Tema IV (segunda parte)

Segunda ley de la Termodinámica. Introducción a la Segunda ley de la Termodinámica. Máquinas

térmicas. Eficiencia térmica. Enunciados Kelvin-Plank y Clausius de la Segunda Ley. Su
equivalencia. Reversibilidad e irreversibilidad y sus consecuencias. Procesos interna y
externamente reversibles. La Segunda ley para sistemas cerrados. Ciclos en máquinas térmicas
reversibles e irreversibles. Teorema de Carnot. Consecuencias. Ciclo de Carnot. La eficiencia de
una máquina de Carnot. Calidad de la energía. La segunda ley para sistemas abiertos. Entropía.
Desigualdad de Clausius. Entropía e irreversibilidad. Diagramas Entrópicos.
 Explicación pendiente
Procesos reversibles e irreversibles de la clase anterior

Un proceso es reversible cuando permite Cambio es tan lento que las variables de estado
que un sistema termodinámico evolucione (T, P, U, ...) estarían siempre definidas y la
entre dos estados a través de infinitos evolución del sistema podría ser revertida con
estados intermedios de equilibrio un cambio infinitesimal de ellas.

Si fueran dos procesos reversibles que hicieran

Un proceso reversible no es real
retornar el sistema a su estado inicial, nada habría
cambiado ni en el sistema ni en el entorno

Todos los procesos reales tienen un nivel mayor o

menor de irreversibilidad
 Lo que en un futuro, por
Nicolas Sadi Carnot (XIX)
autores como Rudolf
Buscaba hallar el máximo
Clausius o Lord Kelvin,
rendimiento posible de una
daría lugar a establecer el
máquina Térmica,
segundo principio de la
Termodinámica y el
En sus apuntes, indicaba que: concepto de entropía

•Aunque se evitaran todos los rozamientos e imperfecciones, en una máquina térmica

hay una parte de calor que se pierde, es decir, que no puede realizar trabajo.

•Distingue entre procesos reversibles e irreversibles siendo capaz de imaginar una

máquina térmica (ideal) que opere con procesos reversibles.

•Demuestra que en una máquina térmica ideal (reversible) que opere con el ciclo de
Carnot (expansión isoterma, expansión adiabática, compresión isoterma y compresión
adiabática), el rendimiento es máximo y depende únicamente de las temperaturas de los
focos calientes y frio utilizados.
 Expansión-Compresión isoterma de un gas ideal

Nos permitirán observar las ∆U = Q - W

limitaciones que imponen los ∆U = 0
procesos irreversibles, ya que…. Q=W

-
La expansión isoterma de un gas proporciona más trabajo cuanto
más reversible sea el proceso, es decir, cuanto más etapas de
equilibrio contenga
-
La compresión isoterma de un gas necesita de
más trabajo cuantas menos etapas contenga

Reversible: Wexp =Wcomp (vuelve al estado inicial -

¿Qué pasa en una
serie de y no hay variaciones en el medio
trasnformaciones Irreversible: Wexp<Wcomp (vuelve a su estado
que formen un inicial y hay variaciones en el medio) -
ciclo? Y en ambos procesos se cumple que Q = W
Calidad de la energía

El trabajo es una forma de energía más valiosa que el calor,

ya que le 100% del trabajo se puede transformar en calor,
mientras que sólo una fracción de calor se puede
transformar en trabajo.

Mientras más alta sea la temperatura, mayor es la calidad de la

energía, es decir que mayor cantidad de trabajo podremos obtener de
ella.
 Consecuencias del Ciclo de Carnot

Las expresiones del rendimiento de una máquina y del

rendimiento de la máquina de Carnot son respectivamente:

Como el rendimiento de cualquier máquina trabajando entre dos

focos térmicos es siempre menor o igual que el de la máquina de
Carnot
 Para ello, supongamos que tenemos un ciclo (A-B-A)
cualquiera recorrido reversiblemente como el representado en
la siguiente figura

