UNIVERSIDAD AUTONOMA DE NUEVO LEON

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

Impacto del pre-tratamiento de la biomasa

sobre los productos pirolíticos

Por

M.C. DIANA BUSTOS MARTÍNEZ

Como requisito parcial para obtener el Grado de

DOCTOR EN CIENCIAS
Con Orientación en:
PROCESOS SUSTENTABLES

Febrero , 2013
 Impacto del pre-tratamiento de la biomasa
sobre los productos pirolíticos.

Aprobación de la tesis :

Dra. Rosa del Carmen Miranda G. Dra. María Teresa Garza González

Directora de Tesis Subdirectora de Estudios de

Postgrado

Comité de Tesis:

ii
 AGRADECIMIENTOS

A Dios, porque siempre ha enviado a mi vida lo que necesito en el momento

justo.
A mis padres, Francisco Bustos Blanco (q.e.p.d.) y María Teresa Martínez
Iruegas, por tanto amoroso sacrificio para impulsar mis sueños.
A Susy, mi hermanita y angelito terrenal, por ser siempre tan cariñosa conmigo.
A Daro y Avo, mis hermanos tan queridos.
A mi esposo Miguel Rivera Ramírez por su amor, comprensión y apoyo en mis
locuras.
A mi regalo divino, Miguel Rivera Bustos, por su capacidad para calmar mis
momentos de angustia, gracias motor de mi vida.
A mi directora de tesis, Dra. Rosy Miranda, por brindarme su apoyo y amistad e
impulsarme a ir siempre hacia adelante.
A mi maestra y amiga Mary Rodríguez, por sus consejos y generosidad.
A mis amigos y compañeros Thania Cázares, Carina Sáenz, Sergio Morales y
Eileen Carrillo.
A mis valiosos auxiliares Yazmín, Said, Toscano, Lydia, Linda, Luis Carlos,
Alejandro, Diana y Daniel.
A mi comité tutorial y a los funcionarios que han intervenido en este proceso y a
quienes, sin mencionarlos para no omitir a nadie, les he agradecido en su
momento todas y cada una de sus concesiones.
A mi grandiosa Alma Máter, de quien siempre he estado orgullosa y a quien me
he comprometido a honrar durante toda mi vida profesional.

iii
 PRÓLOGO

Con el desarrollo del presente trabajo de tesis se propone a la pirólisis como

una alternativa sustentable para utilizar la cáscara de naranja.
Está dividido en cuatro capítulos, los cuales se integran con la información
pertinente de acuerdo con el tema.
El primero es la introducción, en la cual se desglosan los términos principales
involucrados en el proceso, así como la información estadística y opciones
actuales de uso de la cáscara de naranja y sus componentes principales.
El capítulo II, estado del arte con un análisis de la literatura relacionada con el
comportamiento térmico de materiales lignocelulósicos, perspectivas de uso de
la cáscara de naranja, ventajas y desventajas del proceso propuesto, así como
la justificación del mismo en base a los antecedentes en revisión; las técnicas y
procesos utilizados actualmente para aprovechar integralmente los residuos
sólidos así como la forma en que se ha estudiado la cinética de la reacción de
Pirólisis.
En el capítulo III se muestra la metodología utilizada, y la descripción de las
etapas del proyecto: 1) caracterización de materia prima 2) Pirólisis escala
laboratorio one-step y stepwise; 3) Pirólisis escala banco: one-step y stepwise;
4) Caracterización de productos.
En el capítulo IV se describen, analizan y discuten los resultados generados a
partir de la aplicación de la metodología, comparándolos con otras
investigaciones similares.
Finalmente, en el capítulo V se incluyen las conclusiones y recomendaciones
más aplicables a corto plazo, con la finalidad de establecer los lazos para
enriquecer el proyecto con investigaciones posteriores.

iv
A continuación se describe cada capítulo y sus objetivos particulares.

Número Nombre del capítulo Objetivo

Introducir al lector en el ámbito de la
I INTRODUCCIÓN investigación, definiendo los términos
involucrados.
Hacer un análisis de literatura para
II ANTECEDENTES conocer el estado del arte y fortalecer su
justificación.
Describir los métodos y técnicas utilizadas
III METODOLOGÍA
durante el desarrollo del proyecto.
Presentar los resultados obtenidos,
RESULTADOS Y analizar y discutir al respecto, así como
IV
DISCUSIÓN comparar los mismos con los obtenidos
por otros investigadores.
Mostrar evidencia respecto a la relevancia
CONCLUSIONES Y de la tesis además de fomentar el
V
RECOMENDACIONES desarrollo de estudios posteriores dentro
de la misma línea de investigación.

El desarrollo del presente trabajo favorece el proceso de consolidación de

la Línea de Generación y Aplicación del Conocimiento de Procesos
Sustentables de la Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Autónoma
de Nuevo Léon y de la Carrera de Ingeniería Química.

v
 RESUMEN

Diana Bustos Martínez Fecha de Graduación: Diciembre 2012

Universidad Autónoma de Nuevo León
Facultad de Ciencias Químicas
Título del Estudio: Impacto del pretratamiento de la biomasa sobre los
productos pirolíticos.
Número de páginas: 87 Candidato para el grado de Doctor
en Ciencias con orientación en
Procesos Sustentables
Área de Estudio: Manejo sustentable de residuos lignocelulósicos.
Propósito y Método del Estudio:
Se ha estudiado el proceso de descomposición térmica de la biomasa utilizando
cáscara de naranja como materia prima para conocer las características
adquiridas por los productos cuando es sometida a tratamientos térmicos para
separar las fracciones condensables correspondientes a los componentes
principales: hemicelulosa, celulosa y lignina y así proponer una nueva ruta de
aprovechamiento integral.
Contribuciones y Conclusiones:
Se ha generado información respecto a la cinética de la reacción de pirólisis
utilizando métodos isoconversionales.
Se ha generado conocimiento respecto a los posibles productos de
descomposición utilizando pirólisis one-step y step-wise.
Se ha propuesto una nueva ruta de aprovechamiento integral de residuos
lignocelulósicos al descomponer por separado tanto como es posible los tres
componentes principales.

vi
 TABLA DE CONTENIDO

Nombre Página

CAPÍTULO I. INTRODUCCIÓN 1
CAPÍTULO II. ANTECEDENTES 21
CAPÍTULO III. METODOLOGÍA 34
CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 43
CAPÍTULO V. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 75
CAPÍTULO VI. 80

vii
 LISTA DE TABLAS

Nombre Página
Tabla 1 Análisis elemental y próximo para diferentes tipos de biomasa. 23

Tabla 2 Parámetros cinéticos obtenidos por métodos isoconversionales

para diferente tipo de biomasa. 34
Tabla 3 Diseño factorial propuesto. 39
Tabla 4 Porcentaje en peso de las diferentes secciones de una naranja valencia. 45

Tabla 5 Análisis elemental y próximo para la cáscara de naranja sin tratamiento

y los componentes principales de la biomasa. 46
Tabla 6 Distribución de fracciones en la cáscara de naranja. 47

Tabla 7 Cáscara de naranja original. Compuestos identificados en la

fracción soluble en etanol. ASTM E-1690-08. 49

Tabla 8 Cáscara de naranja. Compuestos identificados por GC/MS

en la fracción soluble en agua. 49
Tabla 9 Grupos funcionales obtenidos en la muestra de cáscara de naranja tratada. 51
Tabla 10 Parámetros de la pirólisis de cáscara de naranja. 52
Tabla 11 ANOVA para el diseño de experimento propuesto. 59
Tabla 12 Rendimientos de pirólisis convencional y secuencial. 60

