Iones en solución

LITERATURA RECOMENDADA:
1. P. ATKINS Y J. DE PAULA, QUÍMICA FÍSICA, 8º EDICIÓN, 2008, MÉDICA
PANAMERICANA.
2. G.W. CASTELLÁN, FISICOQUÍMICA, 2º EDICIÓN, 1974, FONDO EDUCATIVO
INTERAMERICANO.
3. I. LEVINE, FISICOQUÍMICA, 6º EDICIÓN, 2014, MCGRAW-HILL.
4. G. BARROW, QUÍMICA FÍSICA, 2º EDICIÓN, 1976,REVERTÉ S.A.
CONTENIDO:
 ACTIVIDAD DE LOS IONES EN SOLUCIÓN
 TERMODINÁMICA DE LAS SOLUCIONES IÓNICAS
 FUERZA IÓNICA
 TEORÍA DE LAS SOLUCIONES IÓNICAS DE DEBYE-HÜCKEL
 COEFICIENTE DE ACTIVIDAD IÓNICO MEDIO –LEY LÍMITE DE DEBYE-HÜCKEL Y LEY
EXTENDIDA
 PROPIEDADES COLIGATIVAS EN SOLUCIONES IÓNICAS
 Para disoluciones de electrolitos se elige el estado de referencia de cada especie iónica de manera que la razón de su
actividad a su concentración resulte la unidad a
dilución infinita, a 1 atm de presión y a la temperatura de la disolución.
 La concentración iónica se puede expresar en función de la fracción molar, la molaridad y la molalidad.
 Por regla general, las actividades de los iones se dan en molalidades, se
establece, por tanto que la actividad de un ion resulta igual a su molalidad
-3
a dilución infinita. Esta aproximación es válida a concentraciones menores a 10 m
 Sin embargo al tratar con equilibrios iónicos, con ciertos aspectos cinéticos de las soluciones y con estudios de las fuerzas
electromotrices no es posible sustituir muchas veces las concentraciones por actividades. Por esta razón es esencial
considerar como las concentraciones pueden convertirse en actividades y cómo tales actividades, se evalúan.
 Termodinámica de las soluciones iónicas y coeficiente iónico medio
 Consideremos la disociación de un electrolito Xν+Yν- para dar ν+ iones positivos X de carga z+ y ν- iones
negativos Y de carga z- de acuerdo a la siguiente reacción general: Xν+Yν- ↔ ν+ Xz+ + ν- Yz-

 Los potenciales químicos de los iones en una solución eléctricamente neutra viene dado por las ecuaciones
generales:
(1)

Donde μ+ y μ- son los potenciales químicos y a+ y a- son las actividades de los iones Xz+ e Yz- , respectivamentes en la
solución electrolítica dada.

 El potencial químico de la solución electrolítica μe viene dado por la expresión:

(2)

Donde ae es la actividad del electrolito.

 Para un electrolito fuerte el potencial químico se puede obtener como la suma de los potenciales químicos de los
aniones y cationes que lo constituyen:
(3)
 Sustituyendo las ecuaciones (1) y (2) en la ecuación (3) se tiene:
𝜇 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑎 = 𝜈 (𝜇 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑎 ) + 𝜈 (𝜇 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑎 )
𝜇 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑎 = 𝜈 𝜇 + 𝜈 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑎 + 𝜈 𝜇 + 𝜈 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑎
𝜇 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑎 = (𝜈 𝜇 + 𝜈 𝜇 ) + 𝜈 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑎 + 𝜈 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑎

 Se puede elegir el estado estándar del electrolito fuerte en su conjunto, de forma tal que el potencial químico en
dicha condición es la suma de los potenciales químicos en el estado estándar de los iones constituyentes del soluto
iónico:
𝜇 =𝜈 𝜇 +𝜈 𝜇

 De esta forma entonces:

𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑎 = 𝜈 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑎 + 𝜈 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑎 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑎 = 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑎 +𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑎

(4)

