CÁTEDRA DE

QUÍMICA ANALÍTICA III

UNIDAD 2: MÉTODOS ESPECTROSCÓPICAS
2.1. ESPECTROFOTOMETRÍA UV
Prof. Dr. Carlos E. Zárate Ibarra
Año 2022
Contacto: carzaribaquim16@[Link]
 OBJETIVOS:
Se espera que al finalizar la clase los y las estudiantes sean capaces de:

➢ Definir Espectrofotometría UV, Cromóforo,

auxócromo, desplazamiento batocrómico,
desplazamiento hipsocrómico, Hípercrómico,
Hipocrómico
➢ Analizar los fundamentos teóricos de la
Espectroscopía de Absorción UV
➢ Describir la instrumentación empleada en
espectroscopía UV
➢ Inferir las aplicaciones de la espectroscopía UV
➢ Participar activamente de las actividades propuestas
CONTENIDOS
UNIDAD 2: MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS
ESPECTROFOTOMETRIA UV
2.1. Introducción – Vocabulario
2.2. Proceso de Absorción en el UV – Especies Absorbentes
2.3. Estimación de Absorción en el UV – Reglas de Woodward – Fieser
2.4. Instrumentación
2.5. Aplicaciones
BIBLIOGRAFIA:
Para las partes 2.1; 2.2; 2.4 y 2.5: Pag 348 y Capítulos 13 y 14 Skoog
Para la parte 2.3: Texto de Química Orgánica – Wade: Apéndice 3; Sección A11
1. INTRODUCCIÓN
Recordemos algunos conceptos:
1. Radiación Electromagnética
2. Longitud de onda
3. Frecuencia
4. Amplitud
5. Número de onda
6. Orbitales Moleculares Enlazantes
7. Orbitales Moleculares Antienlazantes
8. Enlaces sigma
9. Enlaces pi
1. INTRODUCCIÒN
1. INTRODUCCIÒN
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN: Molécula diferentes estados o niveles energéticos – EFECTO DE LOS
TIPOS DE REM SOBRE LA MATERIA

➢ ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA (UV) - VISIBLE

Transiciones entre niveles electrónicos (electrones de valencia).
➢ ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA (IR)
Transiciones entre niveles vibracionales.
➢ ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
(RMN)
Transiciones entre niveles de espín nuclear.
➢ ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA DE ESPÍN ELECTRÓNICO
(RSE)
Transiciones entre niveles de espín electrónico.
1. INTRODUCCIÓN

ABSORCIÓN → “estructura electrónica”


genera “transferencia e”

Transiciones de electrones

de OM enlazantes a OM antienlazantes
1. INTRODUCCIÓN
ZONA UV = 100 a 350 nm

UV cercano o de cuarzo = 200 a 350 nm

UV lejano = 100 a 200 nm

* Aire y especialmente CO2 absorben fuertemente en la

zona de 200 nm
1. INTRODUCCIÓN
PROCESO DE ABSORCIÒN
M + h → M*
M* → M + calor
M* = especie excitada que termina su existencia por
procesos de relajación
ABSORCIÒN EN EL UV:
 Resulta de la EXCITACIÓN de electrones de enlace

 Picos de absorción se pueden relacionar con tipos de

enlaces
DEFINICIONES
CROMOFORO: Grupo insaturado covalente que es
responsable de la absorción electrónica. Ej. C=C

AUXÓCROMO: Grupo saturado que cuando se

encuentra unido a un cromóforo, altera tanto la
longitud de onda como la intensidad del máximo de
absorción. Ej. OH, NH2 , Cl
DEFINICIONES
➢DESPLAZAMIENTO BATOCROMICO
Es el desplazamiento de la absorción a una mayor
longitud de onda debido al efecto del solvente o
sustitución (hacia el rojo)

➢DESPLAZAMIENTO HIPSOCROMICO
Es el desplazamiento de la absorción a una menor
longitud de onda debido al efecto del solvente o
sustitución (hacia el azul)
DEFINICIONES
➢EFECTO HIPERCRÓMICO
(HIPERCROMICIDAD):
Aumento de la intensidad de la absorción

➢EFECTO HIPOCRÓMICO (HIPOCROMICIDAD):

Disminución de la intensidad de la absorción
EJEMPLOS
 2. ESPECIES ABSORBENTES
TIPOS DE TRANSICIONES ELECTRÓNICAS
a) Electrones pi, sigma y n

b) Electrones d y f

c) Electrones de transferencia de carga

2. ESPECIES ABSORBENTES
A) ESPECIES QUE CONTIENEN electrones  ,  y n
❖ Son iones, moléculas orgánicas y algunos aniones
inorgánicos

