Universidad Nacional de Cuyo

Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria

Termodinámica – Unidad Nº 8

TERMODINÁMICA – UNIDAD Nº 8
SEGUNDO PRINCIPIO

1. CONSECUENCIAS DEL CONCEPTO DE CICLO

1.1. Definición de ciclo (o transformación cerrada):

Proceso en que las transformaciones se suceden hasta que el fluido intermediario retorna a su
estado inicial.

1.2. Definición de fluido intermediario (o agente de transformación):

Es la sustancia a expensas de cuya variación de estado se obtiene trabajo (o calor) en el ciclo.

1.3. Formas de cerrar un ciclo:

a) Haciendo que el agente de transformación vuelva al estado inicial y repita el proceso.
b) Haciendo que el agente de transformación, en el caso de aire en ciclos de combustión por
ejemplo, sea expulsado de la máquina, reponiendo aire fresco de la atmósfera.
1.4. Trabajo de un ciclo de acuerdo al primer principio: debe ser igual a la cantidad neta de calor
suministrada desde el exterior al fluido intermediario.
1.5. Máquina térmica y máquina inversa: Considerando como sistema todas las partes involucradas
necesarias para la realización de un ciclo, y siguiendo con la convención de signos vista en Primer
Principio, se tendrá que:
a) Si el ciclo toma calor y entrega trabajo, ambos son positivos, y se trata de una máquina térmica.
b) Si el ciclo toma trabajo y cede calor, ambos negativos, se trata de una máquina inversa.

2.- NUEVOS CONCEPTOS

2.1. Depósitos termodinámicos

Dado que un sistema puede experimentar tres tipos de interacciones, es conveniente suponer la
existencia de tres tipos de depósitos termodinámicos, uno para cada interacción. La característica
común a todos ellos es la capacidad de recibir o proveer cantidades infinitas de la interacción sin
modificar su condición.
- Depósito (o fuente) de calor: puede concebirse como un cuerpo de capacidad calórica infinita
capaz de entregar (o recibir) calor manteniendo su temperatura constante. El calor que ingresa al
mismo puede ser recuperado completamente a la temperatura del depósito. Ejemplos: la atmósfera,
el océano, una sustancia que cambia de estado mientras existan ambas fases. Es un sistema cerrado
ideal sin interacción trabajo.
- Depósito de trabajo: dispositivo ideal que permite recuperar por completo todo el trabajo que se le
ha transferido. Ejemplos: un peso que es subido (o bajado) cuando el sistema entrega (o recibe)
trabajo, o un resorte perfectamente elástico. Es un sistema cerrado ideal sin interacción calor.
- Depósito de materia (o depósitos de materia): es aquel que puede suministrar (o recibir) materia
sin variar su estado. Ejemplo: la atmósfera.

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Fuente: Libro Conceptos básicos de termodinámica – Luis A. Rubio
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2.2. Uso de lenguaje gráfico

Recordando lo dicho en la Introducción al definir "conceptuar" y sobre el uso del lenguaje gráfico,
se dan a continuación los ideogramas que se han de usar para representar algunos conceptos:

Fuente de calor:
Ti i = 1 Fuente caliente (FC)
i = 2 Fuente fría (FF)

Máquina térmica

Máquina inversa

Las flechas se utilizan para las interacciones

calor y trabajo

2.3. Concepto de Rendimiento

Llámese rendimiento térmico al cociente entre la energía obtenida de un ciclo y el total de energía
aportado al mismo.

 = L
Matemáticamente: Q1 [8.1]

COMENTARIOS:
1.- Suele confundirse rendimiento con capacidad. Por ejemplo, a un motor pequeño que desarrolla
una gran potencia se le atribuye un alto rendimiento. Sin embargo, la fórmula anterior muestra que
el rendimiento no es una relación entre prestación y tamaño sino entre prestación y consumo.
2.- La pregunta que surge ante la definición anterior es:

¿Es posible crear una máquina térmica con un rendimiento de 100 %?

La respuesta la da el Segundo Principio de la termodinámica.

