PROBLEMAS DE QUÍMICA ORGÁNICA.
TEMA 3
1.- Responda a las cuestiones relativas a las siguientes estructuras de Lewis
a) ¿Cuáles contienen átomos con separación de cargas formales?
b) Represente las tres estructuras anteriores utilizando el convenio habitual de
trazos para representar los enlaces.
a)
b)
2.- Dibuje las estructuras de Lewis correspondientes a las moléculas e iones
siguientes:
a) HCO2H b) (CH3)2NH c) Cl2CO d) NH4+Cl- e) CN
a)
b)
c)
d)
e)
3.- Indique dentro de los recuadros el estado de hibridación de los átomos y dibuje
sobre cada heteroátomo los pares electrónicos no compartidos.
4.- Indique el número de enlaces sigma y pi en las siguientes moléculas:
a) etano; b) benceno; c) acetileno ; d) metanol ; e) formaldehido; f) cloruro de vinilo
a) etano
b) benceno
c) acetileno
d) metanol
e) formaldehido
f) cloruro de vinilo
5.- Indique dentro de los recuadros el número y tipo (σ o π) de los enlaces
señalados.
6.- En los dibujos 1 y 2 se representan los principales orbitales involucrados en un
doble y en un triple enlace carbono-carbono respectivamente. Identifique cada uno
de los comentarios siguientes con las flechas A-E que se señalan en los
diagramas:
a) Solapamiento lateral de orbitales p para generar un orbital π.
b) Orbital híbrido sp.
c) Solapamiento a lo largo del eje internuclear de dos orbitales híbridos sp pára
generar un enlace σ.
d) Solapamiento a lo largo del eje internuclear de dos orbitales híbridos sp2 para
generar un enlace σ.
e) orbital híbrido sp2.
7.- El dibujo siguiente representa la molécula de formaldehido (HCHO). Responda
a las siguientes cuestiones:
a) Número de enlaces σ b) Número de enlaces π
c) Número de electrones de valencia no enlazantes. Sitúelos en el diagrama.
d) Número de electrones de valencia enlazantes. Sitúelos en el diagrama.
e) Valor aproximado del ángulo H-C-H.
a) Número de enlaces σ b) Número de enlaces π
c) Número de electrones de valencia no enlazantes. Sitúelos en el diagrama.
d) Número de electrones de valencia enlazantes. Sitúelos en el diagrama.
e) Valor aproximado del ángulo H-C-H.
8.- Responde a las preguntas sobre los tres compuestos representados
a) ¿Cuál es el que presenta el enlace nitrógeno-nitrógeno más largo?.
b) ¿Cuál es el que presenta el enlace nitrógeno-nitrógeno más corto?.
c) ¿En qué caso los dos nitrógenos son sp?.
d) ¿En qué caso los nitrógenos presentan un par de electrones no compartido? .
a) ¿Cuál es el que presenta el enlace nitrógeno-nitrógeno más largo?. 1
b) ¿Cuál es el que presenta el enlace nitrógeno-nitrógeno más corto?. 3
c) ¿En qué caso los dos nitrógenos son sp?. 3
d) ¿En qué caso los nitrógenos presentan un par de electrones no compartido? .
En los tres casos
9.- Ordena los siguientes enlaces en orden decreciente de polaridad:
a) N-Br b) N-C c) N-F d) N-N e) N-S
10.- Indique utilizando los términos δ+ y δ- la polarización de los enlaces a-e:
a) I-CI b) N–H c) F-C d) 0-S e) H-C
11.- Indique el tipo(s) de efecto(s) que ejerce cada uno de los siguientes átomos o
grupos de átomos:
-OCH3 ; -CHO ; -CH3 ; -COOCH3 ; -CONH2 ; -NH2 ; -Cl ; -NO2 ; -CN ; -SO2CH3
Pongamos inicialmente la formula desarrollada de todos estos grupos
Para analizar el efecto I o M de un grupo, vamos a considerarlo unido un grupo
– CH = CH2. Si el grupo atrae la pareja de electrones σ que le une al CH tendrá
efecto – I, si la aleja + I. De la misma forma, si el grupo atrae la pareja de
electrones π del doble enlace CH = CH2 tendrá efecto – M y si la aleja + M.
