HIDROCARBUROS II

Asignatura: Matemáticas de 5to Año

Profesor:

Alumno:

Lechería, 2024
 INDICE

Pag
Introducción………………………………………………………………………. 3
Hidrocarburos Insaturados………………………………………………………. 4
Alquenos…………………………………………………………………………… 4
Nomenclatura de los alquenos……………………………………………………… 4
Propiedades de los alquenos………………………………………………………… 5
Síntesis de los alquenos…………………………………………………………….. 6
Reacción de los alquenos……………………………………………………………. 6
Alquinos…………………………………………………………………………….. 7
Nomenclatura de los alquinos………………………………………………………. 8
Propiedades de los alquinos………………………………………………………… 9
Síntesis de los alquinos……………………………………………………………… 10
Reacción de los alquinos……………………………………………………………. 12
Hidrocarburos Aromáticos o Hidrocarburos de Arilo…………………………. 14
El Benceno………………………………………………………………………….. 14
Estructura del Benceno……………………………………………………………... 14
Nomenclatura del Benceno y sus Derivados……………………………………….. 18
Propiedades Físicas del Benceno…………………………………………………… 33
Conclusión…………………………………………………………………………. 34
Referencias Bibliográficas………………………………………………………... 35
Anexos……………………………………………………………………………… 37
 INTRODUCCIÓN

Muchas veces cuando no hablan de hidrocarburos no sabemos en realidad que son,

tal vez entendamos que contienen únicamente carbono o hidrogeno en sus moléculas y
que son una rama de la química Orgánica, pero ¿en realidad sabemos qué son?,
¿conocemos su real importancia en la vida cotidiana?, y ¿todos los beneficios y daños
que causa?
Los hidrocarburos están por todas partes. Echa un breve vistazo a tu alrededor; no
tendrás que buscar mucho para encontrar uno. Por ejemplo, la carretera que hay fuera de
tu casa: su superficie está hecha de hidrocarburos de cadena larga. El combustible que
pones en tu coche: tanto la gasolina como el gasóleo también están hechos de
hidrocarburos. Incluso, el plástico de tu cepillo de dientes comenzó su vida como un
hidrocarburo, no muy lejos en el pasado.

La importancia económica de los hidrocarburos aromáticos ha aumentado

progresivamente desde que a principios del siglo XIX se utilizaba la nafta de alquitrán
de hulla como disolvente del caucho. En la actualidad, los principales usos de los
compuestos aromáticos como productos puros son: la síntesis química de plásticos,
caucho sintético, pinturas, pigmentos, explosivos, pesticidas, detergentes, perfumes y
fármacos. También se utilizan, principal- mente en forma de mezclas, como disolventes
y como constituyentes, en proporción variable, de la gasolina.

El cumeno se utiliza como componente de alto octanaje en los combustibles de los

aviones, como disolvente de pinturas y lacas de celulosa, como materia prima para la
síntesis de fenol y acetona y para la producción de estireno por pirólisis. También se
encuentra en muchos disolventes comerciales derivados del petróleo, con puntos de
ebullición que oscilan entre 150 y 160 °C. Es un buen disolvente de grasas y resinas y,
por este motivo, se ha utilizado como sustituto del benceno en muchos de sus usos
industriales. El p-cimeno se encuentra en muchos aceites esenciales y se puede obtener
porhidrogenación de los terpenos monocíclicos. Es un subproducto del proceso de
fabricación de pasta de papel al sulfito y se utiliza principalmente, junto con otros
disolventes e hidrocarburos aromáticos, como diluyente de lacas y barnices.
 HIDROCARBUROS INSATURADOS
Los hidrocarburos insaturados pueden ser de dos tipos: alquenos (con dobles enlaces)
y alquinos (con triples enlaces). Todos ellos hidrocarburos lineales no cíclicos. Tienen
al menos un enlace doble entre dos átomos de carbono. El caso más simple es el eteno o
etileno, CH2=CH2.

1. ALQUENOS: son hidrocarburos insaturados que tienen doble enlace carbono-

carbono en su molécula. Se puede decir que un alqueno es un alcano que ha perdido
dos átomos de hidrógeno produciendo como resultado un enlace doble entre dos
carbonos.
NOMENCLATURA DE LOS ALQUENOS: Se nombra a los alquenos con la
nomenclatura de la IUPAC reemplazando la terminación -ano del alcano
correspondiente por la terminación -eno. Los dos alquenos más simples son el eteno y el
propeno. Ambos son muy conocidos también por sus nombres comunes etileno y
propilen

Regla 1.- Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contenga el doble
enlace. La numeración comienza en el extremo que otorga al doble enlace el menor
localizador.

[1 ] 1-Buteno
[2 ] trans-2-Hexeno

Regla 2.- El nombre de los sustituyentes precede al de la cadena principal y se

acompaña de un localizador que indica su posición en la molécula. La molécula se
numera de modo que el doble enlace tome el localizador más bajo.

[3 ] 2-Propilhept-1-eno
[4 ] trans-4-Metil-2-penteno
Momento dipolar en alquenos. El carbono sp2 los electrones en el orbital s están más
próximos al núcleo y son atraídos fuertemente por éste, de modo que un carbono sp2
tiene tendencia a atraer hacia si electrones, lo que genera momentos dipolares.