3.- FORMULACIONES DEL SEGUNDO PRINCIPIO

3.1. Enunciados de:

Carnot: Es imposible la transformación total del calor (Q) entregado al fluido en trabajo mecánico
mediante cualquier máquina térmica.
O también: Para poder obtener trabajo mecánico es necesario poder contar al menos con dos
fuentes de calor; la máquina tomará calor de la fuente a mayor temperatura, producirá trabajo y
entregará calor a la fuente de menor temperatura.
Clausius: Es imposible que el calor pase por sí mismo de un cuerpo frío a un cuerpo caliente.
Kelvin: Es imposible obtener trabajo mecánico de una masa cualquiera de materia enfriándola a
una temperatura inferior al más frío de los cuerpos que la rodean.
Plank: Es imposible construir una máquina a funcionamiento periódico que no haga más que
levantar un peso y enfriar una fuente de calor.

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COMENTARIOS:

1.- Todos los enunciados son negativos; y es imposible demostrar una negación.
2.- Todos los enunciados son equivalentes.

3.2. Equivalencia de enunciados:

Dos enunciados resultan lógicamente equivalentes si la falsedad de uno implica la del otro y
viceversa, esto es: ambos han de ser verdaderos o ambos han de ser falsos. A los fines didácticos se
ha de demostrar la equivalencia entre los enunciados de Carnot y Clausius, pero el mismo
procedimiento puede aplicarse a los otros.

T1 T T1
Q1 Q1 - Q2 Q1Q-1 Q2 Q1 = Q2 + L
L = Q1 - Q2 L
L
CARNOT
Q2
Q2

T2 T2

VERDADERO FALSO

T1 T1 T1
Q1 = Q2 + L Q1

L L
CLAUSIUS Q2
Q2
Q2
Q2

T2 T2 T2

Figura 8.1: Equivalencia de enunciados

Para hacerlo se utiliza el lenguaje gráfico: se combinan dos ciclos, uno que opera asumiendo un
enunciado como verdadero, y otro ciclo que opera en forma inversa respecto al primero e
infringiendo el otro enunciado. Luego se repite el procedimiento pero invirtiendo los roles. En
ambos casos el resultado viola el enunciado que se ha asumido como verdadero. (Figura 8.1)
Si se asume verdadero el de Carnot y falso el de Clausius (flecha rayada) su combinación produce
un ciclo que entrega trabajo con sólo una fuente de calor, ya que la fuente fría podría reemplazarse
por un conductor térmico, que retorne a la fuente caliente todo el calor que le llegue. Y tal resultado
infringe el enunciado de Carnot, que se había asumido como verdadero. De igual modo se procede
con el otro caso.
3.3 Móvil perpetuo

De segunda especie: es aquel que requiere un solo cuerpo, del que toma calor (enfriándolo) y lo
transforma en trabajo. Contradice expresamente el segundo principio, pero no el primero.
De tercera especie: es aquel que, libre de efectos disipativos (rozamiento), puede mantenerse en
funcionamiento continuamente. No contradice ninguno de los principios de la termodinámica.
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3.4 Rendimiento de un ciclo Térmico

Se ha visto que, para una máquina que realiza un ciclo térmico:

L = Q1 - Q2

L Q1 - Q2 Q2
Luego:     1 - [8.2]
Q1 Q1 Q1

Según lo establecido en el Segundo Principio, para obtener trabajo de un ciclo siempre existe una
cantidad de calor Q2 que deberá pasar a la fuente fría, por lo que el rendimiento nunca podrá ser del
100 %.

¿Cuál es el máximo rendimiento que se podría obtener?

El primer paso para responder esta pregunta es definir el ciclo ideal, que es el ciclo reversible.

3.5. Ciclo reversible

DEFINICIÓN: es aquel formado por transformaciones todas reversibles

Si una de ellas es irreversible, el ciclo será irreversible. La existencia de una máquina térmica
reversible implica la existencia de una máquina inversa reversible.