Tabla 13 Compuestos identificados en el bioaceite obtenido por pirólisis

convencional de cáscara de naranja y sus usos potenciales. 62

Tabla 14 Cáscara de naranja. Compuestos identificados por GC/MS

en el bioaceite de la etapa 3. 67
Tabla 15 distribución de productos en la pirólisis stepwise de cáscara de naranja. 69

viii
 LISTA DE FIGURAS

Nombre Página
Fig. 1 Contribución de México a la producción mundial de naranja.
FAOSTAT 2010 14
Fig. 2 Distribución de la producción de naranja en México.
INEGI 2011 15
Fig. 3 Descripción del proceso de pirólisis, adaptado de Ates (2005). 20
Fig. 4 Diagrama del Sistema de Pirólisis. 40
Fig. 5 Metodología General. 43
Fig. 6 Cambios en la composición inorgánica de la cáscara de
biomasa sin tratamiento y tratada con agua y etanol obtenidos por FRX. 48
Fig. 7 Cáscara de naranja. Espectrograma obtenido para la fracción soluble en agua 49
Fig. 8 Espectro de FTIR para cáscara de naranja original y tratada. 50
Fig. 9 Curvas DTG para los componentes presentes en la cáscara de naranja. 51
Fig. 10 Curva a)TG y b)DTG para pirólisis de cáscara de naranja,
modo dinámico de 1, 5, 10, 20 y 40°C min-1 en atmósfera de nitrógeno. 54
Fig. 11 Gráfica de Arrhenius obtenida para el método de Friedman. 56
Fig. 12 Energía de activación como una función de la conversión. 56
Fig. 13 Pirólisis escala laboratorio de Cáscara de naranja sin tratamiento. 57
Fig. 14 Pirólisis escala laboratorio de cáscara de naranja tratada con agua. 57
Fig. 15 Pirólisis escala laboratorio de Cáscara de naranja sin tratamiento. 58
Fig. 16 Pirólisis escala laboratorio de cáscara de naranja tratada con etanol. 58
Fig. No. 17 Descripción de las zonas de reacción en la pirólisis secuencial
o stepwise de cáscara de naranja. 61
Fig. 18 Estructura química del b-caroteno. 63
Fig. 19 Espectrograma obtenido por GCMS para el bioaceite pirolítico
(stepwise) en la etapa 1 a 180°C. 64
Fig. 20 Espectrograma obtenido para el bioaceite pirolítico (stepwise)
en la etapa 2 a 250°C. 65
Fig, 21 Espectrograma obtenido para el bioaceite pirolítico (stepwise)
de la etapa 3. 67
Figura 22 Composición elemental del producto sólido (char)
obtenido durante la pirólisis convencional de cáscara de naranja. 68
Fig. 23 Diagrama de Van Krevelen para cáscara de naranja y su carbón
pirolítico comparado con diferentes biomasas. 69
Fig. 24 Espectro de Infrarrojo para los bioaceites obtenidos en pirólisis
stepwise. 70
Fig. 25 Distribución de productos principales en el bioaceite pirolítico,
etapa 3. 73
Fig. 26 Espectro de IR para el producto sólido obtenido en las
diferentes etapas de tratamiento térmico de la cáscara de naranja. 74

ix
 NOMENCLATURA

g gramo
pH potencial de hidrógeno
°C grados Celcius
K grados Kelvin
E Energía de Activación
a max máxima rápidez de reacción
a nivel de conversión
mo masa inicial de la muestra
mz masa de la muestra a tiempo z
m∞ masa de la muestra al final de la reacción
A constante de Arrhenius
R constante universal de los gases
T temperatura
Tp Temperatura de pico
B Tasa de calentamiento
Min minutos
UAP Ultra Alta Pureza
Tc Temperatura de las curvas de pérdida de peso a conversión constante
kJ kilojoule
HR tasa de calentamiento
Fo Flujo de gas acarreador
Dp Diámetro de partícula

x
Wo Peso inicial de muestra
mL mililitro
mm milimetro
mg miligramo
h contenido de humedad en la muestra
mm micrómetros
ASTM American Society for Testing Materials
GC/MS Cromatógrafo de Gases/Espectrómetro de Masas
V Volts
W Watts
FTIR Espectroscopia Infrarrojo con Transformada de Fourier
MJ megajoules
UV ultravioleta
nm nanómetro
DTG termogravimetría diferencial
Ti Temperatura inicial
Tf Temperatura final
Tpi Temperatura de pico
TG termogravimetría
ANT antracita
OPC carbón pirolítico de cáscara de naranja
SCB bagazo de caña de azúcar
OP cáscara de naranja
RH cáscara de arroz

xi
 CAPÍTULO I

INTRODUCCIÓN

Para reducir la dependencia con el petróleo, satisfaciendo las necesidades del

transporte y reduciendo simultáneamente los impactos ambientales tales como
la emisión de gases con efecto invernadero, varios países han estado
desarrollando biocombustibles, con resultados satisfactorios.
En algunos países, como Brasil y Estados Unidos, se han desarrollado
controversias y generado costos elevados de producción debido a que el grano
de maíz es utilizado ampliamente como alimento y como precursor de
alimento de ganado, por lo cual, en la actualidad, el mayor productor de
biodiesel utiliza aceite de canola como su materia prima principal. Por
ejemplo, en Estados Unidos se ha resuelto que para el 2020, el 10% de la
cantidad total del combustible utilizado para transporte sea de origen
renovable. (Faoust et al. 2009)

El uso de la biomasa como reemplazo del petróleo en la producción de

combustibles líquidos y productos orgánicos industriales generaría beneficios
ambientales inmediatos y de largo alcance, por ejemplo:

 La biomasa puede ser considerada un recurso renovable ya que el

dióxido de carbono emitido a la atmósfera como al quemar bio-
combustibles, es reciclado al consumirse durante el crecimiento de las
nuevas plantas durante las cosechas posteriores.

12
 En la actualidad se han estudiado cultivos perennes para fines
energéticos con requerimientos agrícolas mínimos, tales como
fertilizantes y herbicidas, siendo ejemplo de lo anterior la alfalfa y el
zacate (Mullen & Boateng, 2008).

 Las necesidades de recursos como la biomasa estarían cubiertas para la

mayoría de los países, sin requerir importaciones, por ejemplo, en
Estados Unidos se generan 360 millones de toneladas de materiales de
origen renovable, que podrían reemplazar, al menos en forma parcial, la
demanda de petróleo utilizado para producir combustibles y productos
orgánicos industriales.

 La producción y/o conversión de los recursos renovables en líquidos

combustibles y productos químicos orgánicos involucra etapas de
procesamiento que reducen la carga tóxica asociada con la producción
petroquímica de dichos productos, tales como el alto contenido de
azufre en las emisiones debido al origen fósil de la materia prima.
(Kamm et al. 2006).

Tradicionalmente, los subproductos agrícolas son utilizados principalmente

como materia prima para procesos de combustión, con la ventaja de que no
incrementan la acumulación de CO2 en la atmósfera. Además de lo anterior,
en la última década la búsqueda de rutas alternativas para producir energía o
productos de alto valor a partir de recursos renovables como residuos de
biomasa se ha visto incrementada. (Demirbas, 2001)

13
Los cítricos representan uno de los productos agrícolas más importantes en
algunas áreas del mundo, incluyendo países desarrollados. En la Figura 1 se
observa la contribución a la producción mundial de naranja reportada por
FAOSTAT (Organización de las Naciones Unidas para la Alimentación y la
Agricultura, en su División Estadística) en la cual aparece Brasil como el
principal productor de naranja en el mundo, seguido por Estados Unidos, la
India, China y, en 5ª posición, México.

Fig. 1 Contribución de México a la producción mundial de naranja. FAOSTAT

2010

Dentro de nuestro país, el INEGI (Instituto Nacional de Estadística, Geografía

e Informática) el estado con mayor producción de naranja a nivel nacional es
Veracruz, seguido por San Luis Potosí, ocupando Nuevo León el lugar No. 4
con una producción anual de 269 674.39 toneladas, de un total nacional de
3,570,732.80. Ver Fig. 2

14
 Yucatán
Puebla
Nuevo León
47.8% Tamaulipas
San Luis Potosí
Veracruz
Resto del país

17.1%

10.4% 3.4%
4.8%
8.9% 7.6%

Fig. 2 Distribución de la producción de naranja en México. INEGI 2011

Los cítricos son los frutos más consumidos y cultivados en todo el mundo, y
entre ellos, la naranja representa el 55% de la producción global. La cáscara
de naranja está constituida por azúcares como glucosa, fructosa y sacarosa,
hemicelulosa, celulosa, lignina, pectina y -limoneno. A pesar de lo anterior,
no se le ha dado importancia comercial y es depositada en basureros
municipales, o subutilizada como alimento para ganado. (Oberoi et. al, 2010).