PROPIEDADES DE LOS ALQUENOS

Propiedades físicas
Las propiedades físicas de los alquenos son semejantes a la de los alcanos. A
temperatura ambiente, los primeros términos (eteno, propeno y buteno) son gases; a
partir de los pentenos (C5H10) hasta los octadecenos (C18H36) son líquidos, los
restantes (más de 18 átomos de carbono) son sólidos. Son insolubles en agua, pero
solubles en disolventes orgánicos, tales como el alcohol y el éter. Los puntos de fusión y
de ebullición son algo más bajos y la densidad un poco más elevada que la de los
alcanos de igual número de átomos de carbono.
Los alquenos presentan puntos de fusión y ebullición próximos a los alcanos
correspondientes.

Polaridad de la molécula
 Cis-2-buteno. Momento dipolar neto.
 No tiene polaridad molecular

La polaridad de la molécula depende de la petroleoquímica del alqueno. En los

isómeros geométricos, el isómero Cis, por ser más polar y acomodarse más
perfectamente en el retículo cristalino, generalmente presenta un punto de ebullición
más elevado y un punto de fusión menor que el isómero Trans.

Propiedades químicas de los alquenos

Los alquenos no se pueden catalogar como ácidos pero sus propiedades ácidas son
mayores que las de los alcanos. En las reacciones químicas a la derecha, se observa un
mayor desplazamiento del equilibrio por pérdida de protones del etileno (K=10-44), en
comparación con el etano (K=10-50 ).
 El etileno permite preparar unos 50 derivados simples de gran importancia industrial,
de los que los más importantes, en miles de toneladas anuales de producción... Son las
reacciones químicas por las que pasa un alqueno para convertirse en algo más y así se
distribuyen los átomos de contabilidad.
SINTESIS DE LOS ALQUENOS
Síntesis de Alquenos mediante E2
Los alquenos pueden prepararse a partir de haloalcanos y sulfonatos de alquilo
mediante eliminación bimolecular (E2). En el siguiente ejemplo el 2-bromo-2-
metilbutano reacciona con metóxido de sodio para formar una mezcla de 2-metil-2-
buteno y 2-metil-1-buteno.

Síntesis de Alquenos por Deshidratación de Alcoholes

El tratamiento de alcoholes con ácidos minerales a elevadas temperaturas provoca la
pérdida e agua, que transcurre a través de mecanismos E1 o E2.

REACCIÓN DE LOS ALQUENOS

Los alquenos experimentan una gran variedad de reacciones. A primera vista, estas
reacciones parecen ser bastante diferentes, sin embargo, estudios detallados indicaron
que los diferentes mecanismos comparten algunas características comunes. El doble
enlace es el centro de reactividad del alqueno, esto se debe principalmente a los
electrones π relativamente holgados del doble enlace. El enlace π está formado por
solapamiento lado a lado, el modo de superposición débil relativo, por lo que el enlace π
es débil y exhibe una alta reactividad. Los electrones π también hacen que los carbonos
de doble enlace sean ricos en electrones, y tienen la tendencia a ser atraídos por un
electrófilo. La alta reactividad hace que los alquenos sean un tipo importante de
compuestos orgánicos, y pueden ser utilizados para la síntesis una amplia variedad de
otros compuestos, como haluro, alcohol, éteres, alcanos.
El tipo de reacción más común para el alqueno es la reacción de adición al doble
enlace C=C. Además de la reacción, se agrega una molécula pequeña al enlace múltiple
y un enlace π se convierte en dos enlaces σ (el grado de saturación disminuye) como
resultado de la adición. La reacción de adición es el proceso opuesto a la eliminación.

Figura. Ecuación general para la reacción de adición de alqueno

Las reacciones de adición generalmente se pueden categorizar dependiendo de qué
molécula pequeña agregó, nuestras siguientes discusiones también se basarán en eso.

2. ALQUINOS: son Compuestos orgánicos que incluyen un triple enlace covalente

entre dos átomos de carbono, son hidrocarburos insaturados. Los alquinos son
compuestos con importantes aplicaciones industriales. el etino (C2H2), y también se
le conoce como acetileno.
Los alquinos son hidrocarburos alifáticos con al menos un triple enlace (dos enlaces
π (pi) y uno σ (sigma)) -C≡C- entre dos átomos de carbono.1 Se trata de compuestos de
ácido metaestables debido a la alta energía del triple enlace carbono-carbono. Su
fórmula general es CnH2n-2 .2
Los alquinos se conocen tradicionalmente como acetilenos, aunque el nombre
acetileno también se refiere específicamente a C2H2, conocido formalmente como etino
utilizando la nomenclatura IUPAC. Al igual que otros hidrocarburos, los alquinos son
generalmente hidrófobos.
Ejemplos de alquinos
 NOMENCLATURA DE LOS ALQUINOS
Al igual que los alcanos y alquenos, los alquinos forman una serie homóloga,
también con un incremento de CH 2. Los alquinos se denominan de acuerdo con dos
sistemas. Según uno, se les considera como derivados del acetileno, por reemplazo de
uno o ambos átomos de hidrógeno por grupos alquilo.

Para alquinos más complicados se utilizan los nombres IUPAC. Las reglas son las
mismas que las empeladas para denominar los alquenos, salvo que la terminación eno se
reemplaza por ino. La estructura de referencia es la cadena continua más larga que
contenga el triple enlace, y las posiciones de los sustituyentes y del triple enlace se
indican con números. A este último se le da el número del primer carbono triplemente
enlazado, contando desde el extremo de la cadena más cercano.
Regla 1. Los alquinos responden a la fórmula CnH2n−2 y se nombran sustituyendo el
sufijo -ano del alcano con igual número de carbonos por -ino.