4.- TRANSFORMACIÓN REVERSIBLE

4.1 Definición
Aquella que al realizarse puede invertirse sin introducir ninguna modificación en el estado del
sistema y del medio ambiente.
COMENTARIOS:
1.- La transformación inversa es la “imagen especular” de la transformación directa, para llevarla a
cabo se requieren condiciones de equilibrio dentro y en las fronteras del sistema, lo que implica que
sólo son posibles transformaciones cuasi-estáticas.
2.- Para que todo el trabajo hecho sobre (o por) el sistema durante una transformación pueda ser
devuelto durante el proceso inverso, no debe haber disipación de energía. Efectos disipativos tales
como viscosidad, rozamiento, inelasticidad, resistencia térmica o eléctrica, histéresis magnética, no
deberán estar presentes, aunque son propios de la naturaleza misma de la materia.
3.- Por ello las transformaciones espontáneas naturales son irreversibles.

TRANSFORMACIÓN = TRANSFORMACIÓN + AUSENCIA EFECTOS

REVERSIBLE CUASI-ESTÁTICA DISIPATIVOS

4.2. Ejemplos
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a) En mecánica:
Sean dos planos inclinados como muestra la Figura 8.2. En el punto 1 del plano A hay una bola que
al moverse hacia abajo adquirirá energía cinética a expensas de la
disminución de su energía potencial. En el punto 3 la bola habrá alcanzado
una energía cinética que le permitirá ascender el plano B, volviendo a
convertir su energía cinética en potencial. Si entre la bola y la superficie no
existe rozamiento y tampoco existe resistencia del aire al movimiento de la
bola, de acuerdo a las leyes de la mecánica, la bola se elevará a la misma Figura 8.2: Reversibilidad en
altura que tenía al inicio. O sea que los puntos 1 y 2 estarán a la misma mecánica
altura.
b) Expansión simple de un gas
Sea el ejemplo de expansión de un gas descripto en la Unidad 1, Transformación cuasi-estática. Sin
la hipótesis de un pistón sin fricción, no es posible imaginar un proceso reversible. Si el pistón se
pega debido a la fricción, entonces debe retirarse una cantidad de carga finita antes de que se libere,
con lo que no se mantiene la condición de equilibrio.
Por otro lado, la fricción entre las partes deslizantes es un mecanismo
para la disipación de energía mecánica en energía interna. Lo mismo
vale para los rozamientos internos debido a efectos de viscosidad.
Utilizando este ejemplo puede mostrarse que cuando la irreversibilidad
es infinitesimal la transformación se considera reversible:
• Al iniciar la transformación reversible se desplaza el primer peso
infinitesimal horizontalmente hasta dejar el pistón, y este sube una
altura diferencial. Y así sucesivamente hasta el último.
• Al tratar de invertir el proceso el pistón se hallará a mayor altura que
Z
el último peso extraído y habrá que proveer externamente de un nuevo
peso diferencial que lo haga iniciar el descenso. Cada uno de los pesos
que antes habían sido desplazados horizontalmente, al ser retornados al
pistón, generarán que este descienda comprimiendo, de modo que Aislante

cuando el pistón llegue a la posición inicial quedará el primer peso sin

ser colocado.
Depósito de calor
Si el peso que queda libre, se elevara hasta justo por encima de donde Figura 8.3: Reversibilidad del
llegó el pistón, se repondría el peso que fue provisto externamente (por el trabajo termodinámico
medio ambiente). Y tal es el trabajo (infinitesimal) que se ha disipado al
medio ambiente por la expansión y recompresión del gas.
c) Reacción química reversible:
Ejemplo: Descomposición de carbonato de calcio contenido dentro de un
Pesas
cilindro en equilibrio térmico y mecánico
Reacción (Figura 7.4): CaCo3 CaO + CO2
CO2
T = cte
El cilindro se encuentra sumergido en un baño con temperatura ajustable.
CaCO 3 + CaO
El pistón sin fricción mantiene la presión debido al peso que tiene
encima.
El sistema se encuentra inicialmente en equilibrio y cualquier cambio en Figura 8.4: Reversibilidad
las condiciones, por pequeño que sea, hará que la reacción se desplace en en sistemas químicos
uno o en otro sentido.
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La temperatura del sistema es igual a la del baño y la reacción química se mantiene balanceada; al
aumentar la temperatura del baño de manera diferencial, pasa calor hacia el cilindro y el CaCO3 se
descompone. El CO2 generado hace que la presión aumente de manera diferencial, lo que hace que
se eleve el pistón. El sistema nunca se desplaza del equilibrio más que de manera diferencial y una
disminución diferencial de la temperatura del baño hará que regrese a su estado anterior.
Si se incrementa el peso sobre el pistón infinitesimalmente, la presión aumentará de manera
diferencial y el CO2 se combinará con el CaO para formar CaCO3, haciendo que el pistón
descienda lentamente y que el calor generado pase hacia el baño. Una disminución diferencial del
peso da lugar a la cadena opuesta de eventos.

