Scientia Et Technica

ISSN: 0122-1701
scientia@[Link]
Universidad Tecnológica de Pereira
Colombia

Montoya García, Maribel; Montoya Navarrete, Carlos Humberto; Moncada Cabiche, Ruby Xiomara
Estimación de la incertidumbre en la determinación de Dureza total según la guía GTC 51
Scientia Et Technica, vol. XVII, núm. 50, abril, 2012, pp. 1-169
Universidad Tecnológica de Pereira
Pereira, Colombia

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 Scientia et Technica Año XVII, No 50, Abril de 2012. Universidad Tecnológica de Pereira. ISSN 0122-1701 1

Estimación de la incertidumbre en la determinación

de Dureza total según la guía GTC 51
Estimation of measurement uncertainty in the analysis of Total hardness using
the GTC 51
Maribel Montoya García1, Carlos Humberto Montoya Navarrete2, Ruby Xiomara Moncada Cabiche3.
Escuela de Tecnología Química, Universidad Tecnológica de Pereira, Pereira, Colombia
maribelm@[Link]
camontoy@[Link]

Resumen— Los resultados que fueron obtenidos a partir de buena calidad de los mismos. Para garantizar la calidad de la
los análisis químicos deben generar información altamente medición es importante hablar3 de incertidumbre de la medición.
confiable y garantizar la calidad en la medición, siendo Este es un parámetro asociado al resultado de una medición en el
necesario introducir el concepto1 de incertidumbre de que se estima un rango de valores dentro del cual puede estar el
medición. Con la estimación de la incertidumbre es posible valor verdadero [1], y puede interpretarse como la duda acerca de
conocer el rango dentro del cual puede estar el valor
la validez del resultado de una medición.
verdaderamente medido en el mensurando el cual puede
calcularse mediante diversos procedimientos. El propósito de
este documento es presentar la metodología empleada para la La incertidumbre de medición puede estimarse mediante diversos
estimación de la incertidumbre en el análisis de Dureza total procedimientos, en particular los descritos en la
en agua tratada, identificando las posibles fuentes de EURACHEM/CITAC [2]; la cual presenta un enfoque por
incertidumbre que puedan asociarse a la medición. componentes. Algunas son evaluadas a partir de la distribución
estadística de los resultados de una serie de mediciones y otras a
Palabras clave— Coeficiente de sensibilidad, dureza total, partir de distribuciones de probabilidad. Sin embargo, todas las
factor de cobertura, incertidumbre de medición, metrología, componentes contribuyen a la dispersión de los valores que
trazabilidad. razonablemente pueden atribuirse al mensurando.

Abstract— The results of the chemical analyses have to be Este documento presenta de forma clara la estimación de la
highly reliable and ensure quality2 in the measurement, which incertidumbre asociada a la medición de Dureza Total en
is necessary to introduce the concept of measurement muestras de agua tratada; identificando las fuentes de
uncertainty. By estimating the uncertainty it is possible to incertidumbre más significativas que puedan asociarse a la
know the range of values amongst which the truly measured medición en cuestión.
value can be measured in the sample and can be calculated by II. CONTENIDO
various procedures. The purpose of this paper is to present
the methodology used to estimate the uncertainty in the
Para estimar la incertidumbre es necesario disponer de los
analysis of total hardness in water, by identifying possible
sources of uncertainty that are associated with the certificados de calibración de los equipos utilizados, de las
measurement. desviaciones estándar para los resultados obtenidos, de las
verificaciones del material volumétrico y de los equipos
Key Word— combined standard uncertainty, coverage factor, empleados, y de los datos de la validación del método de Dureza
expanded uncertainty, measurement uncertainty, metrology, Total. El trabajo fue realizado en el Laboratorio de Análisis de
sensivity coefficient, standard uncertainty, total hardness, Aguas y Alimentos de la Universidad Tecnológica de Pereira.
traceability.

I. INTRODUCCIÓN
El propósito de un análisis químico es generar resultados A. EXPRESIÓN MATEMÁTICA QUE RELACIONA
de alta confiabilidad y trazabilidad, lo que se traduce en LA MAGNITUD DE INTERÉS Y LAS
VARIABLES QUE LA AFECTAN

1
Química Industrial, Profesor auxiliar, Grupo de Investigación de
Fotocatálisis y Estado Sólido GIFES.
2
Químico Industrial, Director del Grupo de Estudio del Recurso Hídrico 3
Químico Industrial, Director del Grupo de Estudio del Recurso Hídrico GERH
GERH
Fecha de Recepción: 26 de Enero de 2012
Fecha de Aceptación: 19 de Abril de 2012
166 Scientia et Technica Año XVII, No 50, Abril de 2012. Universidad Tecnológica de Pereira.