❖ La energía de la excitación electrónica asociada

con los electrones es alta para que la absorción se
restrinja a  < 185 nm
2. ESPECIES ABSORBENTES
A) ESPECIES QUE CONTIENEN electrones  ,  y n
Electrones que contribuyen a la absorción de una molécula orgánica
a) Aquellos que participan DIRECTAMENTE en la formación del enlace, y se
asocian a MÁS de un átomo
b) Electrones NO ENLAZANTES o electrones que están en gran parte
localizados alrededor de átomos como oxigeno, halógenos, azufre y
nitrógeno
RECORDAR QUE:
OM sigma ……..
OM pi ……
DOBLES enlaces poseen:  y 
2. ESPECIES ABSORBENTES
2. ESPECIES ABSORBENTES
A) ESPECIES QUE CONTIENEN electrones  ,  y n

TRANSICIONES  → *
Un electrón de un orbital  enlazante de una molécula se excita al
antienlazante mediante la absorción de la radiación
Energía para la transición, grande
Ejemplo: Metano  max= 135 nm
TRANSICIONES n → *
Se da en compuestos saturados con pares de electrones no compartidos
Requieren menos energía
Máximos de absorción  max= 150 y 250 nm
Energía de la absorción depende de la clase de enlace
Suelen experimentar desplazamientos hipsocrómicos
2. ESPECIES ABSORBENTES
A) ESPECIES QUE CONTIENEN electrones  ,  y n
TRANSICIONES n → y →*
La más común porque requiere baja energía
Deben haber grupos funcionales no saturados que aportan los e 
Especies sufren desplazamientos hipsocromicos
Transiciones →* sufren desplazamientos batocrómicos
ABSORCIÓN POR ANIONES INORGÁNICOS
Son del tipo n →*
Ejemplos: Iones Nitrato, carbonato, nitrito, etc
EJEMPLOS
2. ESPECIES ABSORBENTES
A) ESPECIES QUE CONTIENEN electrones  ,  y n
 ESPECTROS DE ABSORCIÓN UV
➢ Se obtienen ESPECTROS de
ABSORCIÓN

➢ Se Observan BANDAS ANCHAS

En resumen, la absorción UV viene determinada
por:
✓ Posición de la banda de absorción l
max (l absorción máxima).
✓ Depende de E entre niveles
electrónicos
✓ Intensidad de la banda  (absortividad
molar a dicha l).
✓ Depende de la probabilidad de la
transición y del área del cromóforo
2. ESPECIES ABSORBENTES
B) ESPECIES QUE CONTIENEN electrones d y f
Iones de metales de transición
Para lantánidos y actínidos: transiciones 4f y 5f
Para los elementos de la primera y segunda serie: 3d y 4d
❖ PARA LANTÁNIDOS:
➢ Los espectros son bien anchos, definidos y poco afectados por el
tipo de ligando unido
➢ Debido a los orbitales f muy internos y muy apantallados, los
espectros de absorción son muy típicos y característicos
2. ESPECIES ABSORBENTES
A) ESPECIES QUE CONTIENEN electrones d y f
❖ PARA elementos de las series 3d y 4d
Hay transiciones asociadas a interacciones
electrónicas entre los orbitales d

Explicación: Teoría del Campo Cristalino

2. ESPECIES ABSORBENTES
C) ABSORCIÓN POR TRANSFERENCIA DE CARGA
❖ Se da principalmente en complejos
❖ Ejemplo: Complejo de hierro-fenantrolina

❖ Condición: Una especie debe ser DADORA y la

otra ACEPTORA de electrones
❖ ABSORCIÓN implica, transferencia de electrones
desde el dador a un orbital que esta asociado con
el receptor
 ESTIMACIÓN DE PICOS DE ABSORCIÓN: REGLAS DE
WOODWARD FIESER
❖ Uso de Espectroscopía UV → determinación estructural de
sistemas conjugados más frecuentes
❖ Woodward y Fieser en 1940, estudiaron CORRELACIONES
entre ESTRUCTURAS MOLECULARES y ESPECTROS UV
❖ Se Elaboraron un CONJUNTO DE REGLAS EMPIRICAS
para la deducción y/o explicación de los picos de absorción
❖ Aplicables principalmente a transiciones →*
❖ Para aplicar estas reglas, se deben recordar las definiciones
básicas
ESTIMACIÓN DE PICOS DE ABSORCIÓN: REGLAS DE
WOODWARD FIESER
ESTIMACIÓN DE PICOS DE ABSORCIÓN: REGLAS DE
WOODWARD FIESER
ESTIMACIÓN DE PICOS DE ABSORCIÓN: REGLAS DE
WOODWARD FIESER
ESTIMACIÓN DE PICOS DE ABSORCIÓN: REGLAS DE
WOODWARD FIESER
ESTIMACIÓN DE PICOS DE ABSORCIÓN: REGLAS DE
WOODWARD FIESER
ESTIMACIÓN DE PICOS DE ABSORCIÓN: REGLAS DE
WOODWARD FIESER
ESTIMACIÓN DE PICOS DE ABSORCIÓN: REGLAS DE
WOODWARD FIESER
ESTIMACIÓN DE PICOS DE ABSORCIÓN: REGLAS DE
WOODWARD FIESER
EJEMPLOS
EJEMPLOS
EJEMPLOS
EJEMPLOS
REGLAS DE WOODWARD
RESUMEN
REGLAS DE WOODWARD RESUMEN
DOBLES ENLACES
EJERCICIOS 1: Aplicar las Reglas de Woodward-Fieser y
determinar máx para:
CROMOFORO
Dieno acíclico: 217 nm

