0
Pontificia Universidad Católica de Chile
Facultad de Química
Dirección Académica
Examen
Análisis Instrumental, QIM111
04 de Julio de 2022
Nombre completo: _________________PAUTA EXAMEN____________________________
Sección:______________Profesor:_______________________________________________
El alumno debe presentarse a rendir cada prueba lo suficientemente preparado como para
enfrentarse a un problema y aplicar sus conocimientos para resolverlo en forma individual. Se
aceptarán consultas solo de enunciado.
Parte 1. Selección Multiple (30 ptos, 6 Pto c/u)
1.- La espectroscopia de fluorescencia es una técnica más sensible que la espectroscopia de absorción
molecular porque:
a.- se mide una radiación sobre un fondo negro.
b.- se mide una radiación sobre otra más intensa.
c.- tiene longitud de onda de excitación y de emisión
d.- es más lenta.
e.- una concentración baja de analito la produce.
2.- La lámpara de cátodo hueco tiene como característica más común:
a.- emitir longitudes de onda.
b.- ser usada en espectroscopia molecular
c.- ser usada en espectroscopía atómica
d.- emitir en la radiación UV-visible e infrarojo cercano
e.- Emisión poliatómica.
3.- La medida de pH con un electrodo de vidrio es un ejemplo de:
a.- Potenciometría..
b.- Voltamperometría.
c.- Culombimetría.
d.- Polarografía
e.- Conductimetria
0
1
4.- De los siguientes detectores, ¿cuál se utiliza en cromatografía gaseosa para detectar moléculas con
grupos electronegaticvos?
a.- índice de refracción atómica
b.- captura de electrones
c.- conductimetría
d.- conductimetría térmica.
e.- piroeléctricos.
5.- Cuando se valora un ácido fuerte (por ejemplo, ácido clorhídrico) por mediciones conductimétricas con
una base fuerte (por ejemplo hidróxido de sodio), durante el primer tramo la conductancia:
a.- Disminuye al ir agregando base porque se reemplazan iones cloruro por iones sodio que
presentan mayor conductividad equivalente a dilución infinita
b.- Disminuye al ir agregando base porque se sustituyen iones hidrógeno (o hidronio) por aniones
hidroxilo que presentan menor de movilidad.
c.- Disminuye al ir agregando base porque se están neutralizando los hidrogeniones y la
conductividad disminuye simplemente por dilución.
d.- . Disminuye al ir agregando base porque se sustituyen iones hidrógeno (o hidronio) por
cationes sodio que tienen menor movilidad.
e.- Disminuye al ir agregando base porque las bases fuertes siempre conducen más que los ácidos
fuertes.
Parte 2: Respuestas de desarrollo (30 ptos, 6 Pto c/u)
Responda para cada una de las preguntas. Considere que debe expresar una idea
completa. No olvide utilizar el vocabulario técnico necesario.
1. Enuncie solo 6 propiedades de un detector considerado un detector universal en cromatografía
líquida (HPLC).
Los detectores utilizados en HPLC deben tener las siguientes propiedades ideales:
- Alta sensibilidad.
- Buena estabilidad y reproducibilidad.
- Una respuesta lineal al soluto.
- Ruido de línea base insignificante.
- Debe ser barato.
- Capaz de proporcionar información sobre la identidad del soluto.
- Un corto tiempo de respuesta independiente del caudal.
- Alta confiabilidad y facilidad de operación.
- El detector no debe ser destructivo.
- Respuestas independientes de la composición de la fase móvil.
- Un rango de temperatura de trabajo desde la temperatura ambiente hasta al menos 400 0C
2. Para trabajar en espectrofotometría UV-Vis se utiliza la longitud de onda máxima. ¿A qué se refiere
esta longitud? ¿Por qué se prefiere?
Técnicamente, la espectrometría de absorción UV-visible se basa en la absorción de fotones por
una o más sustancias presentes en una muestra (que puede ser un sólido, líquido, o gas), y la
promoción subsiguiente del electrón (o electrones) desde un nivel de energía a otro en esa
sustancia. La muestra puede ser una sustancia pura, homogénea o una mezcla compleja. La
longitud de onda en la cual el fotón incidente se absorbe es determinada por la diferencia en los
niveles de energía disponibles de las diferentes sustancias presentes en la muestra, cuando se
produce la mayor adsorción de radiación a una longitud de onda única, esta es escogida como la
1
2
longitud de onda máxima. Esta longitud de onda máxima se prefiere para los análisis analíticos en
la cual el detector presenta una mayor sensibilidad para un analito dado.
3. Utilizando el diagrama de niveles de energía de Jablonski. Explique el fundamento de los
siguientes procesos
A) absorción B) relajación no radiante C) fluorescencia.