La determinación de Dureza total en agua se realizó por el Tabla 1. Incertidumbre estándar debido a la pesada del CaCO3
método volumétrico EDTA descrito en el Standard
Methods For The Examination For Water And Wastewater Luego se combinan cuadráticamente las incertidumbres,
[3]. La concentración fue calculada a partir de la siguiente obteniéndose la siguiente expresión:
ecuación: u( mcc )  (0,0001247803119)2  (0,0001249040126)2
mg Ca CO3 V EM *m CC * PP * VSP *1000000
 u (mcc) = 0,0001765535007 g.
Litro Vm * VP * VEV
(1) 2. Pureza del CaCO3 (Pp): Esta incertidumbre es tipo B ya que
no se obtuvo mediante el análisis estadístico de una serie de
Donde, observaciones [2]. La pureza del reactivo utilizado
V(EV) =Volumen de EDTA para su estandarización: 8,90 proporcionada por el fabricante es de 100,01  0,05%. La
mL incertidumbre estándar se determina como una distribución
V(EM) =Volumen de EDTA con la muestra en mL: 6,27 rectangular, a partir de la siguiente expresión:
mL ui = especificación / 3 (4)
P(P) =Pureza del CaCO3 (Fracción de masa): 1,0001 u (Pp) = 0,0005/ 3 = 0,000288675
m (CC) =Masa del CaCO3 para preparar el patrón: 0,2501 g
V(p) =Volumen de solución de CaCO3 preparada: 250 3. Volumen de solución de CaCO3 (Vp): El volumen final de
mL solución preparado fue de 250 mL en matraz volumétrico. Para
V (sp) =Volumen de solución de CaCO3 usado para material volumétrico sin graduación existen tres fuentes de
estandarizar el EDTA: 10 mL incertidumbre:
V(m) =Volumen de muestra para el análisis: 100 mL - Tolerancia: (Incertidumbre tipo B) Indicado por el
fabricante como 250  0,15 mL. Teniendo en cuenta que no
A una muestra de agua tratada se le realizó el análisis de
se expresa un nivel de confianza, se asume una distribución
Dureza Total, obteniéndose una concentración de
rectangular
70,48466574 mg CaCO3 /L. Este valor se encuentra por
u (tol) = 0,15 / 3 = 0,08660254 mL
debajo del límite máximo establecido en la Resolución
2115 de 2007 que establece los parámetros de calidad que - Repetibilidad: es debida a la variación en el aforo. Para esto
debe cumplir el agua para consumo humano (< 300 mg/L) se utilizó el método gravimétrico de verificación del material
[4]. de vidrio en donde se realizaron 10 mediciones que
corresponde a n, obteniendo una desviación estándar (S).
B. EVALUACIÓN DE LAS FUENTES DE Esta incertidumbre es tipo A ya que surge del análisis
INCERTIDUMBRE estadístico de una serie de observaciones; por tanto, la
incertidumbre estándar es:
1. Masa del estándar primario CaCO3 (mcc): prepararon u (rep) = S(xi) / n (5)
250 mL de una solución estándar de 1000 mg/L CaCO 3. u (rep) = 0,074721705 / 10 = 0,023629077 mL
Para ello se pesa un pesa-sustancias vacío (41,8421 g) y - Temperatura: La calibración del material fue realizada a
luego se pesa con el CaCO3 (42,0922 g) obteniendo una 20°C y la temperatura de la solución puede ser diferente.
diferencia de 0,2501 g de CaCO3. Ésta masa se afora en un Tomando de las cartas de control del laboratorio una posible
balón volumétrico de 250 mL. variación de la temperatura del agua de  3 °C y teniendo en
El certificado de calibración de la balanza establece que la cuenta que el coeficiente de expansión térmica del agua
incertidumbre expandida en gramos con un factor de (2 x10-4 ºC-1) para un volumen (V) de 250 mL, obteniéndose
cobertura k = 2 es de: la expresión:
U (g) = 2,0817 x 10-04 + 9,8921 x 10-07 * (mi) (2)
u (Temperatura) =  V  3  2,0  10
-4
(6)
Donde mi = masa del objeto en gramos. 3
Aplicando esta ecuación a cada pesada se obtiene la u(Temp)= 0,0866025403 mL
incertidumbre expandida (Ue). La incertidumbre estándar combinada para el volumen final
La incertidumbre estándar (ui) se calcula a partir de la de la solución de CaCO3 se calcula mediante la siguiente
siguiente expresión: expresión, debido a que en este caso las variables no se
ui = Ue / k (3) encuentran correlacionadas:
En la Tabla 1 se presentan los datos obtenidos al realizar la n
f
pesada del CaCO3 y el cálculo de las incertidumbres a UC ( y )   ( xi )
1
2
* u ( xi) 2 (7)
partir de ésta masa.
Obteniéndose el siguiente valor:
Pesa Masa Incertidumbre Incertidumbre
sustancia (g) Expandida (Ue) Estándar (ui)
u(Vp )  (0,08660254) 2  (0,023629077) 2  (0,0866025403) 2
Vacío 41,8421 0,000249560623 0,0001247803
Con u (Vp) = 0,124733047 mL
42,0922 0,000249808025 0,0001249040
CaCO3
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- Repetibilidad: La desviación estándar (S) = 0,005575392