Se puede demostrar que este ciclo puede

ser recubierto por N ciclos de Carnot
(representados en color claro), de tal
manera que para ellos se cumple (el ciclo
A-B-A es reversible):
 Como puede apreciarse en la figura, si el número N de ciclos
es muy pequeño, el recubrimiento del ciclo original será malo.
Cuanto mayor sea N mejor será dicho recubrimiento. En el
límite en que N tiende a infinito, debemos sustituir el
sumatorio de la expresión anterior por una integral:
 Definición: Entropía
𝜕𝑄 = 0 para ciclos reversibles
Desigualdad de Clausius ර ≤0
𝑇 < 0 para ciclos irreversibles

La integral cerrada de las cantidades de calor absorbidas o entregadas por un

fluido que recorre un ciclo, divididas por las temperaturas absolutas del mismo
cuando se producen estos cambios de calor es igual a cero en un ciclo
reversible y menor que cero en un ciclo irreversible.
Es una función de estado, ya que su integral evaluada en una trayectoria
cerrada es nula.

En el Sistema Internacional, la unidad de entropía es el J/K.

Cambio entrópico en procesos reversibles

Para el ciclo reversible a-b vale la

ecuación:

O sea:
Para el ciclo c-b vale la ecuación:

O sea:

Los segundos miembros de los ciclos

a-b y c-b son iguales por lo tanto los
primeros también los son:

Por lo tanto:
 Cambio entrópico en procesos irreversibles

Si se aplica la ecuación de Clausius:

Q irrev < 0

La integral del
segundo miembro es
una diferencia de
entropía:
S > 0 Proceso irreversible

S = 0 Proceso reversible

S < 0 Proceso imposible

Cambios entrópicos en el conjunto sistema-
medio externo

Si se considera un sistema que sufre una

transformación no adiabática, el sistema intercambia
calor con el medio a través de sus bordes.

Si se considera como un nuevo sistema al conjunto

sistema-medio externo toda transformación será
adiabática.
En toda transformación reversible la entropía
del conjunto sistema-medio externo permanece
constante.
En una transformación reversible no adiabática:
si la entropía del sistema aumenta la entropía
del medio externo disminuye en la misma
cantidad.
si la entropía del sistema disminuye, la
entropía del medio externo aumenta en la
misma cantidad.

SS + SM = 0 S = 0
En toda transformación irreversible la entropía
del conjunto sistema-medio externo aumenta.

SS + SM > 0

Las conclusiones anteriores de los procesos

reversibles e irreversibles se pueden resumir en
una expresión válida siempre para un sistema
aislado.

S  0

Principio de aumento de entropía de Clausius.

 Demostración Teorema de Clausius

Una máquina térmica intercambia calor

con tres fuentes a temperaturas Modificaciones en el universo:

T1 > T2 > To 1) La fuente a temperatura T1 ha entregado la

cantidad de calor Q1.
La máquina
recibe calor de 2) La fuente a temperatura T2 ha entregado la
las fuentes a cantidad de calor Q2.
temperaturas T1
y T2, produce una 3) La fuente a temperatura To ha recibido la
cantidad de cantidad de calor Q0.
trabajo w y
entrega calor a la 4) otros cuerpos del medio externo han
fuente a recibido un trabajo W.
temperatura To.
 Se introduce una máquina frigorífica reversible MFrev1, Del mismo modo, se introduce una máquina
que revierta el calor Q1 tomado de la fuente caliente de la frigorífica reversible MFrev2.
máquina térmica en la misma proporción pero en sentido Se quita una cantidad de calor Q0F2 a la fuente a
contrario QF1 temperatura To.
Se entrega a la fuente a temperatura T2 una
QF1 = Q1 (1) cantidad de calor QF2, igual en valor absoluto a Q2.

Se quita una cantidad de calor Q0F1 a la fuente a QF2 = Q2 (2)

temperatura To.
 Como QF1 = Q1 (1) y QF2 = Q2 (2)
Esto contradeciría el
Es como sí el conjunto de la máquina térmica y las segundo principio de la
máquinas frigoríficas reversibles intercambien solo con la
fuente T0 termodinámica

El trabajo neto resultante del

funcionamiento de las tres máquinas no
puede ser positivo, en consecuencia sólo
puede ser negativo o nulo.