[1 ] Etino
[2 ] Propino
[3 ] But-2-ino
[4 ] But-1-ino
Regla 2. Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contiene el triple
enlace. La numera-ción debe otorgar los menores localizadores al triple enlace.

[5 ] Oct-3-ino
[6 ] Pent-1-ino
[7 ] Hex-2-ino
Regla 3. Cuando la molécula tiene más de un triple enlace, se toma como principal la
cadena que contie-ne el mayor número de enlaces triples y se numera desde el extremo
más cercano a uno de los enlaces múltiples, terminando el nombre en -diino, triino, etc.

[8 ] Oct-1,6-diino
[9 ] 3-Metilhexa-1,5-diino
Regla 4. Si el hidrocarburo contiene dobles y triples enlaces, se procede del modo
siguiente:
1. Se toma como cadena principal la que contiene al mayor número posible de enlaces
múltiples, prescindiendo de si son dobles o triples.
2. Se numera para que los enlaces en conjunto tomen los localizadores más bajos. Si
hay un doble enlace y un triple a la misma distancia de los extremos tiene preferencia el
doble.
3. Si el compuesto tiene un doble enlace y un triple se termina el nombre en -eno-ino; si
tiene dos dobles y un triple, -dieno-ino; con dos triples y un doble la terminación es, -
eno-diino

[10 ] Hept-5-eno-1-ino
[11 ] Hept-1-eno-6-ino
[12 ] Hept-2-eno-5-ino
PROPIEDADES DE LOS ALQUINOS
Al ser compuestos de baja polaridad, las propiedades físicas de los alquinos son, en
esencia, las mismas que las de los alcanos y alquenos. Son insolubles en agua, pero
bastante solubles en disolventes orgánicos usuales y de baja polaridad: ligroína, éter,
benceno, tetracloruro de carbono. Son menos densos que el agua y sus puntos de
ebullición (Tabla 1) muestran el aumento usual con el incremento del número de
carbonos y el efecto habitual de ramificación de las cadenas. Los puntos de ebullición
son casi los mismos que para los alcanos o alquenos con el mismo esqueleto carbonado.

SINTESIS DE ALQUINOS

Existen tres procedimientos para la obtención de alquinos:

 Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo vecinales.

 Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo geminales (gem-

dihalogenuros).
  Alquilación de alquinos. Se produce debido a la acidez del H en los alquinos
terminales. Mediante esta reacción se sintetizan alquinos internos a partir de
alquinos terminales. Tiene lugar en dos etapas:

Para que se produzca esta última reacción es necesario utilizar haloalcanos primarios.

Síntesis de Alquinos Mediante Alquilación

Como vimos en el punto anterior, los alquinos terminales presentan hidrógenos
ácidos que pueden ser arrancados por bases fuertes, formando acetiluros (base
conjugada del alquino). Los acetiluros son buenos nucleófilos y dan mecanismos de
sustitución nucleófila con sustratos primarios.

El propino [1] reacciona con amiduro de sodio en amoniaco líquido para formar el
propinil sodio [2]. En la segunda etapa el propinil sodio ataca como nucleófilo al
bromuro de metilo [3] para formar 2-Butino [4]. En esta reacción el alquino se alquila
formándose un enlace carbono carbono que aumenta el tamaño de la cadena carbonada.
La formación de enlaces carbono-carbono es de gran importancia en síntesis
orgánica, permitiendo construir moléculas de gran tamaño a partir de otras más
pequeñas.
 La reacción de alquilación sólo se puede realizar con haloalcanos primarios. Así, el
bromuro de isopropilo [5] (sustrato secundario) genera propeno [6] por reacción con
propinil sodio [2], mediante mecanismo E2

Ejemplo: Obtener 2-pentino a partir de acetileno

Paso 1. Desprotonación del acetileno con amiduro de sodio

Paso 2. Alquilación con yoduro de etilo

Paso 3. Desprotonación del 1-Butino

Paso 4. Alquilación del 1-butinil sodio con yoduro de metilo

REACCIÓN DE LOS ALQUINOS

Las reacciones de alquinos son las reacciones químicas en las que participan los
alquinos y les permiten su transformación en otras clases de compuestos orgánicos. Casi
todas las reacciones de alquinos son adiciones electrofílicas (AE), en las cuales los
electrones del triple enlace carbono-carbono atacan la región de un compuesto que
presenta densidad de carga positivo.
3. HIDROCARBUROS AROMATICOS O HIDROCARBUROS DE ARILO
 Los hidrocarburos aromáticos son aquellos hidrocarburos que poseen las
propiedades especiales asociadas con el núcleo o anillo del benceno, en el cual hay seis
grupos de carbono-hidrógeno unidos a cada uno de los vértices de un hexágono. Los
enlaces que unen estos seis grupos al anillo presentan características intermedias,
respecto a su comportamiento, entre los enlaces simples y los dobles. Así, aunque el
benceno puede reaccionar para formar productos de adición, como el ciclohexano, la
reacción característica del benceno no es una reacción de adición, sino de sustitución, en
la cual el hidrógeno es reemplazado por otro sustituto, ya sea un elemento univalente o
un grupo.

EL BENCENO
El benceno se conoce generalmente como “Benzol” cuando se encuentra en forma
comercial (que es una mezcla de benceno y sus homólogos) y no debe confundirse con
la bencina, un disolvente comercial compuesto por una mezcla de hidrocarburos
alifáticos.