5.- CAUSAS DE IRREVERSIBILIDAD

5.1. Causas macroscópicas

Mecánicas: Químicas
Rozamiento entre cuerpos sólidos.
Formación de compuestos
Viscosidad de fluidos.
químicos
Deformación inelástica de un
Cambios de fase.
sólido.
Transporte de materia entre
Choque inelástico entre cuerpos.
fases.
Expansión de un gas en el vacío.
Mezcla de compuestos.
Gas que atraviesa un tabique
Difusión de gases.
poroso

Térmicas Electromagnéticas
Histéresis magnética.
Transferencia de calor Paso de electricidad por una
resistencia.

A modo de ejemplo consideremos:

5.1.1. Rozamiento entre cuerpos sólidos

Sea un cuerpo sólido de peso P que es desplazado una distancia x; para vencer el rozamiento se
deberá proveer un trabajo
L = - u . P . x que se convertirá en energía térmica. Luego de dicha transformación se habrán
introducido tres modificaciones en el universo: Posición A Posición B

- El cuerpo está en B en lugar de A

- El medio suministró un trabajo L P

- El medio recibirá una cantidad de calor equivalente a L.

x
Si la transformación fuera reversible debería poderse eliminar las
tres modificaciones indicadas sin introducir otras nuevas. El Figura 8.5: Irreversibilidad en
cuerpo puede retornarse al estado inicial aportando nuevamente sólidos un
trabajo L, que también se convertirá en calor. El sistema habrá retornado al estado original, pero el
medio habrá entregado una cantidad de energía de 2L y recibido una cantidad de 2Q. Para retornar
el medio al estado original, debería poder transformarse todo el calor (2Q) en trabajo (2L), lo que
violaría el segundo principio. De allí que la transformación es irreversible.
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5.1.2. Transmisión de calor por una diferencia finita de temperatura

T1
Sea un cuerpo a alta temperatura (T1) que transmita calor a otro a baja
temperatura (T2). No se introduce otro cambio en el universo que la igualación
de temperaturas. T2
El único camino por el cual se puede retornar a su estado original será
proporcionar refrigeración, para lo cual, deberá emplearse con un ciclo
frigorífico, el trabajo que éste consuma pasará al medio ambiente en forma Figura 8.6: Irreversibilidad
de calor, lo que hará que sea distinto del estado original. De allí que la por flujo de calor
transformación es irreversible.

V
T
5.1.3. Expansión de un gas en el vacío: Experimento de Joule - Gay Lussacc
Si bien dicho experimento no produce trabajo ni variación de temperatura, para
regresar el sistema al estado inicial será necesario que el medio ambiente provea A B

trabajo (isotérmico) y reciba del sistema una cantidad equivalente de calor.

5.2. Causas microscópicas: Figura 8.7:

He aquí dos de las explicaciones ensayadas:

a) "La irreversibilidad se basa en la constatación de que la energía-materia constitutiva de nuestro

universo está dotada de un incoercible poder de expansión que no deja de tener relación con la
llamada "expansión general del universo". De ahí, que si dentro de un sistema particular, una cierta
cantidad de energía-materia se halla en movimiento orientado en una dirección dada por cualquier
motivo, ese movimiento irá necesariamente acompañado de una expansión en otras direcciones, de
una parte de la energía inicialmente orientada. Es lo que ocurre cuando se produce trabajo - energía
orientada por excelencia - durante cuyo transcurso, necesariamente hay expansión lateral de
energía, por roce por ejemplo, transformándose parte del mismo en calor".

b) Otra explicación proviene de la aplicación de las leyes de la probabilidad: El modelo de

Ehrenfest ilustra la relación entre irreversibilidad y probabilidad. ¿Que es lo que hace que la
naturaleza se mueva siempre en la misma dirección? ¿Por qué hay tantas cosas en la naturaleza que
sólo se producen unidireccionalmente? La respuesta parcial, quien sabe si completa, se hunde en
las leyes de la probabilidad. Ciertos acontecimientos son unidireccionales, no porque no pueden ir
en otro sentido, sino porque es enormemente improbable que retrocedan".

