Espectroscopia de UV-visible

MÉTODOS DE ANÁLISIS ORGÁNICOS

• La espectroscopía de ultravioleta (UV)

• La espectroscopía de infrarrojo (IR)
• La espectrometría de masas (EM)
• La espectroscopía la resonancia magnética nuclear (RMN).

VENTAJAS SOBRE LOS MÉTODOS QUÍMICOS

1. Se requieren cantidades mínimas de muestra,

2. La mayoría no son destructivas.
3. Información estructural exacta sobre isomerías y conformaciones.
4. Son métodos rápidos.
5. Son muy sensibles.

Como desventaja se puede mencionar que son métodos que necesitan

aparatos costosos.
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En ESPECTROSCOPÍA se estudian las interacciones de la radiación

electromagnética (luz) con la materia. Entre los fenómenos que producen
estas interacciones están la absorción, emisión y dispersión de luz por la
materia.
Toda radiación (luz) es una onda electromagnética caracterizada por una
longitud de onda (λ) o una frecuencia (ν) o una energía (E), siendo la relación
existente entre ellas:
E = h . ν = h . c/ λ
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El efecto de someter la materia a una determinada radiación

electromagnética dependerá de la energía de dicha radiación.

RADIACIÓN EFECTO

Rayos X y cósmicos Ionizaciones de las moléculas

Transiciones electrónicas entre los orbítales
Ultravioleta-visible
atómicos y moleculares

Infrarrojo Deformaciones de los enlaces químicos

Microondas Rotaciones de los enlaces químicos

Transiciones de spín electrónico o nuclear en los
Radiofrecuencias
átomos de la molécula.
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Las características de los métodos espectroscópicos

TÉCNICA ESPECTROSCÓPICA INFORMACIÓN OBTENIDA

Ultravioleta-Visible Existencia de cromóforos y/o conjugación en la molécula a
partir de las absorciones observadas.
Infrarrojo Grupos funcionales a partir de las absorciones observadas.

Formula molecular y subestructuras a partir de los iones

Espectrometría de masas ‫٭‬ observados.
Resonancia magnética nuclear Grupos funcionales, subestructuras, conectividades,
estereoquímica, etc...a partir de datos de desplazamiento,
integración, multiplicidad y constantes de acoplamiento.

‫٭‬No es una técnica espectroscópica en el sentido que estamos viendo pues

no existe irradiación electromagnética.
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ESPECTROSCOPÍA ULTRAVILETA Y VISIBLE.

ESPECTROS ELECTRÓNICOS

La espectroscopia de UV-visible, también conocida como ESPECTROSCOPIA

ELECTRÓNICA, requiere radiación electromagnética de relativamente alta
energía, ambas son útiles para investigar las estructuras electrónicas de las
moléculas insaturadas y medir la extensión de la instauración.

❖ Longitudes de onda en intervalo de 200 a 400 nm para espectroscopia

ultravioleta.

❖ Longitudes de onda en intervalo de de 400 a 800 nm, espectroscopia

visible.

En espectroscopia de UV-visible, IR y RMN, las muestras se disuelven

normalmente en disolventes que no absorban en la región espectral
estudiada.
Espectroscopia de UV-visible

Esquema general espectrómetro de UV-visible

Espectroscopia de UV-visible

Esquema general espectrómetro de UV-visible

Espectroscopia de UV-visible

ABSORCIÓN DE ENERGIA

Se dice que un compuesto se encuentra en el estado electrónico fundamental

cuando todos los electrones ocupan orbitales moleculares enlazantes. La
espectroscopia electrónica es posible debido a que la radiación UV y visible poseen
suficiente energía para transferir algunos de estos electrones a orbitales
antienlazantes, creando por tanto un estado electrónico excitado. La disipación de la
energía absorbida puede ocurrir en forma de reacción química, emisión de luz o
simplemente como emisión de calor.
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ESPECTROSCOPÍA ULTRAVILETA Y VISIBLE:
ESPECTROS ELECTRÓNICOS

SISTEMAS CONJUGADOS
1. Dienos y polienos.
2. Carbonilos α,β-insaturados.