1. Grupo –OCH3 (- I, + M)
2. Grupo –CHO (- I, - M)
La pareja de electrones π del enlace - C=O está conjugada con la pareja de
electrones π del doble enlace. Ello hace que sean possible las formas resonantes
indicadas que muestran que el grupo - CHO atrae hacia sí la pareja de electrones
π del doble enlace CH2=CH – por lo que tendra efecto – M.
El resto de los casos es similar.
1. Cuando el grupo con doble enlace – C = C – (sea el grupo CH2=CH – u otro
similar, genéricamente – CH = CH –) esté unido a un átomo (C, N, S) que, a su
vez, esté unido mediante un doble enlace al oxígeno, como el grupo –CHO que
acabamos de ver, podemos decir, en general, que se comportará igual que éste y
tendrá efecto –I y –M.
2. Cuando el grupo con doble enlace – C = C – (sea el grupo CH2=CH – u otro
similar, genéricamente – CH = CH –) esté unido directamente a un átomo que
posea pareja de electrones (halógeno, oxígeno, nitrógeno o azufre), como el grupo
–OCH3 visto antes, podemos decir, en general, que se comportará igual que éste y
tendrá efecto –I y +M.
3. El grupo métilo tiene efecto +I y se considerá que tiene efecto +M por el
fenómeno de la hiperconjugación, que no veremos este curso al ser su explicación
difícil de realizar online.
12.- Indique cuales de los siguientes sistemas son aromáticos y cuales no.
Aunque el tema de la aromaticidad es complejo, para una primera aproximación,
existe una regla sencilla (pero bastante incompleta), conocida como regla de
Hückel, que relaciona la aromaticidad con el número de electrones deslocalizados
de una molécula orgánica plana y cíclica. Esta regla indica que una molécula es
aromática si tiene 4n+2 electrones deslocalizados.
En cualquier caso no realizaremos este problema el presente curso.
13.- Formule todas las posibles formas canónicas (indicando su importancia
relativa) de los siguientes híbridos de resonancia:
a) acetonitrilo; b) anión acetato; c) propenal; d) metil vinil eter.
14.- Razone la causa de los diferentes valores de pka de los siguientes fenoles
Compuesto pKa
Fenol 9'95
p-nitrofenol 7'16
3,5-dimetil-4-nitrofenol 8'25
Según Brönsted. ácido es una sustancia que cede protones. Cuanto mayor sea esa tendencia,
mayor acidez. El protón que se va a ceder es el correspondiente al hidrógeno unido al oxígeno.
La pregunta que se hace se puede resolver aplicando el primero de los criterios de acidez, la
polaridad del enlace O-H, es decir, teniendo en cuenta solamente él efecto inductivo. A mayor
polaridad de ese enlace mayor acidez, y la polaridad del enlace será mayor cuanto más atraiga
hacia sí el oxígeno la pareja de electrones que le une al hidrógeno.
El grupo -NO2 tiene efecto –I (atrae hacia sí la pareja de electrones σ que le une al carbono del
benceno. Este efecto se transmite a través de la cadena (perdiendo intensidad) y alcanzará al
enlace O-H, haciéndolo más polar, por lo que el oxígeno atraerá hacia sí con más fuerza la
pareja de electrones de este enlace y facilitará la salida del hidrógeno como protón. Como esto
no ocurrirá en el fenol , el 4-nitrofenol (pKa 7.16) será más ácido que el fenol (pKa 9.95).
En el caso del 3,5-dimetil-4-nitrofenol, existe también el efecto – I del grupo -NO2, pero hay dos
grpos –CH3 que tienen efecto +I. Aunque el efecto +I del –CH3 es mucho menor que el efecto –I
del -NO2, neutralizarán algo este efecto –I por lo que la polaridad del enlace O-H será menor que
cuando no estaban los grupos –CH3 y eso hace que la acidez del 3,5-dimetil-4-nitrofenol sea
mayor que la del fenol, pero menor que la del 4-nitrofenol (pKa 8.25).
15.- Ordene los siguientes ácidos carboxílicos por orden creciente de acidez:
ácido α-bromofenilacético; ácido p-bromofenilacético; ácido p-metilfenilacético;
ácido fenilacético
Todos estos ácidos tienen la misma estructura básica, la del ácido fenilacético
(ácido al que tomaremos como referencia), por tanto la diferencia de acidez entre
ellos será debida a la presencia del bromo y del metilo. Por tanto, al igual que en el
problema anterior, aplicaremos el primero de los criterios de acidez, la polaridad
del enlace O-H, es decir, teniendo en cuenta solamente él efecto inductivo, -I del
bromo y +I del metilo.