En el caso del aceite de naranja dulce, éste es un subproducto de la industria

productora de jugos y bebidas generado al presionar la cáscara (es utilizado
como saborizante para comidas y bebidas y por su fragancia en perfumes y
aromaterapia, consta de alrededor de 90% de -limoneno, un producto o
compuesto utilizado en varios productos de limpieza tales como aceite para
muebles y con otros aceites de cítricos como removedor de grasa y agente
limpiador de manos; es también un agente limpiador eficiente y además
amistoso con el medio ambiente y mucho menos tóxico que los destilados de
petróleo. El problema que produce el proceso de extracción del aceite dulce es
que involucra la presencia de hidróxido de calcio como aglutinante además de

15
que genera una cantidad importante de agua residual con DQO de alrededor de
150 g y un pH>10 (Siles, 2007).

Miranda et al., 2009, trabajaron con la cáscara de naranja reportando que, en

el caso de Citrus sinensis, representa alrededor del 30% peso del total de la
fruta, por lo que, en función del volumen de producción nacional y sin
encontrarse evidencias de aplicación sistematizada para dicha biomasa, su
generación potencial es un factor a considerar en el desarrollo de nuevas
opciones para su aprovechamiento.

La cáscara de naranja contiene diferentes carbohidratos poliméricos, los cuales

la hacen una fuente a considerar para la producción de biogás y etanol, el
obstáculo principal para utilizarla como sustrato para producción de biogás es
la presencia de -limoneno. Este componente es muy tóxico para los
microorganismos y disminuye el rendimiento del biogás. El -limoneno es
también un inhibidor poderoso para los microorganismos en la producción de
etanol, por lo que este componente debe ser removido antes de las etapas de
digestión o fermentación.

Algunas empresas establecidas han intentado aprovechar al máximo los

residuos del procesamiento de la cáscara de naranja, aún a costa de emplear un
número mayor de operaciones unitarias que implican tiempo y energía como
lo son: prensado y lavado con una solución de carbonato de sodio para
producir un licor que posteriormente es llevado a un evaporador de efecto
múltiple calentado por gases de chimenea (Kesterson y Braddock, 1976),
donde se recupera el -Limoneno en los vapores y se genera una melaza de al

16
menos 35.5°Brix, con compuestos como flavonoides cuyo aislamiento
requiere un proceso posterior.(Manthey y Grohmann, 1996).

Byrne et al. (2004) han estudiado la síntesis de un polímero biodegradable

proveniente de la cáscara de naranja. Básicamente se enfocan en utilizar el -
limoneno presente en el residuo para crear la película de poli-limoneno. De
todas maneras, el contenido del aceite en la cáscara de naranja es de alrededor
del 1.5 %, lo que no representa un aprovechamiento integral pero si una área
de oportunidad para proponer nuevos procesos.

Namasivayam et al. (1996) encontraron factible la utilización de la cáscara de

naranja como adsorbente para eliminar los componentes tóxicos contenidos en
las tintas utilizadas en el proceso de teñido textil, pero de todas maneras, el
volumen de residuos generados al procesarla es muy alto.

Kelly-Vargas et al. (2011) evaluaron la capacidad de biosorción de la cáscara

de naranja, utilizando NaOH 0.1 M para remover Cu2+. Azul de metileno y
Amarillo 12, encontrando que la más alta eficiencia se lograba con el azul de
metileno, sin embargo, el material después de ser utilizado como biosorbente,
debe ser confinado por lo cual una cantidad de residuos como la generada por
el consumo de naranja seguiría requiriendo espacios para su disposición.

Ajmal y col. (2000), estudiaron la remoción de metales pesados como Zn, Ni,
Cr, Cu y Pb, utilizando cáscara de naranja residual. Durante el estudio se
determinó que el potencial de adsorción mostró el siguiente orden Ni(II) >
Cu(II)> Pb(II) > Zn (II) > Cr (II) y dependió de la dosis de adsorbente, la
concentración inicial, el pH y la temperatura, siguiendo una cinética de primer

17
orden, sin embargo, el contacto de la cáscara de naranja con los metales
pesados la tipifica como residuo peligroso al final del proceso, motivo por el
cual deberá confinarse posteriormente.

Además de lo anterior, la cáscara de naranja es utilizada también con el

propósito de aislar las pectinas (González, 2002). Las pectinas son agentes
aglutinantes utilizados en la industria alimentaria, y son producidos a partir de
una hidrólisis ácida, además varias operaciones posteriores de purificación,
secado y tamizado entre otras

Una opción de conversión termoquímica para el aprovechamiento de la

biomasa es la pirólisis, mediante la cual se logra obtener combustibles y
productos químicos de alta calidad y es además la primera etapa en los
procesos de gasificación y combustión. (Müller-Hagedorn et al., 2003).

La pirólisis de biomasa es una tecnología relevante que ha sido estudiada

extensamente y aplicada en décadas pasadas para dar valor a una amplia
variedad de residuos desde orgánicos (naturales) hasta plásticos. La
metodología involucra calentamiento de la materia prima hasta temperaturas
altas en períodos de tiempo relativamente cortos (típicamente minutos) para
desintegrar la muestra convirtiéndola en numerosos productos que incluyen:
biogases (por ejemplo CO, H2, CO2, CH4); el llamado aceite pirolítico, que
contiene mayoritariamente compuestos orgánicos poco volátiles mezclados
con agua y un depósito carbonáceo denominado carbón pirolítico
(Shuttleworth et al., 2012).

18
 La Figura 3 muestra la relación entre la pirólisis, sus productos y sus
usos potenciales. Por ejemplo, el carbón pirolítico y los vapores no
condensables pueden satisfacer total o parcialmente las necesidades de energía
del sistema de pirólisis. Los vapores condensables, denominados aceites
pirolíticos, pueden ser utilizados como fuente de obtención de diversos
productos químicos vía refinamiento o síntesis, además de que pueden ser
almacenados para uso posterior.

19
Fig. 3 Descripción del proceso de pirólisis, adaptado de Ates (2005).

20
OBJETIVO GENERAL
Determinar el efecto que tiene la presencia de los componentes de la biomasa, sobre la
composición del bio-aceite y las condiciones de reacción al separarlos mediante pirólisis
secuencial para proponer una alternativa sustentable de conversión termoquímica de
residuos.

HIPÓTESIS

OBJETIVOS PARTICULARES Y METAS

21
 CAPÍTULO II

ANTECEDENTES

Se ha encontrado durante el desarrollo de diversas investigaciones en el

área de pirólisis de biomasa que los rendimientos máximos para los
productos líquidos son obtenidos con tasas altas de calentamiento, a
temperaturas de reacción de alrededor de 500°C y con tiempos de
residencia cortos para minimizar las reacciones secundarias. Los procesos
de pirólisis rápida han sido desarrollados para la producción de saborizantes
de alimentos (para reemplazar los procesos tradicionales de pirólisis lenta
con rendimientos mucho menores), productos químicos de alta especialidad
y combustibles. (Bridgwater et al., 1999).

La presencia de hemicelulosa, celulosa y lignina en la biomasa genera

diversidad de productos durante el proceso de pirólisis. Si cada componente
es sometido a conversión termoquímica se puede esperar que la selectividad
se incremente, por ejemplo, de la pirólisis de celulosa se podría lograr un
alto nivel de recuperación de levoglucosán (Hasegawa, 2004). La
presencia de lignina en la biomasa, involucra un incremento al menos de
50% en la temperatura de pirólisis, debido a su amplio intervalo de
descomposición.(Miranda et. al, 2009), a pesar de lo anterior, la intención

22
de generar procesos de aprovechamiento integral de residuos en las últimas
décadas, nos inclina a utilizar los materiales tal y como son generados.

Rosas et al.(2010), utilizaron cáscara de naranja para obtener carbón

activado a partir de la carbonización del material y posterior gasificación
con CO2, reportando que su contenido inorgánico, potasio, calcio y fósforo
contribuyen a la formación de estructuras microporosas, al catalizar el
proceso de gasificación, y la presencia de potasio produce activación
adicional a la estructura del carbón durante un tratamiento posterior a
900°C generando un ensanchamiento de los microporos y desarrollando
mesoporosidad.

23
Tabla 1. Análisis elemental y próximo para diferentes tipos de biomasa.

a
obtenido por diferencia b no disponible

24
 Roy et al. (1990) estudiaron el efecto de los extractos durante la
pirólisis al vacío utilizando madera como fuente de biomasa. La influencia
de los extractos fue estudiada comparando los rendimientos de la madera
con y sin extractos durante la pirólisis, concluyendo que la disminución de
los extractos incrementa el rendimiento del aceite pirolítico, contrario a lo
reportado por Petroff y Doat (1978). El estudio de Roy et al, consideró tres
tipos de biomasa, madera, holocelulosa y celulosa (Avicel), y reporta
únicamente CO y CO2 como componentes de la fase gaseosa. El aceite
pirolítico no está caracterizado por completo, ya que se limita a cuantificar
el contenido de ácidos carboxílicos.