6.- CICLOS REVERSIBLES ENTRE DOS FUENTE DE CALOR

6.1. Teorema de Carnot

Toda máquina térmica tendrá un rendimiento menor o igual al de una máquina reversible que
funcione entre las mismas temperaturas
DEMOSTRACIÓN: por el absurdo, suponiendo que pueda existir una máquina irreversible cuyo
rendimiento sea superior que el de una máquina reversible que opere entre las mismas fuentes de
calor.
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Matemáticamente: I > R T1
L L
Y siendo: R = y I = Q 1 Q´1
Q1 Q1 L L
MTR MTI
L L
Entonces: > De donde: Q1 < Q1 Q Q´2
Q1 Q1 2

T2
Como: L = Q1 - Q2 = Q1 - Q2
Figura 8.8a
Entonces resulta que: Q2 < Q2

Gráficamente corresponde a la Figura 8.8a, correspondiendo la denominación MTR a Máquina

Térmica Reversible y MTI a Máquina Térmica Irreversible.
Si se invierte el funcionamiento de la máquina reversible de modo que opere como una máquina
inversa accionada por el trabajo entregado por la máquina irreversible (Figura 8.8b), se tendrá que:
Q1 = Q1 - Q1 > 0
T1
Q2 = Q2 - Q2 > 0
Q1 Q´1
El resultado del funcionamiento de tal instalación es el pasaje de una
L
cantidad de calor de la fuente fría a la caliente sin ninguna otra MIR MTI
transformación energética. Este resultado está en contradicción con el
Segundo Principio, por haber supuesto mal, siendo, en realidad: Q2 Q´2

T2
R > I
Figura 8.8b

CONCLUSIÓN: Como no puede existir ninguna máquina que, operando entre dos fuentes, tenga un
rendimiento superior a una máquina reversible, entonces, todas las máquinas reversibles que operen
entre las mismas fuentes de calor tendrán el mismo rendimiento.
CONSECUENCIAS:
1.- El rendimiento sólo será función de las temperaturas entre las que opere el ciclo:
  f T1 ,T2 

Q2 Q2
  1   f T1 ,T2    f T ,T  8.3
Q1 Q1 1 2

2.- El rendimiento térmico de una máquina térmica reversible será independiente:

- del fluido intermediario utilizado;
- del ciclo termodinámico que describa el fluido;
- de los dispositivos mecánicos que se utilizan en la máquina.

6.2. Escalas de Temperaturas Termodinámica

Todas las escalas de temperaturas usadas antes del descubrimiento del Teorema de Carnot se han
definido en base a alguna sustancia termométrica y a algún instrumento de medición.
HIPÓTESIS: Como consecuencia del teorema de Carnot se puede establecer una escala de
temperaturas independientes de las sustancias y del instrumento.
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DEMOSTRACIÓN: Supóngase tres máquinas térmicas reversibles A, B, C que operan formando

dos subsistemas entre dos depósitos de calor tal como muestra la Figura 8.9.

T1

Q 1
Q1
 f T1 ,T2  LA Q1
Q2

Q2
LC Q1
T2  f T1 ,T3 
Q3

Q 2

Q2 LB
 f T2 ,T3 
Q3 Q3

Q 3

T3
Figura 8.9

La máquina A y B operan en serie, para lo cual se requiere el depósito de calor a la temperatura T 2,

que recibe y entrega la cantidad Q2. De acuerdo al Primer Principio, como ambos subsistemas
toman Q1 y entregan Q3, deben de entregar la misma cantidad de trabajo. Esto puede verse también
multiplicando:
Q1 Q1 Q Q1 Q
= . 2 = . 2
Q3 Q3 Q2 Q2 Q3