Diagrama de Jablonsky. A) proceso de absorción.
B) procesos de relajación no radiante.
C) proceso de fluorescencia
El diagrama de Jablonsky es un esquema que muestra los estados electrónicos de una
molécula o átomo y las transiciones que se pueden producir entre esos estados basales y
excitados. Los estados se encuentran agrupados de acuerdo a su energía relativa y a su
multiplicidad de espín.
A) El proceso de absorción ocurre cuando la energía electromagnética asociada a un fotón, es
igual a la separación entre los niveles de energía del estado basal (E 0) y los estados excitados
(E1, E2) de la materia con la cual esta interactuando, el fotón será absorbido por el compuesto
o átomo, produciendo el movimiento del electrón a un estado excitado.
B) El proceso de relajación no radiantes es cuando la energía asociada a un fotón es mayor a
la separación entre niveles de energía del estado basal y excitado, por lo que posteriormente el
par electrón-hueco, se relajará liberando la energía excedente, como relajación vibracional en
forma de energía térmica.
C) El proceso de fluorescencia es la emisión de energía electromagnética desde los estados
excitados al estado basal de la molécula, sin cambio de spin.
2
3
4. ¿Cuáles son las ventajas de la emisión de plasma (ICP) vs. Llama y electrotérmico?
- Buenos espectros de emisión para muchos elementos en las mismas condiciones de
excitación;
- Registro simultáneo para una gran número de elementos (análisis multielemental);
- Determinación de bajas concentraciones de elementos refractarios (resistentes a la
descomposición térmica);
- Permite la determinación de no metales (Cl, Br, I, S)
- Intervalos lineales de concentración que abarcan varios órdenes de magnitud
5. Enuncie solo 6 parámetros analíticos involucrados en la validación de un método analítico.
La metodología analítica puede ser validada en términos de
1- selectividad
2- recuperación
3- efecto matriz
4- precisión
5. exactitud
6- sensibilidad
7- linealidad (rango lineal)
8- límite de detección y límite de cuantificación
9- contaminación cruzada,
10- robustez
11- estabilidad
12. reproducibilidad
13- efectos interferentes
Parte 3: Problemas analíticos (30 ptos)
La tasa máxima permitida de ion perclorato (ClO4-) un contaminante emergente en agua potable
es de 15 µg/L según la US-EPA.
Unas muestras de agua potable provenientes de Atacama al parecer no cumplen esta norma y
se pretende determinar por espectroscopia UV-visible. Para esto se juntan cinco muestras
diferentes de 1000,0 mL de agua potable y se homogenizan, luego se toma una alícuota de 50
ml desde la muestra anterior que fue trasvasijada a un matraz volumétrico de 250,0 mL y aforadas
con agua ultra-pura.
Luego de la anterior disolución se tomaron 5 alícuotas de 25 mL y añadieron varios volúmenes
de un patrón que contiene 0,0122 µg/L de ClO4-, después las disoluciones se aforaron con agua
ultrapura a un volumen de 250 mL.
Los siguientes valores de absorbancia a una longitud de onda de 253 nm, fueron obtenidos.
mL muestra mL patrón Absorbancia
ClO4-
25,0 0,0 0,201
25,0 10,0 0,292
25,0 20,0 0,378
25,0 30,0 0,467
25,0 40,0 0,554
3
4
a) Determine la concentración de ClO4- en µg/L en la muestra.
V ● C = V ● C → 10 mL ● 0,0122 µg/L = 250 mL ● C → C = 0.000488 µg/L de As en la muestra
Se utiliza el método de adición estándar.
(6ptos) (6 ptos) 0,6
Equation y = a + b*x
Adj. R-Square 0,99991
Value Standard Error
Volumen patrón (mL) Concentración ClO4- B
B
Intercept
Slope
0,2022
0,18053
0,00101
8,44899E-4
(ppm) 0,4
0 0
Abs
10 0.000488 0,2
20 0.000976
0,0
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
30 0.001464 Concentracion (ppm)
40 0.001952
Abs = 0.2022 + 180.533 [ppb], entonces cuando Abs = 0 → [ppb] = 0.00112 µg/L (6 ptos)
V ● C = V ● C → 250 mL ● 0.00112 ppb = 25mL ● C → C = 0.0112 ppb de ClO4- en la muestra. (6 ptos)
b) Determine si la concentración de ClO4- en las muestras de agua potable cumple con la norma
US-EPA
La concentración final es 0.0112 ppb (250/50) = 0.056 ppb de ClO4- (CUMPLE LA NORMA)
(6 ptos)