❖ Los espectros electrónicos indican a menudo el tamaño y grado deslocalización de un

sistema π extendido.
❖ Cuanto mas dobles enlaces se encuentren conjugados, mayor será la longitud de onda
de la excitación de mínima energía (y más picos aparecerán en el espectro).
❖ Por encima de los 400 nm (en el intervalo visible), las moléculas comienzan a ser
coloreadas, primero amarillas, después naranjas, rojas, violetas y finalmente azul-
verdosas.
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TRANSICIONES ELECTRÓNICAS: ENERGÍA Y PROBABILIDADES

Los enlaces σ orgánicos presentan una gran diferencia de energía entre orbitales enlazantes
y no enlazantes. Para excitar los electrones de dichos enlaces se requieren longitudes de
onda muy por debajo del intervalo útil. En consecuencia, la técnica ha encontrado su mayor
utilidad en el estudio de los sistemas π, en los que los orbitales ocupados y desocupados se
encuentran muchos más próximos energéticamente. La excitación de estos electrones da
lugar a transiciones π→π‫٭‬. Los electrones no enlazantes (n) son aun más fáciles de
promover a través de transiciones n→π‫٭‬. Al disminuir la diferencia de energía entre los
orbitales moleculares de más alta energía ocupados (HOMO) y los de más baja energía
desocupados (LUMO) se observan a longitudes de onda mayores.
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ESPECTROSCOPÍA ULTRAVILETA Y VISIBLE:
ESPECTROS ELECTRÓNICOS

ORBITALES MOLECULARES DEL 1,3-BUTADIENO

Espectroscopia de UV-visible
ESPECTROSCOPÍA ULTRAVILETA Y VISIBLE:
ESPECTROS ELECTRÓNICOS

Al aumentar el número de orbitales moleculares se produce un aumento

en el número de posibles transiciones y por tanto de bandas de absorción.
La banda de mayor longitud de onda se asocia normalmente al
movimiento de un electrón desde el orbital HOMO al LUMO.

Los máximos de absorción se deben a la presencia de cromóforos en la

molécula, para caracterizar dichas absorciones además de la longitud de
onda para cada absorción debemos aplicar la ley de Lambert-Beer, la cual
nos permite relacionar la fracción de radiación absorbida con la
concentración de la muestra y el espesor del medio.

ε = coeficiente de extinción molar

Absorbancia = ε • l • c l = recorrido en cm de la radiación a través de la
muestra
c = concentración de la muestra en moles/litro
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ESPECTROSCOPÍA ULTRAVILETA Y VISIBLE:
ESPECTROS ELECTRÓNICOS

Átomo o conjunto de átomos que absorben

Cromóforo radiación.

MOLÉCULAS
Átomos o grupos de átomos que no
Auxocromos absorben radiación, pero modifican alguna
de las características de la absorción del
cromóforo.

➢ Efecto batocrómico aumento de max

Longitud de onda
(max)
➢ Efecto hipsocrómico disminución de max
GRUPO
AUXOCROMO

Coeficiente de ➢ Efecto hipercrómico aumento de 

extinción molar
() ➢ Efecto hipocrómico disminución de 
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ESPECTROSCOPÍA ULTRAVILETA Y VISIBLE:
ESPECTROS ELECTRÓNICOS

EFECTO HIPERCRÓMICO
Aumenta la intensidad de la señal

EFECTO HIPSOCRÓMICO EFECTO BATOCRÓMICO

Desplazamiento hacia valores Desplazamiento hacia valores
de λ menores (hacia el azul) de λ mayores (hacia el rojo)

EFECTO HIPOCRÓMICO
Disminuye la intensidad de la señal
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Espectroscopía de UV: Análisis orgánico

APLICACIONES

• Sistema conjugados: dienos y polienos conjugados.

• Sistema conjugados: carbonílicos α,β-insaturados.

CÁLCULOS

• Cálculo empírico. Las reglas de Woodward-Fieser.

USOS

• Técnica ampliamente utilizada para el análisis de fármacos,

medicamentos y preparados farmacéuticos.
Espectroscopia de UV-visible REGLAS DE WOODWARD-FIESER.
Son un conjunto de reglas empíricas, que permiten calcular la longitud de onda del máximo de
absorción (λmax) en un espectro UV-visible de un compuesto orgánico con sistemas
conjugados en función del valor base y la contribución de diferentes sustituyentes. Se toma un
valor base de 214/217 para cualquier conjugado, dieno o trieno y sumamos la contribución de
los distintos sustituyentes.

λmax = valor base + contribución de cada sustituyente + otras contribuciones

Otras contribuciones
Homo-heteroanular
Ciclicos-aciclícos
exocíclicos
Espectroscopia de UV-visible REGLAS DE WOODWARD-FIESER. ENONAS

λmax = valor base + contribución de cada sustituyente + otras contribuciones

Espectroscopia de UV-visible
ANÁLISIS DE MEDICAMENTOS
Espectroscopia de UV-visible

ESPECTROS DE UV DE PIGMENTOS
Espectroscopia de UV-visible

ANÁLISIS DE UN MEDICAMENTO