Esto es, la relación de calores de la máquina que opera entre las temperaturas extremas es igual al
producto de las relaciones correspondientes a las máquinas intermedias.
Entonces aplicando la ecuación [8.3] a cada uno de los ciclos:

Q1 Q2 Q1
= f T1 , T2  ; = f T2 , T3 
; = f T1 , T3  [8.4]
Q2 Q3 Q3

Las tres funciones de la ecuación [8.4] son del mismo tipo pues corresponden a un mismo proceso
(el rendimiento de máquinas térmicas) y la única forma compatible con la restricción que impone la
ec.[8.4] es que:
  T  
f T1 ,T3    1 
  T  
 3 

  T1    T1    T2  QC   TC 
Reemplazando:  . ; o en forma general: 
  T3    T2    T3  QF   TF 

QC TC
En todas nuestras escalas tal relación es:  [8.5]
QF TF
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EJEMPLO: Supóngase que se pone a funcionar una máquina térmica reversible entre una fuente
que sea agua a ebullición y otra hielo fundiendo a presión de 1 ata y se mide QC y QF. El
rendimiento que se calcula con tales valores es  = 0,268, sin importar si se tiene o no
termómetro.
Entonces se puede plantear:
QF TCONGELACION
a) 1 - = 1 - = 0,268
QC TEBULLICION
b) TEBULLICIÓN - TCONGELACIÓN = T
Resolviendo para:
T Escala T EBULLICIÓN T CONGELACIÓN
100 Kelvin 373,16 273,16
180 Ranking 671,67 491,67

7.- PROPIEDADES DE LOS CICLOS REVERSIBLES:

7.1. Rendimiento:

Reemplazando [8.5] en [8.3] se obtiene que el rendimiento de una Máquina Térmica reversible que
opere entre dos fuentes de calor será:
Q2 T2
  1   1 
Q1 T1

7.2. Ciclos reversibles entre dos fuentes de calor

Carnot parte del hecho que la ÚNICA transformación REVERSIBLE que

puede experimentar un fluido en contacto con una fuente de calor es una
isotérmica.
Como, de acuerdo al Segundo Principio, una máquina térmica requiere de
al menos dos fuentes de calor, luego, el ciclo ideal reversible ha de estar
formado por:
- Dos isotérmicas: una en contacto con la fuente caliente y otra con
la fuente fría.
- Dos adiabáticas: para cerrar el ciclo con dos transformaciones Figura 8.10
reversibles (Las únicas posibles)
El ciclo resultante es conocido como Ciclo de Carnot, y es el único posible entre dos fuentes de
calor (Figura 8.10).

El ciclo recibe una cantidad de calor Q1 y L AB  Q1

AB ejecuta un trabajo equivalente sobre el medio
Análogamente recibe un trabajo que cede a la  L CD   Q2
CD
fuente fría como Q2
El gas se expande adiabáticamente, por lo que LBC = Cv.(T1 – T2)
BC
LBC = -UBC
El gas se comprime adiabáticamente, recibiendo LDA = Cv.(T2 – T1)
DA
un trabajo LDA = -UDA
La suma del trabajo producido por el ciclo es:

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7.3. Teorema de Clausius:

En Escalas de temperaturas termodinámicas (6.2) se demostró, para un ciclo de Carnot (directo o

inverso) que:

Figura 8.11a:
Por lo que considerando ambos casos, se tiene: T1

Máquina térmica reversible Máquina frigorífica reversible Q 1

(Figura 8.11a) (Figura 8.11b)

L

Q 2

T2

Figura 8.11b:
Teniendo en cuenta el signo de
T1
cada calor, analizado desde el
fluido intermediario: Q 1

Q 2

T2

CONCLUSIÓN: Matemáticamente, para máquinas térmicas o inversas reversibles

Para toda máquina reversible que opere entre dos fuentes de calor cumpliendo un ciclo, la
suma algebraica de los cocientes de dividir la cantidad de calor por la temperatura absoluta
a la cual este calor es absorbido o cedido, es igual a cero.