4. Volumen de CaCO3 usado para la estandarización mL
del EDTA (Vsp): La alícuota fue medida con una pipeta u (rep) = 0,001763093872 mL
volumétrica de 10 mL clase A con una tolerancia 0,02; por - Temperatura:
tanto la incertidumbre se calcula de manera similar al u(Temp)= 0,03464101615 mL
numeral 2.3.
- Tolerancia: La incertidumbre combinada es:
u (tol) = 0,02 / 3 = 0,01154700538 mL u (Vm) = 0,0577619406 mL
- Repetibilidad: La desviación estándar obtenida en las
10 mediciones fue (S) = 0,01467mL 8. Volumen de EDTA usado para la titulación de la muestra
u (rep) = 0,004639061327 mL (VEM): Se utilizó la bureta de 25 mL descrita en el numeral 2.5,
por tanto la información obtenida es igual:
- Temperatura: u (VEM) = 0,028591309 mL
u(Temp)= 0,003464101615 mL
9. Punto final de la valoración de la muestra (PFM): Se tienen
La incertidumbre combinada es: en cuenta los volúmenes consumidos en cada una de las 10
u (Vsp) = 0,0129172064 mL titulaciones realizadas en la valoración de la muestra [5].
estimando la desviación estándar entre ellas, como se muestra en
5. Volumen de EDTA usado para su estandarización la tabla 3:
(VEV): Se debe tener en cuenta la contribución debida a la
resolución de la bureta de 25 mL clase A que se empleó Valoración 1 2 3 4 5
con división de escala. La tolerancia es de ± 0,03 mL y Volumen, mL 6,30 6,25 6,30 6,25 6,30
tiene una resolución de 0,05 mL. Valoración 6 7 8 9 10
- Tolerancia: Volumen, mL 6,20 6,25 6,30 6,25 6,25
u (tol) = 0,017320508 mL Tabla 3. Volumen de EDTA gastado en la titulación de la muestra
- Repetibilidad: la desviación estándar (S) =
0,0483869451 mL S = 0,033747427 mL
u (rep) = 0,0153012955 mL u (PFM) = 0,033747427 / 10 = 0,010671873 mL
- Temperatura:
u(Temp)= 0,008660254038 mL C. EVALUACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE
- Resolución: ESTÁNDAR COMBINADA
u (res) = 0,05 mL / 2 3 = 0,0144337567 mL
Para calcular la incertidumbre estándar combinada se utiliza la
La incertidumbre combinada es: ecuación (7), donde u(xi) es la incertidumbre estándar evaluada;
u (VEV) = 0,028591309 mL determinando además, el valor de f / xi o Coeficiente de
sensibilidad (Ci) para cada magnitud de entrada. En éste punto,
6. Punto final de la valoración (PFE): Se tienen en cuenta juega un papel importante el coeficiente de sensibilidad que
los volúmenes consumidos en cada una de las 10 establece la consistencia dimensional del mensurando (mg/L)
titulaciones realizadas en la normalización del EDTA,
estimando la desviación estándar los cuales se muestran en Para el volumen de EDTA usado para la titulación de la muestra
la tabla 2: (VEM), se tiene:

Valoración 1 2 3 4 5  V EM *m CC * PP * V SP * 1000000 
Volumen, mL 8,85 8,80 8,90 8,85 8,90  