Sí se cumple el primer principio de la termodinámica la variación global de energía

debe ser 0 (ΔE=0) en maquinas que operan en ciclos por lo tanto debe cumplirse
que
𝑊 + 𝑊𝐹1 + 𝑊𝐹2 = 𝑄0 + 𝑄0𝐹1 + 𝑄0𝐹2 ≤ 0
 Irreversible

Queda calor incorporado en la fuente a temperatura

T0 que no puede ser retirado por las dos máquinas
frigoríficas reversibles

Si la máquina térmica es: 𝑊 + 𝑊𝐹1 + 𝑊𝐹2 = 𝑄0 + 𝑄0𝐹1 + 𝑄0𝐹2 < 0

Reversible

Se eliminan las modificaciones introducidas por su

funcionamiento en las fuentes a temperaturas T1 y T2,
con las dos máquinas frigoríficas reversibles y se
restablece la situación previa en la fuente a
temperatura T0,

Las máquinas frigoríficas consumen el trabajo que la

máquina térmica produce.

𝑊 + 𝑊𝐹1 + 𝑊𝐹2 = 𝑄0 + 𝑄0𝐹1 + 𝑄0𝐹2 = 0

 Como la máquina frigorífica (MFrev1 y rev2) es reversible, el cociente entre los
valores absolutos de las cantidades de calor que intercambia con las fuentes
es igual al cociente entre las temperaturas absolutas de las mismas.

Máquina frigorífica Máquina frigorífica

Reversible 1 Reversible 2
𝑄𝐹1 𝑇1 𝑄0 + 𝑄0𝐹1 + 𝑄0𝐹2 ≤ 0 𝑄𝐹2 𝑇2
= =
𝑄0𝐹1 𝑇0 𝑄0𝐹2 𝑇0

𝑇0 𝑇0 𝑇0
𝑄0 + 𝑄1 + 𝑄2 ≤ 0 𝑄0𝐹2 = 𝑄𝐹2 𝑦𝑄2 = 𝑄𝐹2
𝑇0 𝑇1 𝑇2 𝑇2
𝑄0𝐹1 = 𝑄𝐹1 𝑦 𝑄1 = 𝑄𝐹1
𝑇1 𝑇0 𝑇
𝑄0 + 𝑄𝐹1 + 𝑄𝐹2 0
𝑇1 𝑇2
≤0
𝑇0

𝑄0 𝑄1 𝑄2 Para un número
+ + ≤0 cualquiera de fuentes se
𝑇0 𝑇1 𝑇2
puede escribir como:
En una etapa infinitesimal de un proceso
apreciable la variación de entropía dS es el
cociente entre el calor intercambiado dividido por 𝑄𝑖 𝜕𝑄
෍ ≤0 ර ≤0
la temperatura absoluta a la que ocurre el 𝑇𝑖 𝑇
intercambio.
Cambios entrópicos de gases
ideales
En función de la temperatura y el volumen

Gráfico
ecuaciones
gráficamente

T-S
En función de la temperatura y la presión

-
Cambios entrópicos en función del
volumen y la presión
 dS = Q Variaciones de entropía para las diferentes
T transformaciones de un gas ideal

Transformaciones a volumen constante (isocoras) Transformaciones a presión constante (isobaras)

dS = cv . dT dS = cP . dT
T T
S2 - S1 = cv . ln T2
T1 S2 - S1 = cP . ln T2
T1

Transformaciones a temperatura constante (isotermas)

Q = R.T. ln V2/V1 = [Link] P1/P2

S2 - S1 = R . ln V2 = R. ln P1
V1 P2
Transformaciones adiabáticas

Q = 0  dS = 0

Transformaciones politrópicas

dS = c . dT
T

S2 - S1 = c . ln T2
T1
Entropía para sustancia puras
Los valores de entropía en las tablas de propiedades se
ofrecen respecto a un estado de referencia arbitrario.

En las tablas de vapor de agua, a la entropía de líquido

saturado sf a 0,01 °C se le asigna el valor de cero, y para el
refrigerante 134a, el valor cero es asignado al líquido
saturado a 40 °C.
Los valores de entropía se vuelven negativos a temperaturas
inferiores al valor de
referencia.
Procesos isoentrópicos

Diagrama T-S para el agua