Mecanismo de acción. La absorción del benceno tiene lugar principalmente por vía
respiratoria y digestiva. Esta sustancia no penetra fácilmente por vía cutánea, a menos
que la exposición sea excepcionalmente alta. Una pequeña cantidad del benceno se
exhala sin cambios. El benceno se distribuye ampliamente por todo el organismo y se
metaboliza principalmente en fenol, que se excreta en la orina tras su conjugación. Una
vez que cesa la exposición, los niveles en los tejidos corporales disminuyen
rápidamente.

Desde el punto de vista biológico, parece ser que las alteraciones hemáticas y de la
médula ósea encontradas en los casos de intoxicación crónica con benceno pueden
atribuirse a la conversión del benceno en epóxido de benceno. Se ha sugerido que el
benceno podría oxidarse directamente a epóxido en las células de la médula ósea, como
los eritroblastos

ESTRUCTURA DEL BENCENO

Aunque el benceno se conoce desde 1825, y sus propiedades físicas y químicas son
mejor conocidas que la de cualquier otro compuesto orgánico, su estructura no pudo ser
determinada de forma satisfactoria hasta 1931. El principal problema era debido no a la
complejidad de la molécula en sí, sino que era consecuencia del limitado desarrollo de
la teoría estructural alcanzado en aquella época.
 Como ya señalamos se conocía su fórmula molecular (C 6H6), pero el problema
estaba en conocer cómo se disponían los átomos en la estructura. En 1858 Kekulé
propuso que los átomos de carbono se podían unir entre sí para formar cadenas.
Posteriormente en 1865 propuso para poder resolver el problema del benceno, que estas
cadenas carbonadas a veces se pueden cerrar formando anillos. Para representar la
estructura del benceno se habían propuesto las siguientes:

H3C C C C C CH3 H2C CH C C CH CH2

(I) (II)
H H
H
C C H
H H H C
C C C C H
C C CH2
C C C C
H H H H C C
C C H H
H H
(III) Kekulé (IV) Dewar (V)

Klaus Amstrong-Baeyer Thiele

Todos estos intentos de representar la estructura del benceno representaban las
distintas formas en que se trataba de reflejar la inercia química del benceno.
Recientemente Van Temelen sintetizó el benceno de Dewar biciclo (2,2,0) hexadieno,
sustancia que sufre una rápida isomerización de enlace de valencia para dar benceno.
Un análisis de las características químicas del benceno permite ir descartando
estas posibles estructuras. Así, el benceno sólo da un producto monobromado:

H Br
H H H H
Br2, FeBr3
+ HBr
CCl4
H H H H
H H
Es decir, se sustituye un hidrógeno por un bromo y se mantienen los tres dobles
enlaces. Esto implica que los hidrógenos deben ser equivalentes, ya que el reemplazo de
cualquiera de ellos da el mismo producto, por lo tanto podemos descartar las estructuras
I, II y V propuestas.
Asimismo el benceno reacciona nuevamente con el halógeno para dar tres
derivados disustituidos isómeros de fórmula molecular C 6H4X2 ó C6H4XZ. Este
comportamiento está de acuerdo con la estructura III.

Br Br Br

Br

Br
Br
1,2-dibromobenceno 1,3-dibromobenceno 1,4-dibromobenceno

Esta estructura III a su vez permitiría dos isómeros 1,2-dihalogenado, que serían:
Br Br
Br Br

Pero realmente sólo se conoce uno. Kekulé sugirió incorrectamente que existe un
equilibrio rápido que convierte un isómero en el otro, en el caso del derivado dibromado
Br Br
Br Br

Para poder comprenderlo, hay que tener en cuenta que la estructura de Kekulé de
dobles enlaces, los enlaces sencillos serían más largos que los dobles enlaces. Sin
embargo, esto no es así, ya que experimentalmente se ha comprobado que los enlaces
carbono-carbono en el benceno son todos iguales (1,397 A) y que el anillo es plano.
Entonces lo que sucede con las estructuras de Kekulé, las cuales solo difieren en la
ubicación de los enlaces , es que el benceno realmente es un híbrido de resonancia
entre estas dos estructuras:

De tal manera que los electrones  están deslocalizados a lo largo de la estructura,

y por tanto el orden de enlace carbono-carbono es aproximadamente 1.1/2 . De acuerdo
con esto los enlaces carbono-carbono son más cortos que los enlaces sencillos pero más
largos que los dobles enlaces.
 Por todo ello la estructura real del benceno no es ninguna de las de Kekulé sino
la del híbrido de resonancia que se representa con un hexágono con un círculo, lo que
sucede es que para una mejor comprensión del comportamiento y para poder explicar
algunos mecanismos de reacción, haremos uso de las estructuras de Kekulé.
Este planteamiento de resonancia por deslocalización permite explicar la mayoría de
las propiedades del benceno y sus derivados en función de la estructura. De acuerdo con
lo dicho, el benceno consiste en un anillo donde los seis átomos de carbono presentan
una hibridación sp2, uniéndose a dos átomos de carbono adyacente y a un átomo de
hidrógeno. De esta manera los enlaces carbono-carbono son todos iguales y los ángulos
de enlace son exactamente de 120º.
H