Valoración 6 7 8 9 10 CvEM =  Vm * V P * V EV  (8)
Volumen, mL 8,80 9,00 9,00 9,00 8,85 V EM
Tabla 2. Volumen de EDTA gastado en la valoración del CaCO3
m CS * PP * VSP *1000000
CvEM = (9)
S = 0,079756574 mL Vm * VP * VEV
u (PFE) = 0,079756574 / 10 = 0,025221243 mL
CvEM = 11,24157348
7. Volumen de muestra analizada (Vm): La alícuota fue
medida con una pipeta volumétrica de 100 mL clase A Para la masa del estándar primario CaCO3 (mCC) se utiliza el
cuya tolerancia es ±0,08 mL mismo procedimiento, así:

- Tolerancia:
u (tol) = 0,046188021 mL
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 V EM *m CC * PP * V SP * 1000000  efec = 110

 

CmCC =  Vm * V P * V EV 
De igual forma se calcula el número efectivo de grados de
mCC
libertad para las magnitudes del ensayo.
(10)
CmCC V EM * PP * VSP *1000000 Para establecer a qué tipo de distribución pertenecen las
=
Vm * VP * VEV incertidumbres estándar se debe aplicar el Teorema del Límite
(11) Central (TLC) [6]. Para aplicarlo, se debe recalcular la
incertidumbre estándar sin tener en cuenta el mayor valor.
CmCC = 281,8259326 Luego se calcula el factor f dividiendo el valor obtenido por la
incertidumbre estándar más grande. Con éste factor se determina
La tabla 4 muestra los coeficientes de sensibilidad para las si la distribución es normal cuando f es mayor o igual a 0,3; o si
demás variables, los cuales fueron calculados de manera la distribución es rectangular con f menor a 0,3.
similar a las mencionadas anteriormente. Los términos PFA
y PFM no contribuyen al valor del mensurando pero si al Para VEM según la tabla 5, la contribución mayor es la debida a
valor de la incertidumbre. la tolerancia; así la incertidumbre combinada sin éste valor es:
u’(VEM)= (0,0153012955) 2  (0,008660254038) 2  (0,0144337567) 2
Magnitud
Incertidumbre Coeficiente, Contribución u’ (VEM)= 0,022747812
estándar, u(xi) Ci Ci* u(xi)
VEM 0,0285913090 11,24157348 0,32141130 f = 0,022747812 = 1,31
mcc 0,0001765535 281,8259326 0,04975735 0,017320508
Pp 0,0002886750 70,47761798 0,02034513 Según el Teorema del límite central para un valor de f mayor a
VSP 0,0129172064 7,048466574 0,09104650 0,3 se trata de una distribución normal.
Vm 0,0577619406 0,704846657 0,04071331
VP 0,1247330470 0,281938663 0,03516707 Incertidumbre Tipo de
Fuente i
VEV 0,0285913090 7,919625364 0,22643246 estándar distribución
PFE 0,025221243 1 0,02522124 u (Tol) 0,017320508 Rectangular ∞
PFM 0,0106718730 1 0,01067187 u (Rep) 0,0153012955 Normal 9
Tabla 4. Coeficientes de sensibilidad de las magnitudes de u
0,008660254038 Rectangular ∞
entrada (Temp)
u (Res) 0,0144337567 Rectangular ∞
Reemplazando en la ecuación (7) los datos obtenidos en la Tabla 5. Número efectivo de grados de libertad para VEM
tabla 4, se obtiene:
Uc(y) = 0,411582751 mg/L En la tabla 6 se presenta el factor f calculado para las demás
magnitudes y especificando a que tipo de distribución responde
D. CÁLCULO DE LA INCERTIDUMBRE la magnitud de interés:
EXPANDIDA (Ue)
Incertidumbre Tipo de
Finalmente se multiplica la incertidumbre estándar
Magnitud i
estándar distribución
combinada Uc por el factor de cobertura k que se puede VEM 0,028591309 Normal 110
obtener con el nivel de confianza deseado (generalmente mCC 0,0001765535007 Rectangular ∞
95%) de la tabla t-STUDENT. El número efectivo de PP 0,000288675 Rectangular ∞
grados de libertad se calculan de acuerdo a la expresión: VSP 0,0129172064 Normal 541
VM 0,0577619406 Normal ∞
efec  Uc 4 ( y )
VP 0,1298503409 Normal 6988
n
(ciu ( y )) 4
 (12)
i