Los ácidos α-bromofenilacético y p-bromofenilacético tienen bromo, con efecto -I,
(atrae hacia sí la pareja de electrones σ), transmitiéndose este efecto a través de la
cadena (perdiendo intensidad) y alcanzando al enlace O-H, haciéndolo más polar,
por lo que el oxígeno atraerá hacia sí con más fuerza la pareja de electrones de
este enlace y facilitará la salida del hidrógeno como protón. Ambos serán más
ácidos que el ácido fenilacético. Como el efecto I disminuye a lo largo de la cadena,
al estar en bromo más cerca del enlace –O-H en el ácido α-bromofenilacético,
çeste será el más ácido.
El ácido p-metilfenilacético tiene ungrupo metilo, con efecto +I (alejará de sí la
pareja de electrones σ), transmitiéndose este efecto a través de la cadena
(perdiendo intensidad) y alcanzando al enlace O-H, haciéndolo menos polar, por lo
que el oxígeno atraerá hacia sí con menos fuerza la pareja de electrones de este
enlace y desfavoreciendo la salida del hidrógeno como protón, es decir,
disminuyendo la ácidez.
Por tanto el orden creciente de ácidez será: 3 < 4 < 2 < 1
16.- Justifique la acidez de la acetilacetona (pKa = 8'82)
Al actuar como ácido, la acetilacetona cederá un protón del grupo – CH2 –, ya que
el anión que se forma es relativamente estable al deslocalizar, por resonancia, la
carga negativa generada. Tendremos aquí en cuenta el segundo de los criterios
para justificar la acidez de un compuesto: estabilidad del anión que se forma al
ceder el protón.
El anión generado cuando la acetilacetona pierde el protón del – CH2 –, presenta
tres formas resonantes, la que tiene la carga negativa en el – CH – generado y las
que tienen la carga negativa en los oxígenos. Eso significa que la carga negativa
está distribuida (deslocalizada) entre el carbono central – CH – y los dos oxígenos.
Eso se podría representar más o menos, así
Esa deslocalización de la carga negativa hace que ese anión sea relativamente
estable y que la acetilacetona tenga un cierto carácter ácido.
Si el protón se cediera de algunos de los grupos – CH3 , la deslocalización de la
carga en el anión obtenido sería mucho menor, por eso el protón que se cede es el
del – CH2 –,.
17.- De su opinión acerca de la importancia de las distintas formas canónicas en
los siguientes híbridos de resonancia:
Criterios de importancia de las formas resonantes
1. Una forma resonante es tanto más estable (mayor importancia) cuanto mayor sea el
número de enlaces formales que posea.
2. Las formas resonantes con separación de cargas son menos estables (menor importancia)
que las no cargadas.
3. Entre dos estructuras con separación de cargas, a igualdad de otras condiciones, será más
estable (mayor importancia)la estructura con la carga negativa sobre el átomo más
electronegativo.
4. Las estructuras que poseen ocho electrones en todos sus átomos (excepto el hidrógeno,
obviamente) son especialmente estable (mayor importancia) aunque ello suponga la aparición
de varga negativa en un átomo electronegativo.
a) Más importante la primera (no cargas y mayor número de enlaces formales), luego la
segunda (carga negativa en el átomo más electronegativo) y finalmente la tercera.
b) las dos formas resonantes son equivalente y tienen la misma importancia.
c) Primera > segunda > tercera por las mismas razones que en el apartado (a).
d) La que más contribuye es la primera al tener sólo una carga positiva y una negativa y tener
esa carga negativa en el átomo más electronegativo. Las otras dos tienen dos cargas postivas
y dos negativas, son menos estables y, por tanto menos importancia. De la dos, es más
importante la segunda al tener la carga postiva en el átomo menos electronegativo (carbono).
e) La segunda y la tercera son equivalente y contribuyen igual y, al tener la carga negativa en
el átomo más electronegativo (el oxígeno), contribuyen más que la primera, en la que la carga
negativa está en el carbono, menos electronegativo que el oxígeno.