H
H
. .
. .
H H . .
H

Como consecuencia y tal como se ve en la segunda figura cada átomo de carbono

tendría un orbital p sin hibridar que sería perpendicular al plano que forma el anillo de
carbonos en donde se alojaría un electrón. Estos seis electrones que según la estructura
de Kekulé serían los que darían lugar a los tres dobles enlaces (enlace ) realmente lo
que hacen es deslocalizarse a lo largo de todo el anillo, por lo cual se representa el
benceno mediante un hexágono con un círculo inscrito, en lugar de los tres dobles
enlaces localizados.
Con esto lo que se pretende es recordar que de hecho no hay tres enlaces sencillos
ni tres dobles enlaces, ya que como hemos dicho los enlace son iguales, y de esa manera
evitar que se puedan representar isómeros supuestamente diferentes y que sólo se
diferencien en la colocación de los dobles enlaces, ya que se suele recurrir a las
estructuras de Kekulé para representar mecanismos e indicar el desplazamiento de pares
de electrones individuales.
Otra característica química del benceno, es que es mucho más estable de lo que se
podría esperar a partir de estos esquemas de resonancia por deslocalización. Si partimos
de la estructura de Kekulé, ésta presenta tres dobles enlaces que nos presentarían al
benceno como un trieno cíclico conjugado, por lo cual cabría esperar que reaccionase de
forma similar en las reacciones típicas de los polienos. Sin embargo, sus reacciones son
excepcionales, como podemos ver en las siguientes reacciones, donde lo comparamos
con un alqueno cíclico:

H
H OH
KMnO4
+ MnO2
H2O
H OH
H

Br2
No reacciona
CCl4

Esta gran estabilidad que presenta el benceno viene confirmado por el hecho de que
su calor de hidrogenación es menor que el del 1,3-ciclohexadieno. Si consideramos que
la energía de hidrogenación del ciclohexeno es de –28,6 kcal/mol teóricamente la
energía del benceno partiendo de la estructura de Kekulé debería ser –75,8 kcal/mol,
cuando en realidad es de –49,8 kcal/mol, lo indica que presenta una energía de
resonancia de 36 kcal/mol. Todo ello indica que el anillo de benceno es
excepcionalmente inerte, ya que para hidrogenarlo se requieren presiones y
temperaturas altas.

NOMENCLATURA DEL BENCENO Y SUS DERIVADOS

Reacciones de los compuestos aromáticos.
Como ya se ha indicado en la estructura del benceno, existen seis electrones
situados en orbitales  lo cual se representa como una nube electrónica por encima y por
debajo del plano de la molécula. Estos electrones, por efecto de la resonancia, tienen
como misión mantener los núcleos de carbono unidos con mayor intensidad. Estos
 electrones  sin embargo, están más deslocalizados (más sueltos) que los electrones,
por lo cual están más disponibles para sufrir el ataque de un reactivo que necesite
electrones. Por todo ello, las reacciones típicas del anillo bencénico implican el actuar
como una fuente de electrones, es decir, actúan como una base, y reaccionan con
compuestos deficientes en electrones, es decir, con reactivos electrofílicos o ácidos. De
igual forma que las reacciones típicas de los alquenos son las adiciones electrofílicas,
las del anillo bencénico son de sustitución electrofílica.

H H H H H H H H

H H + H
H H H H + H
+ E E E
+
E
H H H H H H H H
Complejo 

Al reaccionar el anillo aromático con un electrofilo fuerte produce un carbocatión

estabilizado por resonancia (Complejo ), ya que el electrofilo esta unido al anillo
bencénico por un nuevo enlace .
Este complejo  no es aromático debido a que el átomo de carbono unido al grupo
electrofílo E presenta una hibridación sp3 que interrumpe al anillo de orbitales p. Esta
falta de aromaticidad contribuye a que el ataque electrofílico sea muy endotérmico, ya
que supone perdida de estabilidad aromática. El complejo  recupera la estabilidad
aromática ya sea por inversión del primer paso o bien por la pérdida de un protón del
carbono tetraédrico, dando lugar a un producto de sustitución.
Esto se puede conseguir mediante una base que capture un protón, procediendo a la
regeneración del anillo aromático.

H H H H

H
-
B:
H H E + B H
+ E

H H H H
Si el complejo  fuese atacado por un nucleófilo, el producto resultante de la adición
no volvería a recuperar la estabilidad aromática del producto de partida. Ya que este
mecanismo nos permite introducir grupos funcionales de forma directa en el anillo
 aromático, la sustitución electrofílica aromática constituye uno de los métodos más
importantes para la síntesis de compuestos aromáticos.

Veamos los principales casos:

Halogenación.
El benceno en condiciones normales es inerte en presencia de halógenos, ya que
dichos compuestos no son los suficientemente electrófilos para romper el carácter
aromático del benceno. No obstante los halógenos pueden activarse mediante el empleo
de ácidos de Lewis como son los haluros de hierro (FeX 3) o de aluminio (AlX3) al
objeto de originar electrófilos más potentes. Así, por ejemplo, en la bromación, el
bromo por si solo no es lo suficientemente electrofílico para reaccionar con el benceno,
por lo cual dona un par de electrones al ácido de Lewis (FeBr 3). De esta manera se
obtiene un intermediario más reactivo.

+ -
 
¨ Br
: Br ¨: + FeBr3 ¨ Br
: Br ¨ FeBr3
¨ ¨ ¨ ¨
El ataque del benceno da lugar a la formación del complejo :

H H H
H H Br
+ - Br Br
  H H H +
H H H
H H ¨ Br
:Br ¨ FeBr3
+ +
¨ ¨ H H H H H H
H H H H H
(Proceso lento)

El BrF4- formado actúa como una base para arrancar un protón, regenerando el
carácter aromático del compuesto y dando lugar a una molécula de HBr, regenerándose
de nuevo el catalizador BrF3.