7.4. Generalización del teorema de Clausius

No es difícil demostrar que lo anterior no sólo es válido para ciclos

reversibles que operan entre dos fuentes de calor sino para cualquier ciclo
reversible.
En tal caso, para cumplir la condición de reversibilidad, se requiere de un
número infinitamente grande de fuentes de calor e igual número de ciclos
elementales, formado cada uno de ellos por dos adiabáticas y dos
segmentos infinitesimales donde la variación de temperatura será también
infinitesimal y, en el límite, podrán considerarse a estos segmentos como
Figura 8.12
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isotermas. Puesto que cada una de las adiabáticas se recorre en conjunto dos veces y en sentidos
opuestos, se anulan y el trabajo total del ciclo, al sustituirlo por ciclos elementales de Carnot,
permanece invariable. (Figura 8.12).

7.5. Función entropía

2 1 2 2
dQ dQ dQ dQ dQ
Si:  T
 A
1
T
 B
2
T
 0 entonces, A
1
T
= B 
1
T

Clausius (1847) descubre que existe una función cuya variación entre dos
estados es igual a la integral de dQ/T, y su valor es independiente de la
transformación reversible que se realice, por lo que se trata de una Función
de Estado. Denomina a dicha función ENTROPIA (S). Figura 8.13: Función
entropía
2
dQ

1
T
= S2 - S1

La entropía es una propiedad extensiva del sistema; el valor total lo designaremos con la letra S
(mayúscula) y los valores específicos con s (minúscula).

7.6. Sistemas aislados reversibles

Se puede analizar la variación de la entropía de los distintos elementos que constituyen el ciclo,
obteniéndose:
Q1 Q2 dQ
a) Para el fluido SFLUIDO  0 
T1

T2
  T
Q1
b) Para la fuente caliente SFC   (Pierde Calor)
T1
Q2
c) Para la fuente fría SFF  + (Gana Calor)
T2
d) Para el sistema aislado S  SF  SFC  SFF  0

O también se puede analizar dicha variación para combinaciones de elementos. Considerar una
fuente de calor cuando intercambia con el fluido, por ejemplo:

Variación de entropía de:

Q1
La fuente caliente SFC  
T1
Q1
El fluido SFLUIDO  +
T1
Conjunto fluido-fuente caliente S  SF  SFC  0

Como resumen:
FLUIDO + FUENTE DE CALOR
Q1 Q1
SFLUIDO   + SFC   = 0
T1 T1
Q2 Q2
SFLUIDO   + SFF   = 0
T2 T2
0 0 0

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7.7. La entropía, un concepto de ingeniería:

Lo que se acaba de ver muestra la gran utilidad de la entropía para el cálculo de calores o
temperaturas en ciclos reversibles.
La entropía nace como un concepto OPERACIONAL, muy útil para calcular otras propiedades y
las los valores de las interacciones que actúan sobre el sistema.

El concepto de ENTROPIA, dado por Ludwing Boltzmann en 1890, es el más ampliamente

aceptado y está basado en la mecánica estadística.
Según Boltzmann, LA ENTROPÍA MIDE LA PROBABILIDAD DE QUE OCURRA UN
ESTADO MACROSCÓPICO que presenta un sistema al relacionarlo con sus microestados,
mediante el concepto de probabilidad. Los estados macroscópicos menos probables son los que
tienen el menor número de configuraciones microscópicas, y a la inversa, los estados
macroscópicos más probables son aquellos que corresponden a mayor cantidad de configuraciones
microscópicas.
Boltzmann postula:
- A un mismo estado macroscópico puede corresponderle un gran número de estados
microscópicos.
- Se llama Probabilidad termodinámica (P) o peso estadístico de un estado macroscópico al número
de estados microscópicos que realizan dicho estado macroscópico (repasar Unidad III, punto 3.3)
- Ningún estado microscópico tiene privilegio sobre los demás; se produce un cambio continuo de
estados microscópicos.
Hay un gran número de maneras en que pueden disponerse las cosas internamente (estados
microscópicos) de modo que parezca lo mismo desde el exterior (estado macroscópico). La entropía
es el logaritmo de ese número de maneras.

Formulación matemática: S = k . ln P
Siendo: k: Constante de Boltzmann
P: probabilidad de aparición de un microestado.