García Pérez et al. (2008), proponen como clasificación de los productos

presentes en el bioaceite las siguientes familias:

A. Compuestos orgánicos muy volátiles, principalmente

hidroxiacetaldehído, ácido fórmico y metanol.
B. Agua y compuestos orgánicos con punto de ebullición cercano al del
agua, como ácido acético, acetol y ácido propiónico.
C. Fenoles y furanos.
D. Azúcares con un comportamiento térmico similar al del
levoglucosan.
E. Oligómeros insolubles en agua pero solubles en cloroformo (CHCl 3).
F. Fracciones pesadas pero solubles en agua y asociados a los
compuestos oligoméricos (por ejemplo, oligoazúcares) solubles en
agua.

25
García-Barneto et al. (2009) realizaron un estudio para explicar el origen
de los volátiles durante la pirólisis de biomasa, utilizando dos tipos
Leucaena leucocephala (Leucaena) y Chamaecytisus palmensis
(Tagasaste), sin embargo, al realizar el proceso a escala laboratorio, no
lograron monitorear las características del carbón obtenido por la
descomposición de hemicelulosa, celulosa y lignina, por lo que tuvieron que
proponer las siguientes hipótesis:
a) Cada unidad de biomasa da origen a una producción específica de
carbón.
b) Durante la pirólisis, la relación de pérdida de masa de volátiles vs.
masa de carbón producida permanece constante.

Criado et al. (2008) analizaron diferentes métodos para obtener los

parámetros cinéticos de una reacción no isotérmica encontrando que dentro
de los métodos model free, los diferenciales (ej. Friedman), son más
exactos que los métodos integrales (ej. Ozawa), que estos últimos
involucran un porcentaje de error importante al calcular la energía de
activación.
Los valores de energía de activación obtenidos por ambos métodos como
una función del nivel de conversión,  son independientes del intervalo de
rapidez de calentamiento seleccionado, por otra parte, cuando el cambio de
energía de activación con respecto a  ocurre por las reacciones
competitivas en lugar de una dependencia real entre Ea y la fracción que
reaccionó, los valores resultantes de energía de activación parecerían
depender de la rapidez de calentamiento.

26
Aguiar et al. (2008), estudiaron la influencia de la temperatura y del tamaño
de partícula sobre la pirólisis de residuos de naranja a escala laboratorio,
encontrando que un incremento de la temperatura disminuye el rendimiento
de carbón pero incrementa su poder calorífico. Un incremento en el tamaño
de partícula favorece ambos y el rendimiento de gas es afectado únicamente
por la temperatura. La mayoría de los productos condensables consisten de
agua, solamente el 6.6% de el residuo es orgánico y es formado por debajo
de 300°C, sin embargo, los autores se enfocaron en la producción de carbón
pirolítico con alto contenido de volátiles y no consideran a los materiales
solubles en fase acuosa como productos orgánicos, además de presentarse la
posibilidad de que solamente la hemicelulosa haya alcanzado a ser
pirolizada. Aunado a lo anterior éstos últimos resultados no concuerdan con
numerosos autores (Oasma, 2005;, Bridgwater,1999; Yang et al.,2006 )
que determinan que dos de los componentes mayoritarios de la biomasa:
celulosa y lignina se descomponen a temperaturas superiores.

Los residuos agrícolas han sido considerados como materia prima para la
producción de bio-aceite o gas combustible a partir de pirólisis. El
desarrollo del proceso de pirólisis requiere de la optimización de las
condiciones de operación para asegurar una composición aceptable y
predecible del gas de salida y recuperación de energía, lo que hace el
proceso satisfactorio económicamente. El conocimiento de la cinética es
fundamental para optimizar la pirólisis.

Un cambio en la energía de activación con respecto a la temperatura indica

un cambio en la etapa que controla la reacción, por otra parte, un valor

27
grande de energía de activación indica una reacción más sensible a los
cambios de temperatura (Levenspiel, 1987).

Existen diferentes métodos para estudiar la cinética de los procesos no

isotérmicos. Se incluyen métodos estadísticos, predicciones de la teoría de
actividad compleja para el valor del factor pre-exponencial, métodos
basados en el hecho de que, para diferentes modelos de reacción, la
extensión de la reacción a una máxima rapidez amax cae en un angosto
intervalo específico, el método Coats-Redfern (CR) y los métodos
isoconversionales.

Usualmente se utiliza el cambio en el nivel de conversión () para estudiar

la cinética de la reacción en estado sólido:

(1)

Donde son masa inicial de la muestra, masa de la muestra a

tiempo t y masa de la muestra al final de la reacción, respectivamente.
(Ebrahim-Kahrizhangi & Abbasi, 2008)

Los métodos isoconversionales asumen, básicamente, que el modelo de

reacción

(2)

28
no depende de la temperatura o de la rapidez de calentamiento. Bajo
condiciones isotérmicas, podemos combinar

(3)

con
(4)

Para producir

(5)

Donde es evaluado de la pendiente de la gráfica vs .

Incluye gráficas de superficie de respuesta para la energía de activación

como una función de la conversión y la temperatura (y otra en lugar de T,
HR) para datos generados sintéticamente para condiciones isotérmicas y no
isotérmicas. (Vyazovkin&Wight, 1997).

Los métodos isoconversionales o model-free, permiten que la energía de

activación sea estimada como una función de sin seleccionar el modelo
de la reacción. La consideración básica de estos métodos es que la
conversión, , depende solamente de la temperatura. Se espera por lo tanto
que en el caso de descomposiciones de una sola etapa (como en el caso de
un proceso de evaporación), la energía de activación sea constante, mientras
que para procesos de etapas múltiples, varíe con respecto a  debido a la

29
variación en las contribuciones relativas de cada etapa individual en la
velocidad de reacción global.
Considerando que los experimentos son llevados a cabo a una rapidez de
calentamiento constante, la rapidez del proceso puede ser descrita como:

(6)

Vyazovkin y colaboradores desarrollaron un método isoconversional que

permite analizar tanto reacciones simples como complejas, integrando para
.

(7)

Dado que E/RT>>1, la integral de la temperatura puede ser aproximada a:

(8)

Substituyendo la integral de la temperatura y tomando logaritmo se obtiene:

(9)

Para aplicar el método, es necesario utilizar al menos 3 diferentes rapideces

de calentamiento, las respectivas curvas de conversión para las curvas de
TG medidas. Para cada conversión (), se grafica ln (/T2) vs 1/T da una
línea recta con pendiente –E/R, obteniéndose una energía de activación

30
como función de la conversión. Para la descomposición en una sola etapa
(por ejemplo, el proceso de evaporación, la energía de activación
permanece constante y para una descomposición de etapas múltiples, la
energía de activación cambia con respecto a  debido a las contribuciones
relativas de cada una de las etapas a la velocidad de reacción global.
(Arias et al., 2009)

El Método de Friedman puede ser expresado en forma diferencial como:

(10)

Donde  representa la conversión, t es el tiempo, el término d/dt es la

velocidad simple de descomposición, A es el factor pre-exponencial
aparente, E es la energía de activación aparente, T es la temperatura
absoluta para una conversión dada, R es la constante universal de los gases
y f() es la función diferencial de conversión

La representación lineal del modelo de Friedman es:

(11)

y puede ser utilizada la siguiente función de conversión:

(12)

31
La conversión puede ser calculada de los datos experimentales de acuerdo
con la ecuación:

(13)

Donde mo es la masa inicial de la muestra, mi es la masa actual de la

muestra y mf es la masa residual después de la pirólisis. El término
describiendo la conversión representa la cantidad de muestra que se ha
descompuesto. (Gasparovic et al. 2011).

Cuando el valor de  es un valor fijo en la ecuación 11 la relación entre

y es lineal y las pendientes de cada curva dan – . La energía

de activación es determinada por este método sin asumir nada acerca del
modelo de reacción, lo caul evita el error atribuible a la selección del
mecanismo de reacción. (Wang, 2007)

El Método de Kissinger se basa en la determinación de la variación de la

temperatura del pico de cristalización, Tp, en función de la velocidad de
calentamiento,. Se obtiene la energía de activación, E, a partir de la

representación gráfica del en función de . (1991 Ma)

En el Método de Coats-Redfern, la relación matemática es (Singh, 2009;

Safi, 2004):

(14)

32
Donde es la pérdida de masa a la temperatura T, R es la constante de los
gases, E* es la energía de activación, es la rapidez de calentamiento lineal

y .