H H
Br
H H Br
H
¨ -
+ + : Br FeBr 3 + HBr + FeBr3
H H ¨ H H
H H
(Proceso rápido)
 La velocidad de reacción está controlada por la formación del complejo . Hay
que tener en cuenta que este paso es muy endotérmico debido a la pérdida de estabilidad
aromática. El siguiente paso es exotérmico ya que se recupera la aromaticidad y además
se desprende una molécula de HBr. El balance general de energía indica que la reacción
es exotérmica liberándose 10,8 kcal/mol.
Al igual que sucede con la halogenación radicalaria de los alcanos, el carácter
exotérmico de la halogenación aromática disminuye al descender a lo largo de la tabla
periódica. Así, la fluoración es tan exotérmica que la reacción directa del benceno con
flúor es explosiva. La cloración se lleva a cabo de manera muy similar a la bromación,
utilizándose AlCl3 como catalizador más frecuente.

Cl

AlCl3
+ Cl2 + HCl

El proceso de yodación presenta una dificultad termodinámica que se puede

evitar añadiendo una sal de plata (AgNO 3) a la mezcla de reacción, la cual activa el
yodo y se elimina por precipitación.

H I
H H H H
+ I2 + AgNO3 + AgI + HNO3
H H H H
H H

Otro método consiste en convertir el yodo en ion yodonio (I+) que es más reactivo,
mediante la adición de un oxidante ácido, como el HNO 3 que más que como catalizador
actúa como agente oxidante, puesto que se consume durante la reacción.

El ion yodonio se forma por oxidación del yodo con el HNO3

+ +
H + HNO3 + 1/2 I2 I + NO2 + H2O
 Nitración.
El benceno reacciona con ácido nítrico concentrado y caliente dando nitrobenceno
de forma lenta. Ahora bien este proceso tiene el inconveniente de que la mezcla caliente
de ácido nítrico concentrado en contacto con cualquier material oxidable, puede
explotar durante el calentamiento. Debido a que el nitrógeno en el grupo nitrato del
HNO3 no tiene poder electrófilo, debe ser activado de alguna manera. Ello se consigue
mediante la adición de ácido sulfúrico que actúa como catalizador permitiendo que la
nitración se lleve a cabo más rápidamente y a temperaturas más bajas.

NO2

H2SO4
+ HNO3 + H2O

El ácido sulfúrico reacciona con el ácido nítrico formando el ion nitronio (NO2+)
que es un electrófilo fuerte. Este mecanismo es semejante a otros mecanismos de
deshidratación catalizados por el ácido sulfúrico. Así, en una primera etapa el ácido
sulfúrico protona al grupo hidroxilo del ácido nítrico.

¨ :-
:O O ¨:
H :O
-
¨ N O¨ + - +
H O + H O S O H ¨
H O N O + HSO4 ¨ N O¨
O + H2O
¨ +
¨ O ¨ +
¨ ¨ion nitronio
¨
En una segunda etapa el ion nitronio reacciona con el benceno.
-
H ¨:
H :O
H H :O : H N O¨
H ¨
+ N+ +
H H :O : H H
H H
(Proceso lento)
En la siguiente etapa se produce la pérdida de un protón para dar lugar al nitrobenceno.

-
¨:
H :O
H N O¨ NO2
H ¨
+ + HSO4 + H2SO4
H H
H
Sulfonación.-
El ácido sulfúrico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura
ambiente. Sin embargo, una forma más reactiva, llamada ácido sulfúrico fumante y que
consiste en una solución al 7% de SO 3 en H2SO4, da lugar a un ataque electrófilo por
parte del SO3. Este SO3 es el anhídrido del H2SO4, lo cual significa que al agregar agua
al SO3 se produce H2SO4. El SO3 es un electrófilo fuerte, en el que los tres enlaces
sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrónica y la alejan del átomo de azufre.

-
:O : ¨:
:O O O
S S+ S+ S+ -
O O O O -:O : O O :O :
¨ ¨
El benceno realiza el ataque al electrófilo (SO3) para formar el complejo :

H O
-
:O :
S O
+ S ¨
O +
O
:O : ¨

La pérdida de un protón en el carbono con hibridación sp3 y la reprotonación dará lugar

al ácido bencenosulfónico

H O
- OH
S O
S O -
+ HSO4 O
+
O

Esta reacción es aproximadamente termoneutra; da lugar a un equilibrio que se puede

desplazar hacia los productos de partida si se va eliminando el SO 3 con agua para dar el
H2SO4, que es un proceso muy exotérmico. En la práctica basta calentar el ácido
bencenosulfónico con H2SO4 acuoso para que revierta el proceso. Normalmente se
emplea el vapor como fuente de agua y calor para el proceso contrario que recibe el
nombre de desulfonación.

OH
S O + H
H ,
O + H2O + H2SO4
 La desulfonación sigue el mismo mecanismo que la sulfonación, pero con el orden
en sentido contrario. Así, se agrega un protón a un carbono del anillo para formar un
complejo  y a continuación la pérdida del SO3 da el anillo aromático no sustituido.

OH
HO
S O
+ S O
-
O + H + SO3
+ O

(SO3 + H2O H2SO4)

La sulfonación reversible tiene utilidad en aplicaciones sintéticas de la sustitución

electrofílica aromática, debido a que el sustituyente ácido sulfónico puede utilizarse
como grupo protector para dirigir la sustitución. Los ácidos bencenosulfónicos se
utilizan en la preparación de detergentes.