7.8 Variación de la Entropía en transformaciones a calor especifico constante

a) Gases ideales
Partiendo del Primer Principio para sistemas cerrados:
dQ  dU  dL  CV  dT  P  dv

dQ C V  dT P  dv C V  dT R . dv
dS     
T T T T V
Integrando, se tiene:
T2 v2
S2  S1  C V  ln  R  ln [8.6]
T1 v1

Partiendo de Primer Principio para sistemas abiertos:

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dQ dh v  dp CP  dT R . dp
dS   -  
T T T T p

Integrando, se tiene:
T2 p2
S2  S1  CP  ln  R  ln [8.7]
T1 p1

Mediante las ecuaciones anteriores pueden trazarse las líneas de volumen constante y de presión
constante en un diagrama T-S. Para ello habrá que asignar un valor de S = 0 a un estado arbitrario
pues las ecuaciones sólo permiten calcular variaciones de entropía.

Figura 8.14: Diagrama T – S para gases ideales de calores específicos constantes

Para el caso de volumen constante, la ecuación [8.6] se reduce a:

S
T1 v1 Ti
S = S1  S0  CV  ln  R  ln De donde se puede despejar:  e CV [8.8]
T0 v0 T0

T
Para presión constante, la [8.7] queda: S  CP  ln
T0

COMENTARIOS
1.- A partir de ambas ecuaciones se obtiene el diagrama de la T
Figura 8.14, válido para gases ideales cuyos calores específicos
no varían con la temperatura.
2.- La ecuación [8.8] de la isócora y la equivalente de la
isobárica son curvas exponenciales. El subíndice (i) indica los
valores elegidos de temperatura para determinar su entropía y
así trazar el diagrama.
3.- La isoentrópica (S = cte.) coincide con la adiabática (Q = 0).
4.- El área bajo la curva en un diagrama T-S (Figura 8.15) es el
producto del valor de la función T por cada diferencial de S:
S

dQ = T  dS Figura 8.15: Calor área

bajo la curva en T-S
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Por lo que la integral resulta:

Q =  T . dS
Con lo que se concluye que el área bajo la curva de la transformación en un diagrama T-S
representa el calor Q intercambiado en la misma.

b) Cuerpo simple incompresible (sólidos y líquidos):

El volumen específico de un sólido o líquido incompresible es esencialmente constante. En cuyo
caso la ecuación:
dQ = du + p . dv
Se transforma en: dQ = du = C . dT
dT
Con lo que la variación de entropía, se expresa como: dS = c .
T
T2
∆S = C . ln
T1
[8.9]
c) Variación de entropía de la sustancia pura
Durante el cambio de estado de líquido a gas, por ejemplo, se realiza un aporte de energía a presión
constante, lo que anula el segundo término de la ecuación:
dQ = dh - v. dp

dQ = dh

dh
y la entropía queda expresada por: dS =
T
T2
∆S = Cp . ln
T1

La Figura 8.16 muestra el diagrama T-S completo de una sustancia pura

Figura 8.16: Diagrama T – S de la sustancia pura

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COMENTARIO:
Siendo la entropía dS = dQ/T, puede ser positiva o negativa, según sea el signo del calor
(numerador). El denominador es la temperatura absoluta a la que se realiza el intercambio, puede
tratarse de una (transformación isotérmica) o de infinitas temperaturas pero siempre es positivo.

9.- COMPARACIÓN ENTRE PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIO:

Primer Principio Segundo Principio

Carácter Cuantitativo Cualitativo
Enunciado Ley de conservación No conservativo,
direccional o
Permite Cantidades de energía limitante
conocer Calidad de la energía

“Cada una de las leyes de la termodinámica conduce a la existencia de una función de estado;
así la ley cero lleva a la temperatura, la primera a la energía interna y la segunda a la entropía”

FUENTE BIBLIOGRÁFICA

- Rubio, L.A. (2006) Conceptos básicos de Termodinámica – Ed.por autor - Mendoza - Argentina

- García, C.A.(1984) Termodinámica técnica – Ed. Alsina, Bs.As.

- Moran, M.- Shapiro, H.(2015) Fundamentos de termodinámica técnica – Ed. Reverté, Barcelona.

- Facorro Ruiz, L.A.(1974) Curso de termodinámica – Ed. Melior, Bs.As.

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