador pueden reducirse aplicando el resultado del caso 2
(ii).
Cualquier derivada parcial que incluya tres variables extensivas ahora puede
reducirse a parciales que involucren dos variables extensivas mediante el uso de
la ecuación. (5-49) seguido de uno o más de los pasos ilustrados anteriormente.
De manera similar, los parciales que involucran cuatro variables extensivas
pueden reducirse a tres, etc. El resultado neto es que cualquier derivada parcial
para un material puro se puede expresar en términos de parciales que involucran
solo tres variables intensivas
5.4 Transformaciones jacobianas

Una técnica útil para manipular las propiedades termodinámicas y sus derivadas
implica una transformación utilizando jacobianos o determinantes funcionales.
Para las derivadas de funciones de 2 variables, f(x, y) y g (x, y), el jacobiano se
define como

Ciertas propiedades de los jacobianos las hacen particularmente útiles para

transformar derivados de variables termodinámicas.
Estos incluyen
1. Transposición

2. Inversión

[Link]ón de la regla de la cadena

donde z y w son dos variables adicionales. Otra propiedad importante es la

simplificación que se produce en la ecuación (5-51) si solo nos interesa evaluar la
primera derivada parcial de una función (z, g) con respecto a z la constante g
Al aplicar la regla de la cadena, la propiedad de expansión e inversión [ Ecs. (5-54)
y la ec. (5-55) se convierte en

Las propiedades de los jacobianos de dos variables que se extienden fácilmente a

las funciones en m variables xi=(i=1…, m), fi (x1,x2..xm). El jacobiano es

O en una forma determinada

en la que el derivado parcial se mantiene en toda xi constante, excepto el

involucrado en la diferenciación. Consideremos algunos ejemplos para ilustrar
cómo se utilizan los jacobianos en la termodinámica.

Donde U=NU, también tenemos (5-21)

Dado que U no es igual a µ, (ꝺU /ꝺN) S,V es diferente de cero. Por lo tanto, cada
una de las tres derivadas, (ꝺU /ꝺN) S,V., (ꝺU /ꝺN) S,V, (ꝺU /ꝺN) S,V tiene diferentes
connotaciones. La primera representa el cambio en la energía específica a medida
que agregamos más material mientras mantenemos constante de entropía
específica y volumen específico. Dado que mantenemos constantes dos variables
intensivas durante el proceso, todas las demás variables intensivas (por ejemplo,
T, P, etc.) para el material puro deben permanecer sin cambios. La única forma de
llevar a cabo el proceso es ampliar el sistema en proporción directa a la masa
agregada. Sin embargo, los casos segundo y tercero representan cambios en la
energía total y específica durante un proceso en el que mantenemos la entropía
total constante y el volumen total. Como estamos agregando masa al sistema, la
única forma de mantener constante la entropía total y el volumen total es cambiar
la entropía específica y el volumen específico (por ejemplo, variando T y P durante
la adición de masa). Por lo tanto, la energía específica cambia a medida que el
estado del sistema es variado. La energía total cambia porque tanto la energía
específica como la masa varían.