SO3 NaOH -
SO3 Na
+
R R SO3H R
H2SO4 - H2O

Alquilación de Friedel-Crafts.
Ninguna de las reacciones de sustitución que hemos visto hasta ahora implicaba
la formación de enlaces carbono-carbono. Esto podría ser posible utilizando benceno en
presencia de un electrófilo carbonado que sea lo suficientemente fuerte. Los
carbocationes son quizás los electrófilos más importantes que son capaces de sustituir
anillos aromáticos, dando lugar a la formación de un nuevo enlace carbono-carbono. En
presencia de ácidos de Lewis que se utilizan como catalizadores, como el AlCl 3 ó el
FeCl3, se encontró que los haluros de alquilo reaccionaban con el benceno dando
alquilbencenos. Esta reacción se denomina alquilación de Friedel-Crafts.

H R
Ácido de
+ R X + H X
Lewis
(X = I, Cl, Br)

Este proceso de alquilación es una sustitución electrofílica aromática típica.

 El proceso que tiene lugar es el siguiente:

CH3 Cl CH3 Cl
-
¨:
H3C C Cl + Al Cl H3C C + + Cl Al Cl
CH3 ¨ Cl CH3 Cl

El catión terc-butilo reacciona con el benceno para formar el correspondiente complejo

. La pérdida de un protón nos dará el producto terc-butil benceno, regenerándose el
AlCl3.
CH3 CH3 CH3
H3C C CH3 H3C C CH3 H3C C CH3
CH3
H H + H
+ +C CH3 + +
CH3

CH3
H3C C CH3 CH3

¨ - C CH3
H : Cl AlCl3
+ ¨ CH3 + HCl + AlCl3

La alquilación de Friedel-Crafts se emplea con una amplia variedad de haluros

secundarios y terciarios, donde se supone que el electrófilo reaccionante es el
carbocatión.

R
+ -AlCl3X
R X + AlCl3 +

(R.- 2º ó 3º) (electrófilo)

Con haluros de alquilo primarios, el carbocatión primario que se forma es

demasiado inestable. El electrófilo real se cree que es un complejo de cloruro de
aluminio con el haluro de alquilo. En este complejo el enlace carbono-carbono se
debilita y hay una carga positiva considerable sobre el átomo de carbono.


+

-
¨:
CH3 CH2 Cl + AlCl3 CH3 CH2 ....... Cl ........ AlCl3
¨
H
CH3 +

-

CH2 ....... Cl ........ AlCl3
CH2 CH3 -
+
+ Cl AlCl3
 ¨ AlCl3
: Cl
-
H ¨
CH2 CH3
CH2 CH3
+ + HCl + AlCl3

Podemos resumir pues, que el mecanismo de la alquilación consiste en el siguiente

proceso en etapas:
Etapa 1.- Activación del haluro.

+
+ -
¨:
R CH2 X + AlX3 R CH2 ...... X ....... AlX3
¨
Etapa 2.- Ataque electrofílico.
CH2 R
R + + - H
+ CH2 ...... X ....... AlX3 + +
-AlX
4

Etapa 3.- Pérdida del protón.

CH2 R
H CH2 R
+ AlX4 + H R + AlX3
Se pueden llevar a cabo alquilaciones de Friedel-Crafts utilizando otras fuentes de
carbocationes. Con frecuencia se suelen emplear dos métodos:
1.- Protonación de alquenos.
2.- Tratamiento de alcoholes con BF3.
El primer procedimiento consiste en protonar los alquenos con HF para originar
los carbocationes. El ion fluoruro resultante es un nucleófilo débil y no ataca
inmediatamente al carbocatión. Si el benceno (o un derivado activado del mismo) está
presente, se lleva a cabo la sustitución electrofílica. Se sigue la regla de Markovnikov en
el paso de la protonación del alqueno; de esta forma se obtiene el carbocatión más
estable que alquile al anillo aromático. Un ejemplo de este proceso sería:

1º.- H2C CH CH3 + HF H3C CH CH3 + F

 2º.- CH3
H3C CH CH3 CH CH3
H

3º.- CH3
CH3
CH CH3
CH CH3
H
F + HF

Loa alcoholes son otra fuente de carbocationes para la alquilación de Friedel-Crafts.

Los alcoholes pueden formar carbocationes cuando se les trata con BF 3. El carbocatión
resultante reacciona con el benceno o un derivado activado, llevándose a cabo la
sustitución. El proceso tiene lugar según el mecanismo que se señala a continuación:

F CH3 F

1º.- H3C CH CH3 B F H3C CH O B F H3C CH CH3 + HO BF3

OH F H F

CH3
2º.- H3C CH CH3
CH CH3
H

3º.- CH3 F
CH3
CH CH3 F B O H
CH CH3
H F F
+ HF + B OH
F

En este caso el compuesto que se utiliza para formar carbocationes (BF 3) se

consume durante el proceso de reacción y no se regenera, se dice entonces que la
reacción en lugar de estar catalizada, esta “promovida” por el BF3, del cual se necesita
un equivalente.
 De acuerdo con todos estos mecanismos que transcurren con carbocationes como
intermedios de reacción es de esperar que la alquilación de Friedel-Crafts tenga lugar a
través de los mecanismos de transposición característicos de las reacciones en las que
intervienen carbocationes.
CH3
CH CH3
AlCl3
+ H3C CH2 CH2Cl

producto mayoritario

Se pueden utilizar alquilaciones de Friedel-Crafts intramoleculares con el

objetivo de forma un nuevo anillo con el núcleo bencénico.