Al graficar el lado izquierdo de la ecuación 6 contra se genera una

pendiente de la cual se calcula E* y la constante de Arrhenius, A es
determinada de la intercepción. El nivel de linealización de la gráfica
confirma cinética de primer orden.

El Método ASTM E-1641-04 requiere al menos tres experimentos de

termogravimetría a diferente rapidez de calentamiento, entre 1 y 10K min-1.
De las curvas de pérdida de peso obtenidas, se determina la temperature
para la misma conversión. La energía de activación es entonces calculada al
graficar el logaritmo de la rapidez de calentamiento con respecto al
recíproco de la temperatura absoluta. Ésta curva es llamada gráfica de
Arrhenius, obtenida de la postulación de Flynn & Wall (1966):

(15)

Donde E es la energía de activación, R es la constante universal de los

gases, b es una aproximación derivativa proporcionada por el método,  es
la rapidez de calentamiento y es la temperatura obtenida

33
de las curvas de pérdida de peso a una conversión constante. El factor es

obtenido de la pendiente de la gráfica de Arrhenius (Cai, 2009).

En la Tabla 2 se muestran algunas de las investigaciones en las que se ha

utilizado métodos isoconversionales para la obtención de parámetros
cinéticos. Con respecto a la cáscara de naranja, solamente se encontró
evidencia en literatura trabajando en atmósfera oxidante (con Aire) ya que la
intención de Zapata et al. (2009) fue la de analizar la combustión del residuo.

Los métodos más utilizados son Friedman y Coats-Redfern, pero todos, como
se ha mencionado, están basados en la ecuación de Arrhenius.

El método secuencial utilizado por Huang et al. (2011) es una propuesta que
involucra dos etapas: una experimental de determinación de parámetros y una
simulación del perfil experimental para corroborar los parámetros obtenidos
en la primera de las etapas.

34
Tabla No. 2 Parámetros cinéticos obtenidos por métodos isoconversionales para diferente tipo de biomasa.

35
 CAPÍTULO III

METODOLOGÍA

Durante el desarrollo del proyecto se utilizó la siguiente estructura

metodológica.

3.1 Caracterización fisicoquímica y térmica.

3.1.1 Preparación de muestra.

La biomasa en estudio fue cáscara de naranja (Citrus sinensis), proveniente de

una empresa exportadora de gajos y productora de jugos. El lote de la materia
prima fue colocado en bolsas herméticas y mantenido a temperaturas por
debajo de -20°C para evitar su descomposición.

Para realizar la caracterización posterior, el material fue colocado en la estufa

de laboratorio a 105°C para eliminar la humedad conforme al método ASTM

El contenido de humedad fue calculado con la siguiente expresión:

(16)

Donde:

36
 es el contenido de humedad de la muestra, %
es la masa del recipiente contenedor + la masa de muestra húmeda, g
es la masa del recipiente contenedor + la masa de muestra seca, g
es la masa del recipiente contenedor, g.

La disminución de tamaño fue realizada en un molino de aspas de acero

inoxidable, donde se logró una distribución de tamaño de 425-850m, para
cuya separación se utilizaron tamices Taylor estándar No. 20, 40 y 60.

37
3.1.2 Extracción de solubles.

Para determinar los extractos solubles en agua se utilizó agua bidestilada

caliente en reflujo conforme al procedimiento del método ASTM D1110.

De igual forma, para determinar los extractos solubles en solvente, se adaptó

el método estándar ASTM E 1690-08 para utilizar etanol absoluto marca
Sigma Aldrich.

Los extractos solubles fueron posteriormente analizados por GC/MS para

identificar los componentes presentes en la muestra.

3.1.3 Análisis próximo y Análisis Elemental.

El análisis próximo fue realizado conforme al método estándar ASTM

E1113108 utilizando la información arrojada por la termobalanza marca TA
Instruments Modelo Q500.

3.1.4 Análisis Térmico.

El comportamiento de la reacción de pirólisis de cáscara de naranja se analizó,

utilizando el método ASTM 1641 para definir los parámetros cinéticos por
medio de termogravimetría, conforme a las siguientes condiciones:
a) Tamaño de partícula: 425m
b) Cantidad de muestra: 5 mg
c) Flujo de gas de acarreo (Nitrógeno UAP): 100 mL/min
d) Rampa de calentamiento: 1, 5, 10, 20 y 40 °C/min

38
 e) Intervalo de temperatura: ambiente-1000°C

Previo a cada una de las pruebas se realizó la purga de la línea con el gas de
acarreo por 10 min.

Para corroborar los resultados del método estándar, se utilizaron 2 métodos

isoconversionales de determinación de parámetros cinéticos utilizando datos
de termogravimetria: Friedman y Coats-Redfern.

39
3.2 Pirólisis escala banco

3.2.1 Diseño de experimentos.

Se utilizó un diseño factorial 2 5-1 para determinar el impacto de la eliminación

de material soluble de la matriz lignocelulósica, y es mostrado en la Tabla 3,
la variable de respuesta definida fue el porcentaje de material volátil en la
muestra.

Tabla 3. Diseño factorial propuesto.

Factor Nivel bajo Nivel alto

A: temperatura, °C 300 600
B: Contenido de lignina, % 15 40
C: Flujo de gas acarreador, mL/min 50 100
D: Diámetro de partícula, mm 1 10
E: Tipo de tratamiento acuoso orgánico

40
3.3 Pirólisis escala banco.

Se realizaron experimentos utilizando el sistema de pirólisis que se muestra a

continuación:

Fig. 4 Diagrama del Sistema de Pirólisis.

El cual está conformado por:

a) Tanque de alimentación del gas de arrastre.

b) Manómetro dosificador de gas.
c) Horno eléctrico 220 V, 25W
d) Sensores de temperatura con termopozo (tipo K)
e) Reactor semi-continuo de acero inoxidable
f) Tren de condensación
g) Contenedor de gases no condensables en la descarga

41
3.3.1 Pirólisis convencional o one step.

Se generaron experimentos modificando las condiciones definidas por la

caracterización térmica, modificando la temperatura final de reacción y el
tiempo de residencia de la biomasa en proceso pirolítico. En el tren de
condensación se utilizó como refrigerante agua con hielo, limoneno y
nitrógeno líquido.

3.3.2 Pirólisis secuencial o stepwise.

Se generaron experimentos utilizando tres escalones de temperatura final con
la biomasa en proceso pirolítico y definidas por los resultados encontrados en
análisis térmico para separar de la forma más apropiada los componentes
mayoritarios del material, en el tren de condensación se utilizaron como
refrigerante agua con hielo y nitrógeno líquido.

3.3.3 Separación, caracterización y rendimiento de productos.

[Link] Bioaceite.

El bioaceite obtenido durante cada una de las etapas fue recolectado en los
impactores del tren de condensación, separado en fases, en caso necesario e
inyectado al cromatógrafo de gases acoplado a un espectrómetro de masas
para identificar los compuestos que lo conforman.

[Link] Carbón pirolítico.

El carbón obtenido fue molido y tamizado para posteriormente ser
caracterizado por FTIR y termogravimetría para identificar los grupos
funcionales y cambios en la estructura y contenido de volátiles.

42
43
Fig. 5 Metodología General.

44
 CAPÍTULO IV

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

1. Caracterización de materia prima.

2. Pirólisis escala laboratorio.
2.1 Diseño de experimentos.
2.2 Obtención de parámetros cinéticos.
3. Pirólisis escala banco.
3.1 Pirólisis convencional o one-step.
3.2 Pirólisis secuencial o stepwise.
4. Caracterización de productos.

45
 1. Caracterización de materia prima.

La biomasa utilizada fue cáscara de naranja valencia (Citrus sinensis) que fue
seccionada manualmente para determinar la distribución de las diferentes
zonas de la fruta, encontrándose que la cáscara, conformada por flavedo y
albedo, representa el 32.0±0.7 % peso. Yeoh et al.(2008) reportan un
porcentaje en peso de 45% pero involucra el remanente de cáscara después de
ser procesada en la industria manufacturera de jugo, por lo cual la superficie
del material se encuentra revestido por una cantidad importante de bagazo,
que, como se muestra en la Tabla 4, es de alrededor de 22.30% peso de la
naranja.

