Éteres

*Los éteres son compuestos de fórmula R-O-R’

*Son relativamente no reactivos, se usan como disolventes

*Tienen estructura angular debido al oxígeno, por lo que son compuestos polares.

*Tienen puntos de fusión y ebullición menor que los alcoholes, ya que los éteres PUROS no forman puentes de
hidrogeno entre sí.

Nomenclatura de éteres

 Tradicional → alquil-alquil-éter

Como ambos grupos R son iguales (simétricos), también se

puede llamar “éter etílico”

 IUPAC → alcoxialcano

El grupo alquilo con más carbonos o el más complejo, se usa como raíz del nombre, y el grupo R más chico
nombramos como “alcoxi”.
Nomenclatura de éteres cíclicos
Los éteres cíclicos son compuestos heterocíclicos, en donde uno de los átomos del anillo es diferente (enumerado 1).
Pueden llevan el nombre de oxacicloalcanos, en el cual el prefijo “oxa” indica la sustitución de un carbono del anillo
por oxígeno.

 3 miembros oxaciclopropanos → Oxiranos (Epóxidos)

 4 miembros oxaciclobutanos → Oxetanos
 5 miembros oxaciclopentanos → Oxolanos (Furanos)
 6 miembros oxaciclohexanos → Oxanos (Piranos)
 6 miembros Dioxanos

Epóxidos
El nombre común de un epóxido se forma escribiendo “óxido de” antes del nombre del alqueno que se oxida.

Método sistemático 1: emplear el término “epoxi” como un sustituyente.

Método sistemático 2: nombrar a los epóxidos como derivados del compuesto precursor, óxido de etileno, usando la
palabra “oxirano”. El heteroátomo se enumera 1, y los carbonos unidos son los C2 y C3.

Oxetanos
Al estar tensionados, son más reactivos que los éteres cíclicos más grandes.
Furanos

Dioxanos

Piranos

Síntesis
A partir de alcoholes
Deshidratación de alcoholes → éteres simétricos y cíclicos intermolecular

 Alcohol 1º → SN2 (Deshidratación bimolecular)

Un alcohol primario protonado puede ser atacado por otra molécula del alcohol, de ahí viene “bimolecular”.

 Alcoholes 2º/3º → SN1 (aunque compite con E1 a 160ºC, una deshidratación unimolecular)

A partir de haloalcanos
Haloalcano 1º + alcóxido → éteres asimétricos/cíclicos intramolecular (una sola molécula tiene halógeno + alcóxido)
La reacción se llama Síntesis de Williamson
El alcóxido utilizado por lo regular se prepara adicionando Na, K o NaH al alcohol.

Los fenoles son más ácidos que los alcoholes alifáticos (aunque todos siguen siendo débiles), y el hidróxido de sodio
es lo suficientemente básico para formar el ion fenóxido.

Si usamos haloalcanos 2º/3º (impedidos) con el alcóxido, ocurriría una E2 formándose alquenos.
No ocurre E1 porque el alcóxido es una base fuerte y los mecanismos de SN1/E1 requieren bases débiles.

 Haloalcanos 2º/3º con un alcohol (es nucleófilo débil → SN1)

A partir de alquenos

Alcoximercuriación-desmercuración de alquenos (con orientación Markonikov)

Recordar: mecanismo para formar el ion mercurinio:

 Reacciones
1. Autooxidación de los éteres (Reacción con O2) → genera peróxidos explosivos (Sin mecanismo)

Los éteres deben comprarse en cantidades pequeñas, conservarse en contenedores cerrados de manera hermética y
emplearse de manera inmediata. Cualquier procedimiento que requiera evaporación o destilación debe emplearse
sólo con éteres libres de peróxido.

2. Ruptura ácida de éteres → Reacción con HBr o HI (con 1 o 2 equivalentes de HX)

Se genera como producto: 2 haloalcanos
 SN2 → con un grupo R 1º/2º en el éter protonado (se ataca a la R menos impedida)
 SN1 → con un grupo R 3º o con resonancia (R-bencílico/R-alílico)

Conversión del alcohol en el 2° haloalcano (no ocurre con fenoles)

Alcohol 1º → SN2 Alcohol 2º/3º → SN1

Como caso especial, los éteres fenílicos reaccionan con estos ácidos para formar haloalcanos y fenoles.
Los fenoles no reaccionan posteriormente para formar el 2° haluro de alquilo esperado, debido a que un átomo de
carbono con hibridación sp2 no puede experimentar sustituciones SN2 o SN1. Necesariamente se ataca al otro grupo R.