 Podemos definir ahora el coeficiente iónico medio de forma de asignar la responsabilidad de la desviación del
comportamiento ideal de manera equivalente a los iones constituyentes del electrolito
𝝂 𝝂 𝝂 (5)
±
 También se puede definir la concentración molal iónica media:
𝝂 𝝂 𝝂 (6)
±

 Ahora combinando las ecuaciones (4), (5) y (6) podemos obtener una expresión de la actividad del electrolito en
función de la molalidad de la solución:
(7)
𝝂 𝝂 𝝂 𝝂 𝝂 𝝂 𝝂 𝝂 𝝂 𝝂 𝝂
𝒆 ± ± ±

 Lo que se conoce en realidad de la solución es la concentración del electrolito, puede llegarse a una expresión
sencilla que permite relacionar la molalidad con la actividad del electrolito:

𝝂 𝝂 𝝂 𝝂 𝝂 𝝂 𝝂
𝒆 ± ± ± (8)

 Esta expresión permite determinar la actividad del electrolito en función de la concentración molal. Sin embargo el
inconveniente que se presenta es el del cálculo del coeficiente de actividad iónico medio
Fuerza iónica: interpretación de la desviación del comportamiento ideal
 En el año 1922 Lewis y Randall introdujeron el concepto de FUERZA IÓNICA O INTENSIDAD IÓNICA para dar
cuenta de las interacciones ion-ion y ion-solvente en la disolución, que son los que provocan las desviaciones
de la idealidad. La fuerza iónica (I) se define como un medio de la sumatoria de la concentración molal de
cada especie iónica presente en la solución electrolítica por el cuadrado de su valencia, de la siguiente
manera:

(9)
.

 Lewis y Randall encontraron que en soluciones electrolíticas diluidas el coeficiente de actividad de un

electrolito dado es aproximadamente el mismo en todas las disoluciones de la misma fuerza iónica.

 Se encontró experimentalmente y se demostró teóricamente que la fuerza iónica es una medida excelente de
la no idealidad de las soluciones electrolíticas.

 La fuerza iónica es una propiedad de la disolución y no de los iones disueltos en el solvente. La fuerza iónica
depende de la carga del electrolito más que de su identidad.
Ejemplos de cálculos
P. Debye E. Hückel
(1884-1966) (1896-1980)
1936
Teoría de debye-hückel (deducción completa)
TEORÍA DE DEBYE-HÜCKEL
LEY LÍMITE DE DEBYE-HÜCKEL
DESVIACIONES DE LA LEY DE DEBYE-HÜCKEL
DESVIACIONES DE LA LEY DE DEBYE-HÜCKEL
 Propiedades coligativas de soluciones iónicas

Soluto iónico

Las propiedades coligativas vimos que dependen de la cantidad de partículas que se encuentran en la solución !!!

El factor de Van’t Hoff (i) da cuenta del número efectivo de partículas disueltas en una disolución:

Partículas en solución = i [B]

i = 1 si el soluto no es electrolito

i > 1 si el soluto se disocia en solución

 Factor de Van’t hoff

Electrolito Electrolito
Débil Fuerte

𝒛 𝒛 𝒛
𝒛 𝒙 𝒚
𝒙 𝒚
𝒕=𝟎 𝑵 𝟎 𝟎
𝒕 = 𝒆𝒒. 𝑵 (𝟏 − 𝜶) 𝒙𝑵𝜶 𝒚𝑵𝜶

Donde N es el número
de moles
estequiométricos
iniciales del electrolito
propiedades coligativas para soluciones con diferentes solutos:
electrolitos y no electrolitos
𝒃 𝒃 𝑩
𝒍 ∗
𝒄 𝒄 𝑩 𝑨 𝑩 𝑨

PROPIEDADES COLIGATIVAS PARA SOLUCIONES REALES

𝒃 𝒃 𝑩 𝑩
∗
𝒄 𝒄 𝑩 𝑨 𝑩 𝑨
Ejemplo de cálculo