Tabla 4 Porcentaje en peso de las diferentes secciones de una naranja valencia.

Sección % peso

sacos de jugo 45.00

bagazo 22.30

semilla 0.70

cáscara 32.00

Total 100.00

46
Tabla 5 Análisis elemental y próximo para la cáscara de naranja sin tratamiento y los componentes principales de la biomasa.

C H N Oa S Volátiles
Humedad Carbón Cenizas HHV
Muestra % % % % % totales
% peso Fijo % peso MJ kg-1
peso peso peso peso peso % peso
% peso

Cáscara de naranja 39.71 6.20 0.46 53.03 0.60 77.70 9.20 13.10 2.94 16.82

Hemicelulosa (xylan) 41.06 6.88 0.65 50.98 0.43 71.84 5.33 22.83 10.22 17.76

Celulosa (Avicel) 35.45 5.54 0.82 57.87 0.32 90.95 7.00 2.05 0.10 14.84

Lignina kraft 51.87 5.34 0.76 39.53 2.50 61.64 3.15 35.21 9.17 16.39

a
Obtenido por diferencia

47
El análisis elemental y próximo para la cáscara de naranja original y los
componentes principales de la biomasa (hemicelulosa, celulosa y lignina) se
muestran en la Tabla 5, donde los poderes caloríficos están localizados en el
intervalo encontrado en literatura para los materiales lignocelulósicos. El más
alto contenido de carbono corresponde a la lignina, de quien se reporta en
literatura que favorece el rendimiento del producto sólido en la pirólisis de
biomasa.

En la Tabla 6 se reporta la distribución de fracciones de la cáscara de naranja,

de la cual aproximadamente el 30% en peso es extraíble con solventes,
mayoritariamente en agua, en la que se obtiene una suspensión coloidal de
color naranja intenso.

La presencia de pectina en la suspensión es evidenciada en un

espectrofotómetro de UV a 540 nm, en concordancia con lo reportado por
Boluda-Aguilar et al. (2013).

Tabla 6 Distribución de fracciones en la cáscara de naranja.

Fracción % peso

extractos acuosos 20.8 ± 0.4

extractos orgánicos 9.2 ± 0.2

material lignocelulósico 70.0 ± 0.6

48
 Fig. 6 Cambios en la composición inorgánica de la cáscara de biomasa sin
tratamiento y tratada con agua y etanol obtenidos por FRX.

En la Figura 6 se corrobora que disminuye la presencia de la mayoría de los

componentes inorgánicos: Ca, K, S, Fe, Mg, P en la cáscara de naranja al ser
tratada para aislar los extractos solubles en agua y etanol, mientras que el Si,
Al, Cr y Cu aparecen sin cambio alguno. El porcentaje de calcio aunque
disminuye un 28%, permanece con la biomasa en la mayor proporción y
permanecerá en la biomasa en tratamiento térmico, por lo que durante la
cuantificación de cenizas, deberá estar presente en forma de óxido al igual que
el resto de los componentes inorgánicos.

49
Tabla 7 Cáscara de naranja original. Compuestos identificados en la fracción soluble
en etanol. ASTM E-1690-08.

50
 Tabla 8 Cáscara de naranja.
Compuestos identificados por GC/MS
en la fracción soluble en agua.

,
Fig. 7 Cáscara de naranja.
Espectrograma obtenido para la
fracción soluble en agua. No se discute
JRR

51
 Fig. 8 Espectro de FTIR para cáscara de naranja original y tratada.

En la Figura 8 se muestra una disminución en la banda de absorción de los

grupos funcionales –OH (estiramiento) e hidrógeno aromático, lo que
implicaría una posible modificación en la estructura química debido al
tratamiento. Los grupos funcionales identificados por FT-IR coinciden con los
reportados por Yang et al. ( 2006) para compuestos conformados por
hemicelulosa, celulosa y lignina.

En la Tabla 9 se muestran los diferentes grupos funcionales que hacen

evidente la presencia de los componentes mayoritarios de la biomasa.

52
 Tabla 9 Grupos funcionales obtenidos en la muestra de
cáscara de naranja tratada.

En la Figura 9 se muestra el comportamiento térmico de los componentes

principales de la biomasa, cuyos intervalos de descomposición son:
165-498°C para la lignina , 196-356°C para la hemicelulosa ; 201-390°C
celulosa; 176-512°C pectina.

53
54
Fig. 9 Curvas DTG para los componentes presentes en la cáscara de naranja.

55
56
 En la Tabla 10 se observa el nivel de degradación de cada muestra a medida
que se incrementa la temperatura de pirólisis. La celulosa tiene el más alto
contenido de volátiles y descompone en un menor intervalo de temperatura la
rapidez de reacción más alta conforme a su comportamiento al analizar los
porcentajes de pérdida de peso ya que en un intervalo de 53°C la celulosa
alcanza una diferencia de aproximadamente 50%.

Tabla 10 Parámetros de la pirólisis de cáscara de naranja.

Volátiles totales
Ti Tf Tp1 20 40 50 70
Componente % peso
°C °C °C % peso % peso % peso % peso
Hemicelulosa
196 356 282 271 287 298 1000 77.17
Celulosa
201 390 350 305 330 338 358 95.54
Lignina
165 498 306 348 676 775 a 64.79
Pectina
176 512 231 224 240 266 a 70.68

57
a
no disponible

58
 2. Pirólisis escala laboratorio.

Se estudió el comportamiento de la pirólisis a escala laboratorio conforme a la

metodología mostrada.

A partir del análisis termográvimetrico se generó la información necesaria

para obtener los parámetros cinéticos que describen el comportamiento de la
reacción de pirólisis, utilizando el método ASTM E-1641-04 Método de
prueba estándar para la cinética de descomposición por termogravimetría.

5-1
De los resultados obtenidos en el diseño de experimentos 2 se logró
determinar la mejor opción para tratar los residuos de cáscara de naranja:
remover los componentes que ya tienen un uso definido en la fuente o utilizar
la materia prima original, optándose por utilizar la cáscara de naranja tal y
como es generada.

59
2.1 Pirólisis escala laboratorio one-step o convencional.
2.1.1 Análisis termogravimétrico

Fig. 10 Curva a)TG y b)DTG para pirólisis de cáscara de naranja, modo dinámico de
1, 5, 10, 20 y 40°C min-1 en atmósfera de nitrógeno.

En la Figura 10 puede observarse el comportamiento de la cáscara de naranja

a medida que se lleva a cabo la reacción de pirólisis para diferente rapidez de
calentamiento. En la Figura 10 a) es evidente que para alcanzar un mismo
nivel de conversión al incrementar la rapidez de reacción, es necesario
incrementar también la temperatura debido a fenómenos de resistencia inter e
intraparticular. Asimismo, las temperaturas de pico máximo en la curva DTG,
Figura 10 b) se desplazan hacia la derecha y se incrementa la magnitud de la
señal a medida que se incrementa la rapidez de reacción.

60
A partir de las curvas obtenidas por termogravimetría, se obtuvieron los
parámetros cinéticos por tres métodos isoconversionales diferentes:
Friedman, ASTM E-1641 y Coats-Redfern , encontrándose que la energía de
activación de la pirólisis de cáscara de naranja cambia con respecto a la
conversión, lo que corresponde a una reacción multietapas y corroborado en
literatura por diversos autores. En la Figura 11 se muestra la gráfica de
Arrhenius para el método de Friedman, como ejemplo.

En la curva de energía de activación como una función de la conversión,

Figura 12, se localiza una zona de valor constante, correspondiente a la zona
de descomposición de la celulosa, quien parece comportarse como una
reacción de un solo componente (sin interacciones y/o cambio de mecanismo).
Los parámetros cinéticos a partir de los tres métodos isoconversionales
mencionados en la metodología, tienen valores similares, con un error medio
menor a 5%.

61
Fig. 11 Gráfica de Arrhenius obtenida para el método de Fig. 12 Energía de activación como una función de la
Friedman. conversión.

62
 Fig. 13 Pirólisis escala laboratorio de Fig. 14 Pirólisis escala laboratorio de
Cáscara de naranja sin tratamiento. cáscara de naranja tratada con agua.