AUXOCROMOS
Grupos Alquilo: 3 x 5 = 15 nm

TOTAL: 217 +15 = 232 nm

EJERCICIOS 2: Aplicar las Reglas de Woodward-Fieser y
determinar máx para:
Cromoforo: PRIMERO: IDENTIFICAR EL CROMOFORO
Lo que está encerrado en el recuadro verde es el cromóforo
Auxócromos: Se trata de un DIENO HOMOANULAR: = 253 nm (de la tabla)

SEGUNDO: IDENTIFICAR LOS AUXOCROMOS:

HALOGENO: 5 nm ( de la Tabla)

RESTOS ALQUILO: Radicales alquilo: 3 x 5 nm ) 15 nm

TERCERO: SUMAR LOS VALORES OBTENIDOS:

Cromoforo: 253
Auxocromos: 5 (halogeno)
Auxocromos: 15 (alquilos)

TOTAL PREDICHO TEORICO: 253 + 5 + 15 = 273 nm

EJERCICIOS 3: Aplicar las Reglas de Woodward-Fieser y
determinar máx para: CROMOFORO: DIENO HETEROANULAR: 214 nm
En recuadro verde

AUXOCROMOS:
a) Doble enlace conjugado adicional: 2 x 30 = 60 nm
* Las flechas color lila
b) Doble enlace exocicilico: 1 x 5 = 5 nm
* La flecha color naranja
c) Restos Alquilo: 2 x 5 = 10
* Los circulos

TOTAL: 214 + 60 + 5 + 10 = 289 nm

EJERCICIOS 4: Aplicar las Reglas de Woodward-Fieser y
determinar máx para:
CROMOFORO:
Grupo  , insaturado: 202 nm ( enona de 5 miembros)
* Está en círculo verde

AUXOCROMOS:
Grupo (-OCH3) en : 35 nm ( )

Grupo alquilo en : 12 nm ( )

Doble enlace endociclico: 5nm ( )

TOTAL: 202 + 35 +12 + 5 = 254 nm

3. INSTRUMENTACIÓN UV
2. INTRUMENTACION UV
a. FUENTES DE RADIACIÓN
Lámpara de Xe, Lámpara de H2 o D2
b. SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
Filtros de Interferencia
c. MONOCROMADORES
Monocromadores de Red
d. DETECTORES
Tubo Fotomultiplicador
E. DISPOSITIVOS DE LECTURA
Recipientes para muestra:
1. INSTRUMENTOS DE HAZ SENCILLO
Estos instrumentos requieren fuente de
Consta de: alimentación estabilizada
Instrumentos antiguos:
➢ Fuente ✓ Fuente: bombilla de W

➢ Filtro monocromador ✓ Monocromadores: Filtros

✓ Tubo de ensayo para contener la

➢ Cubetas contrastadas muestra
✓ Detector: Celda fotovoltaica
➢ Detectores: tubos ✓ Dispositivo de lectura: microamperímetro
fotomultiplicadores Instrumentos sofisticados:
✓ Ordenador
➢ Amplificadores ✓ Fuente: Lámpara de W/D2

➢ Dispositivo de lectura intercambiable

✓ Monocromador: Red de rendijas

✓ Detectores: tubos fotomuliplicadores

✓ Dispositivo de lectura: señal digitalizada

 2. INSTRUMENTOS DE DOBLE HAZ
❖ Posee un DIVISOR DEL HAZ VENTAJAS DE LOS
en forma de V INSTRUMENTOS DE DOBLE
❖ UN HAZ pasa por la HAZ
disolución de referencia y
sigue hasta un fotodetector ➢ Compensan las fluctuaciones
❖ OTRO HAZ atraviesa la mas cortas en la radiación
muestra hasta un segundo
detector contrastado ➢ Compensan grandes
❖ Se amplifican ambas señales variaciones de la intensidad
❖ El cociente de ambas señales de la fuente con la longitud de
se determina onda
electrónicamente y se
➢ Permite el registro continuo
visualiza mediante un
dispositivo de lectura de espectros de transmitancia
o absorbancia
INSTRUMENTACION UV
1. Instrumentos de Haz sencillo

2. Instrumentos de Doble Haz Espacial

3. Instrumentos de Doble Haz Temporal (INVESTIGAR)

4. Instrumentos multicanal (INVESTIGAR)

APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPÍA UV

➢ PERMITE la elucidación estructural de compuestos

orgánicos u organometálicos
* Se emplea en combinación con otras técnicas
espectroscópicas, por sí misma brinda poca
información
➢ DETERMINACIÓN de concentraciones de
especies absorbentes mediante la aplicación de la
Ley de Beer (A= .b.C )