SN2
Sólo para conocer: Complejos estables de éteres con reactivos

Las propiedades especiales de los éteres (polaridad, pares libres, pero igualmente no tan reactivo) mejoran la
formación y el uso de muchos reactivos. Por ejemplo, los reactivos de Grignard no pueden formarse a menos que
esté presente un éter.
Complejos con electrófilos: Los electrones no enlazados de un éter también estabilizan al borano (BH3), compuesto
que existe como un dímero llamado diborano, B2H6)

Complejos de éteres corona: los éteres solvatan de manera específica a los cationes metálicos por medio de la
formación de un complejo del metal en el centro del anillo. Esto ayuda a que las sales inorgánicas polares se
disuelvan en disolventes orgánicos no polares.

Nomenclatura X-Corona-Y
X → n° de átomos que forman el ciclo Y → n° de átomos de oxígeno

Epóxidos
Síntesis
1. Eteno + O2 → Óxido de Etileno (catalizador Ag2O, 300ºC)

2. Epoxidación de alquenos con MCPBA

Es una reacción concertada.
 3. Ciclación de halohidrinas promovida por una base

Recordar cómo se forman las halohidrinas:

Ataque del agua al

carbono más
sustituido cuando
sea el caso
Ciclación (Williamson intramolecular)

Comprender la diferencia entre promovida y catalizada.

Promovida → la reacción ocurre con dicha molécula participando de la misma. En el caso anterior, el –OH se
transformó en H2O

Catalizada → los catalizadores NO forman parte de la reacción, se recuperan al final de la misma. El –OH mencionado
antes ya no se observa al final de la reacción, por lo que no es un catalizador.

Reacciones
1. Apertura del anillo catalizada por ácido

Dependiendo del ácido utilizado se obtienen distintos productos:

*H3O+ → Dioles *HX → Halohidrinas *R-OH2+ → Alcoxi-alcohol

El ataque se
realiza en el
carbono más
sustituido, cuando
sea posible.
Se dice que es “catalizada por ácido” porque el H3O+ utilizado al inicio para la protonación, se vuelve a recuperar como
un producto, lo cual es característico de los catalizadores (no son consumidos en la reacción).

2. Apertura del anillo catalizada por base (SN2)

El ataque se realiza en el carbono menos sustituido, cuando sea posible

Base utilizada Producto obtenido

PASO 1
–
OH Diol
RO–/RS– alcoxi-alcohol /
alcohol-sulfuro
NH3/RNH2/R2NH alcohol-amina
PASO 2
H– alcohol
R-MgX / R-Li alcohol de cadena
más larga
 Tioles (tioalcoholes o mercaptanos)
Son más nucleofílicos, más ácidos y más volátiles que los alcoholes.

Nomenclatura IUPAC: lo nombra como “alcanotiol”

Nomenclatura Tradicional: grupo alquilo + mercaptano

Como sustituyente “mercapto”, en caso de haber un grupo más importante:

Síntesis
SN2 a haloalcanos (Nucleófilo: –SH)

El R – SH formado nuevamente puede actuar como nucleófilo (por tener pares libres de electrones), y formar
sulfuros (R – S – R). Para evitar eso se utiliza SH- en exceso, porque de esa manera a cada SH- le correspondería un
haluro de alquilo.

Reacciones
1. Oxidación → Genera disulfuros

2. Acidez → Genera ion tiolato

 Sulfuros (Tioéteres)
Nomenclatura Tradicional: sulfuro de alquilo

Como sustituyente: alquiltio

Recordar el orden de prioridad de nomenclatura:

Luego de los alquinos, vienen los: sulfuros, grupos alquilo, halógenos y éteres.
En esos casos, se utilizaría la prioridad alfabética.

Síntesis
Síntesis de Williamson (SN2) a partir de tioles

Reacciones
1. Oxidación (no damos mecanismo)

Sulfuro → Sulfóxido → Sulfona

2. Sulfuro actuando como nucleófilo

A su vez los iones sulfonios reaccionan como electrófilos (tienen carga +), transfiriendo grupo alquilo. Esto es algo
parecido a una reacción inversa.