En la Figura 13 y 14 se muestra la diferencia en el comportamiento pirolítico

entre la cáscara de naranja original y la tratada con agua. En la Figura 13 se
observa una zona de pérdida de peso localizada entre 25 y 120°C, la cual que
no aparece en la Figura 14, debido a que en el proceso de tratamiento se logra
obtener un extracto cuyo contenido evidencia la eliminación de compuestos
aromáticos de bajo peso molecular, los cuales son transferidos al agua.
También es notoria la separación de los picos en la zona comprendida entre
250 y 300°C, atribuible a la eliminación de pectina de la muestra original y
que coincide con la zona de descomposición pirolítica del material además
de encontrarse presente también como suspensión en el extracto acuoso. Las
temperaturas de pico máximo son desplazadas ligeramente hacia la derecha
con una magnitud de 30°C, por la probable eliminación de uno de los
componentes además de que la temperatura final de descomposición
disminuye 90°C y es atribuible al efecto de mezclado, reportado por diversos
autores.

63
Fig. 15 Pirólisis escala laboratorio de Fig. 16 Pirólisis escala laboratorio de
Cáscara de naranja sin tratamiento. cáscara de naranja tratada con etanol.

En las Figuras 15 y 16 se muestra la diferencia en el comportamiento

pirolítico entre la cáscara de naranja original y la tratada con etanol, en que se
verifica la probable destrucción o separación de componentes estructurales de
la cáscara de naranja debido a que la magnitud de la respuesta para cada zona
de descomposición se encuentra permutada, por lo cual es determinado que
cierta cantidad de la hemicelulosas solubles son transferidas al extracto
etanólico, además de los compuestos químicos que fueron evidenciados a
partir de GC/MS. Las temperaturas de pico máximo permanecen sin cambio y
la temperatura final de pirólisis se ve disminuida en un 12%.

64
Los resultados del diseño de experimentos para analizar el impacto de los
tratamientos sobre la distribución de productos se muestran en la Tabla 11,
análisis de varianza (ANOVA), donde se encontró que los tratamientos no
tienen ningún efecto relevante sobre la distribución de productos y solamente
el tamaño de partícula y una interacción entre la temperatura de reacción y la
rapidez de reacción tienen efecto significativo sobre la variable de respuesta,
% volátiles.

Tabla 11 ANOVA para el diseño de experimento propuesto.

65
 3. Pirólisis escala banco. One step y Stepwise.

La distribución de productos pirolíticos en diferente régimen de reacción

puede observarse en la Tabla 12. A medida que se incrementa la
temperatura se registra una disminución en el % de líquidos obtenidos con
el incremento correspondiente en el producto sólido.

Tabla 12 Rendimientos de pirólisis convencional y secuencial.

Temperatura Líquidos Gases Sólido

Prueba pirolítica Escala
°C % peso % peso % peso

1 500 banco 50.50 28.80 20.70

2 600 banco 58.26 21.81 19.93

3 700 banco 53.70 24.40 21.90

4 750 banco 52.50 27.10 20.40

secuencial Etapa 1 180 banco 28.55 35.48 35.97

secuencial Etapa 2 350 banco 21.37 17.23 61.40

secuencial Etapa 3 420 banco 19.96 15.07 64.97

5 600 laboratorio n.d. n.d. 20.60

En la Figura 17 se muestra claramente las zonas de descomposición ubicadas

en la pirólisis stepwise para cada uno de los componentes de la cáscara de
naranja, en la etapa 1 se traslapan las curvas de terpenos, pectina y
hemicelulosa, en la etapa No. 2 se encuentran en descomposición la lignina y
la celulosa y en la etapa 3, la lignina es la única que se encuentra en proceso
de descomposición a la temperatura máxima de reacción.

66
Fig. No. 17 Descripción de las zonas de reacción en la pirólisis secuencial o stepwise de cáscara de naranja.

67
4. Caracterización de productos.

4.1Pirólisis convencional o one-step.

En la Tabla 13 se encuentran enlistados algunos de los componentes

más importantes del bioaceite pirolítico obtenido a partir de pirólisis
convencional, los cuales deberán ser posteriormente aislados de un
bioaceite con más de 235 diferentes compuestos.

Tabla 13 Compuestos identificados en el bioaceite obtenido por pirólisis

convencional de cáscara de naranja y sus usos potenciales.

68
 4.2Pirólisis secuencial o stepwise.

Etapa 1 Zona de volatilización de hidrocarburos ligeros (terpenos) y

descomposición de la hemicelulosa y pectina.

En la etapa 1 se logra recolectar en la unión vidrio-metal un sólido de color

rojizo, el cualque no aparece en la pirólisis convencional y que aparenta ser -
caroteno (C40H56), cuyo peso molecular es 536.87 y su estructura química se
muestra en la Figura 18:

Fig. 18 Estructura química del -caroteno.

En la Figura 19 se muestra el espectrograma obtenido por GC-MS para el

aceite pirolítico de la Etapa 1, encontrándose evidencia de la descomposición
de la hemicelulosa a la temperatura de 180°C por la identificación de
furfural, precursor de dicho componente, reportado ampliamente en literatura.
Debido a la identificación del 2-metoxi-4-vinil fenol, la lignina integrada en el
material se encuentra también en proceso de descomposición a esas
condiciones y la reacción de descomposición térmica se está llevando a cabo
en paralelo con la reacción de pirólisis de la celulosa.

69
Fig. 19 Espectrograma obtenido por GC/MS para el bioaceite pirolítico
(stepwise) en la etapa 1 a 180°C.

70
Etapa 2 Zona de descomposición de la Celulosa.

En la Figura 20 puede apreciarse la presencia de levoglucosan en la

composición del bioaceite obtenida por cromatografía de gases, el cual que es
ampliamente mencionado por diversos autores como trazador de la reacción
de pirólisis de celulosa (García-Pérez et al.; Antal), además de dicho
compuesto, se identifica fenol como uno de los componentes, producto
adjudicable a la descomposición en proceso de lignina, en forma simultánea
con la celulosa a 350°C.

Fig. 20 Espectrograma obtenido para el bioaceite pirolítico (stepwise) en la

etapa 2 a 250°C.

71
Etapa 3 Zona de descomposición de la lignina.

En la Figura 21 se muestra el espectrograma correspondiente al aceite

pirolítico obtenido durante la etapa 3, en donde se puede observar la aparición
de diferentes compuestos como los mostrados en la Tabla 14, en donde el más
abundante aparenta ser el precursor de esteroles 3,5-dieno estigmastano. La
presencia de compuestos fenólicos evidencia la descomposición de lignina.

En la Figura 22 puede observarse que el contenido de Carbón en el producto

sólido pirolítico cuando se utiliza pirólisis convencional disminuye con
respecto al incremento en la temperatura de reacción.

72
 Tabla 14 Cáscara de naranja. Compuestos
identificados por GC/MS en el bioaceite de
la etapa 3.

Fig, 21 Espectrograma obtenido para el bioaceite pirolítico

(stepwise) de la etapa 3.

73
Figura 22 Composición elemental del producto sólido (char) obtenido durante la
pirólisis convencional de cáscara de naranja.

74
En la Figura 23 se muestra el diagrama de Van Krevelen para definir la
afinidad de los carbones obtenidos durante la pirólisis de cáscara de naranja,
cuya relación atómica se acerca al de la antracita.

Fig. 23 Diagrama de Van Krevelen para cáscara de naranja

y su carbón pirolítico.

75
En la Tabla 15 puede observarse que los terpenos son producidos durante
todas las etapas de reacción, al igual que los alcanos; los furanos y los
precursores esteroidales son producidos a partir de 350°C. Los compuestos
aromáticos se encuentran maximizados a la temperatura de 420°C,
temperatura correspondiente a la zona de descomposición de la lignina cuyo
comportamiento similar al aquí encontrado ha sido reportado por diversos
autores.

Tabla 15 distribución de productos en la pirólisis stepwise

de cáscara de naranja.

Etapa 1 etapa 2 Etapa 3

Familia
% peso % peso % peso
ácidos 0.61 0.85 2.02

alcanos 0.33 1.34 8.76

aldehídos 0.00 1.89 0.86

alquenos 6.37 2.02 2.32

alquinos 0.00 0.19 0.00

amidas 0.00 0.04 0.03

aromáticos 2.30 11.30 48.88

cetonas 1.16 0.37 4.62

furanos 0.00 4.84 3.41

terpenos 82.37 61.66 10.08

precursores 0.00 0.86 0.65

otros 6.86 14.64 18.36

76
 Total 100.00 100.00 100.00

En la Figura 24 se observa el espectro de IR para el bioaceite obtenido en las

diferentes etapas de pirólisis stepwise donde se corrobora que a medida que se
incrementa la temperatura se observa una señal más definida de la zona del
espectro correspondiente a los compuestos orgánicos formados en cada etapa,
conforme a lo reportado por Yang et al. (2006).