i
VEV 0,028591309 Normal 110
1
PFE 0,025221243 Normal 9
Siendo i el número efectivo de grados de libertad de cada PFM 0,010671873 Normal 9
contribución ui, cuyo valor se determina dependiendo del Tabla 6. Número efectivo de grados de libertad de las magnitudes de
tipo de distribución que se empleó para determinar la ensayo
incertidumbre estándar.
Para el caso del volumen de EDTA usado para la titulación Utilizando las contribuciones Ci*u(xi) que aparecen en la Tabla
de la muestra VEM (2.8) se tiene: 4 y el número efectivo de grados de libertad estimado para cada
magnitud los cuales se resumen en la Tabla 6, se estima el
efec  0,028591309 4
número de grados de libertad con que se determinó la
0,017320508 4 0,0153012955 4 0,008660254038 4 0,0144337567 4
   incertidumbre combinada del ensayo empleando la ecuación (8):
 9  
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efec = 237 de calcio (CaCO3), por tanto deben tomarse medidas que
permitan ejercer un mayor control sobre ésta variable.
Las magnitudes del ensayo con grado de libertad infinito,  Trabajar con material de referencia certificado, pipetas,
no se tienen en cuenta ya que (ciu ( y )) 4 es igual a cero. i matraces, buretas, termómetros y balanzas calibradas
i contribuyen a disminuir la incertidumbre en los resultados.
Con el Teorema del Límite Central (TLC) se determinó que
la distribución es normal. Para un nivel de confianza del
95% y un efec = 237; se encuentra que según la tabla t- RECOMENDACIONES
Student, el factor de cobertura es 1,96.
Por tanto, la incertidumbre expandida se calcula como Una vez estimada la incertidumbre en la determinación de
sigue: Dureza Total en agua, es importante realizar verificaciones
frecuentes del método de ensayo con el fin de ejercer un mayor
Ue = 0,806702192 mg/L control sobre las magnitudes que pueden aumentar su
contribución en la incertidumbre de medición. Esto permitiría
Y el resultado de dureza total obtenido para la muestra de asegurar la trazabilidad del método y de los patrones utilizados
agua analizada, se expresa como sigue: en la determinación.

Dureza total: (70,48  0,81) mg CaCO3 / L (13)

Es importante resaltar que el valor de la incertidumbre se REFERENCIAS
expresa con el mismo número de cifras significativas que el
valor reportado de dureza total. [1] ICONTEC GTC 51 Guía para la expresión de incertidumbre
en las mediciones. 2003. E: Guide to the expression of
Una vez calculada la incertidumbre para cada magnitud de uncertainty in measurement
entrada, se encontró que la mayor contribución en la [2] CITAC/EURACHEM GUIDE Guide to Quality in
incertidumbre es debida al volumen de EDTA consumido Analytical Chemistry an Aid to accreditation. Edition 2002
al titular la muestra, a pesar de haberse empleado la misma [3] EATON, Andrew D. CLESCERI, Lenore S. GREENBERG,
bureta en la estandarización del EDTA; lo cual se muestra Arnold E. Standard Methods For The Examination of Water
en la Figura 1. And Wastewater. American Public Health Association. 21st
Edition. Washington, 2005.
[4] MINISTERIO DE PROTECCION SOCIAL; MINISTERIO
DE AMBIENTE, VIVIENDA Y DESARROLLO
0,40 TERRITORIAL. Decreto 1575 de 2007: Resolución 2115
del 22 de junio de 2007, Artículo 7. Bogotá D.C., 2007.
0,30 [5] VELASQUEZ G., Angélica. GIRALDO S., Angela M.
Incertidumbre

Validación de ocho metodologías analíticas mediante el

0,20
empleo del software Kalibo versión 1.2a en el Laboratorio de
0,10
Análisis de Aguas y Alimentos de la Universidad
Tecnológica de Pereira. Pereira 2006.
0,00 [6] ALZATE R., Edwin J. MONTOYA N., Carlos H.
vEM

Vm

PFM
VSP

VEV

PFE

U comb.
mcc

Pp

VP

TABORDA Q., Olga L. Aplicación del numeral 5.4 métodos

Contribución de ensayo y calibración y validación de métodos de la norma
ISO-IEC 17025 en el Laboratorio de Aguas de la
Figura 1. Contribuciones en la incertidumbre de la Dureza Total Universidad Tecnológica de Pereira. Pereira 2003.

III. CONCLUSIONES

 Conforme se avanza en la calidad de las mediciones

analíticas se requiere un alto grado de confiabilidad y
trazabilidad, razón por la que se hace necesario conocer
no sólo como se obtuvo el resultado de una medición,
sino también su incertidumbre. Así, en éste caso el
resultado obtenido caracteriza la dispersión del valor
medido en la técnica volumétrica para la determinación
de dureza total.
 Para la determinación de Dureza Total la mayor
contribución en la estimación de la incertidumbre es
debida al volumen final en la preparación del carbonato