Fig. 24 Espectro de Infrarrojo para los bioaceites obtenidos en pirólisis stepwise.

La presencia de furfural representa la descomposición de la hemicelulosa y

son caracterizados por las bandas de vibración a 2786-2850 y 1753-1836 cm-
1. Los grupos funcionales metoxi y etoxi representan la pirólisis de lignina
como picos múltiples a 2760-3150 cm-1 y 690-1630 cm-1. Esto es debido a

77
que los compuestos tales como 1,2,4-trimetoxibenceno, eugenol y 1,2-
dimetoxibenceno los cuales son considerados como precursores del fenol por
la desalquilación bajo condiciones experimentales apropiadas. El levoglucosan
(1143-1218) es un compuesto indicativo de la degradación de celulosa, cuyo
alto rendimiento es favorecido por la interaccion entre la celulosa y los
volátiles generados en conformidad con Wang et al. (2011).

La apariencia del bioaceite en el transcurso del tiempo se modifica ya que de

un color rojizo obscuro pasa a un tono café muy obscuro, además de que su
viscosidad se incrementa, lo anterior se debe a que el producto no alcanzó el
equilibrio termodinámico durante la pirólisis al generarse a tiempos de
reacción cortos y enfriamiento rápido desde la temperatura de pirólisis hasta
las condiciones del tren de condensación. Diebold et al.(2000) reportaron un
comportamiento similar en sus muestras especificando que la composición
química del bioaceite cambia debido al equilibrio termodinámico y/o
oxidación bajo condiciones de almacenamiento, resultando en cambios de
viscosidad, peso molecular y co-solubilidad de sus numerosos compuestos.

En la Figura 25 puede observarse la distribución de productos identificados

en el bioaceite de la etapa 3, entre los cuales destaca la producción en un 2.3%
de 3,5-dieno estigmastano, precursor esteroidal del cual no se ha encontrado
evidencia que haya sido sintetizado a partir del proceso en estudio.

78
Fig. 25 Distribución de productos principales en el bioaceite pirolítico, etapa 3.

79
Fig. 26 Espectro de IR para el producto sólido obtenido en las diferentes etapas
de tratamiento térmico de la cáscara de naranja.

En la Figura 26 Se observa la disminución de la banda característica de los

grupos hidroxilo (región 3) a medida que se incrementa la temperatura de
reacción, ya que en la etapa 3 prácticamente desaparece.

La región correspondiente a 1022 cm-1 también se ve disminuida en el

transcurso del tratamiento.

80
Se registran dos nuevas bandas de absorción en 1314 y 757 cm-1 las cuales
aparecen en la etapa 3 del tratamiento y corresponden a los grupos
funcionales: N anillo siringílico y n C-O (1314) y fosfatos.

A medida que se incrementa la temperatura, los grupos involucrados en la

reacción de descomposición van desapareciendo. El carbón obtenido a 700°C
se encuentra prácticamente sin ninguno de los grupos funcionales presentes en
el resto de los materiales. La zona de absorción de 900 a 1150, solamente se
encuentra presente en forma clara a la temperatura de 180°C. En la zona de
absorción de 1400-1700 cm-1 se observa que a partir de 350°C dichos grupos
funcionales participan en la reacción de descomposición, evidenciado a partir
de la disminución en la señal de respuesta.

81
 CAPÍTULO V

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

La cáscara de naranja sin tratamiento tiene un 84% peso de material volátil

base seca y la reacción pirolítica se lleva a cabo en el intervalo de 150 a
620°C evidenciando 4 zonas de descomposición correspondientes a los
componentes principales: terpenos, hemicelulosa, celulosa y lignina.

La remoción de los materiales solubles genera modificaciones en la

apariencia de los picos de descomposición y desplazamiento de la
temperatura de pico máximo debido al efecto de mezcla entre los
componentes.

El contenido de material soluble en agua representa el 3.4% peso de la

cáscara de naranja original, en el cual se encuentran incluidos algunos
azúcares y ácidos carboxílicos de hasta 9 carbonos además de pectina como
suspensión coloidal.

El contenido de material soluble en etanol representa un 5.6% peso de la

cáscara de naranja original e incluye el -limoneno de importancia
comercial para la producción de saborizantes , aromatizantes, desinfectantes
y utilizado también como refrigerante. El porcentaje de recuperación de

82
solubles resulta insignificante para considerar incluirla en el proceso e
involucra una carga importante de energía.

En la fracción etanólica de la cáscara de naranja se encontró tolueno,  y -

pineno y -limoneno en mayor abundancia, cuyos puntos de ebullición
están localizados entre 150 y 200°C , por lo cual la curva de
descomposición pirolítica de la hemicelulosa se encuentra traslapada con la
de la volatilización de los componentes mencionados.

La cáscara de naranja libre de extractos tiene un 75% de material volátil y

la reacción pirolítica se lleva a cabo en el intervalo 188 a 569°C con un
incremento de 10% en el carbón fijo con respecto a la cáscara de naranja sin
tratamiento debido al cambio en la relación de los componentes principales
derivado del pre-tratamiento.

La energía de activación aparente para la pirólisis de cáscara de naranja sin

tratamiento se encuentra en un intervalo de 129-231 kJ y el intervalo de
conversión en el cual la reacción de pirólisis de biomasa sin tratamiento
puede ser considerada de primer orden conforme a Arrhenius es
0.11<<0.6 con un factor de correlación superior a 0.95.

La pirólisis de la cáscara de naranja sin tratamiento se comporta como una

reacción de multi-etapas evidenciada por las curvas de termogravimetría y
corroborada por los diferentes valores de energía de activación aparente.

La pirólisis secuencial (o stepwise) permite separar los productos de

naturaleza similar lo cual puede facilitar su mejoramiento posterior.

83
En la etapa 2 el bioaceite tiene solamente una fase, se hace evidente la
presencia de levoglucosano como uno de los principales productos de la
descomposición de celulosa y se registra la presencia de furfural, producto
de la descomposición de hemicelulosa, lo que indica que se activó la
reacción a la temperatura de la etapa 1 y continúa descomponiéndose en la
Etapa 2.

Durante la etapa 3 se genera la mayor cantidad de productos aromáticos

presentes en el aceite pirolítico, por ser la zona de descomposición de la
lignina a raíz de su origen polifenólico.

La pirólisis secuencial permite realizar una separación de los productos

procedentes de los componentes principales de la cáscara de naranja y el
contenido de volátiles obtenido en escala banco concuerda con el esperado
a escala laboratorio con una desviación estándar de 3.9.

Una proporción del 25% de la lignina se descompone en las etapas 1 y 2

evidenciada por la presencia de compuestos fenólicos en el aceite
recolectado significando que la pirólisis de la lignina comprende un amplio
intervalo de temperatura que inicia en 180°C y puede alcanzar hasta 800°C
conforma a lo encontrado en la pirólisis a escala laboratorio.

El 65% de la lignina descompone en la etapa 3 en la cual se obtiene una

gran variedad de compuestos aromáticos destacando la importancia del
aprovechamiento integral de los componentes de la biomasa utilizando el
proceso de pirólisis.

84
Los resultados derivados de esta investigación han fundamentado la
generación de una patente que se encuentra en proceso, lo que corrobora la
factibilidad del proceso como fuente sustentable de productos químicos.

El estudio genera las bases para su aplicación posterior involucrando el

proceso de gasificación como marco comparativo y se recomienda estudiar
el proceso para utilizar las corrientes de descarga de la línea como
autosuministro de energía.

A partir de los resultados sería recomendable tratar diferentes tipos de

biomasa para obtener los productos de la porción holocelulósica de manera
sistematizada utilizando el proceso de pirólisis stepwise en función de la
proporción y utilizar la fracción restante de la lignina para tratarla como una
sola sin importar la fuente de generación.

Se requiere analizar en línea los gases producidos durante la reacción para

que evitar que la reacción continué después del proceso de condensación
debido a que no se ha alcanzado el equilibrio por el cambio extremo de
temperatura.

85
 CAPÍTULO VI

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