CH2 CH2 Cl CH2

CH2 CH2 AlCl3 CH2
CH2
CH2

A pesar de todo ello, existen una serie de limitaciones que representan

restricciones al empleo de este método y que podemos resumir en:
1.- Los haluros de arilo y de vinilo no se pueden utilizar como componente halogenado
de la reacción de alquilación, debido a que no forman carbocationes con suficiente
rapidez. Cl

No reacciona

AlCl3

C C Cl
No reacciona
2.- A menudo se producen alquilaciones sucesivas ( polialquilaciones ). Los grupos
alquilo son grupos que liberan electrones y una vez que uno se introduce en el anillo
bencénico activa el anillo favoreciendo que se produzcan más sustituciones.

CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3

CH2CH3 CH2CH3
+ H3C CH2Cl AlCl3
+ + +

CH2CH3
CH2CH3

Este problema se puede evitar empleando exceso de benceno (una relación de

benceno/cloruro de etilo de 50:1). De esta manera la concentración del etilbenceno
siempre es baja y es más probable que el electrófilo reaccione con el benceno que con
el etilbenceno. El producto resultante, se separa por destilación del exceso de benceno.
Este es un método industrial que se utiliza con frecuencia, ya que puede emplearse
destilación continua para reciclar el benceno en exceso.
3.- Cuando el carbocatión formado a partir del haluro de alquilo, alqueno o alcohol
puede sufrir un rearreglo para estabilizarse, entonces este se llevara a cabo, y en
consecuencia el producto principal que se obtiene como consecuencia de la reacción es
generalmente el que corresponde al carbocatión más estable.
4.- Las reacciones de Friedel y Crafts sólo se llevan a cabo con benceno, halobencenos
o derivados activados del benceno; no se efectúan con sistemas muy desactivados
como el nitrobenceno, ácido benceno sulfónico, fenilcetonas o grupos que atraigan
electrones con más intensidad que un halógeno, ya que provocan que el anillo
aromático sea deficiente en electrones y no se lleva a cabo la sustitución
electrofílica aromática por medio de un carbocatión o de un electrófilo semejante,
como es el caso de los grupos: - NH2; - NHR y – NR2, debido

NO2

AlCl3
+ R X No reacciona

N(CH3)3

AlCl3
+ R X No reacciona

NH2
 AlCl3
+ R X No reacciona

Debido a todos estos inconvenientes, se necesita de un método de alquilación más

selectivo. Ello se consigue mediante el proceso de acilación de Friedel-Crafts., que
consiste en introducir un solo grupo sin peligro de polialquilación o de rearreglo.
Acilación de Friedel y Crafts.
Un grupo carbonilo con un grupo alquilo unido a él se denomina grupo acilo. Un
cloruro de acilo podemos considerarlo como un grupo acilo, enlazado con un átomo de
cloro, formando un cloruro de ácido. En presencia del AlCl 3, un cloruro de acilo
reacciona con benceno o un derivado activo del benceno para dar una fenil-cetona (un
acilbenceno). Esta reacción que se denomina acilación de Friedel y Crafts, es similar a
la reacción de alquilación, excepto en que el reactivo es un cloruro de acilo, en lugar de
un cloruro (haluro) de alquilo y se obtiene un acilbenceno en lugar de un alquilbenceno.

O
O C
AlCl3 R
+ R C Cl + HCl

fenilcetona
O
O C
AlCl3 CH3
+ H3C C Cl
+ HCl
acetofenona
En esencia el mecanismo de la acilación se asemeja al de la alquilación, excepto
en que el grupo carbonilo ayuda a estabilizar los intermediarios catiónicos. Tiene lugar
en las siguientes etapas:
1.- El haluro de acilo forma un complejo con el AlCl3.

O O
R C Cl + AlCl3 R C Cl AlCl3 AlCl4 + R C O R C O
ion acilio
La ruptura del complejo origina el ion acilio estabilizado por resonancia y que
además es un electrófilo potente.
2.- El benceno o algún derivado activado reacciona con el ion acilio para formar el
acilbenceno. AlCl3
O O O
O C R Cl AlCl3 C
R C
R
+ C H + AlCl3 + HCl
R H

Se forma acilbenceno (cetona) que forma un complejo con el AlCl 3 debido al

carácter básico del grupo carbonilo.
3.- Agregando agua se hidroliza el complejo, dando el acilbenceno libre.

AlCl3
O O
C C
R R
H2O (exceso)
+ sales de amonio

Una de las características más atractivas de la acilación de Friedel-Crafts es la

desactivación del producto con respecto a la sustitución (alquilación). El acilbenceno
resultante tiene un grupo carbonilo (grupo desactivante) unido al anillo aromático.
Como las reacciones de Friedel-Crafts no se llevan a cabo en anillos muy desactivados,
la acilación se detiene después de una sola sustitución.


O
O C
AlCl3 R
+ R C Cl

De esta manera, la acilación elimina dos de las limitaciones de la alquilación.

- Se estabiliza el ion acilio de modo que no se producen rearreglos.
- Se desactiva el acilbenceno resultante de forma que no se producen
reacciones posteriores.
Sin embargo, al igual que la alquilación, la acilación no se puede efectuar con anillos
aromáticos muy desactivados.
Síntesis de alquilbencenos.
Para poder sintetizar aquellos alquilbencenos que no se pueden obtener mediante
la alquilación de Friedel-Crafts, se procede primero mediante la acilación de Friedel-
Crafts con el fin de obtener el acilbenceno, que se reduce posteriormente a
alquilbenceno mediante tratamiento con HCl y amalgama de Zinc (Zinc tratado con
sales de mercurio) proceso que se conoce con el nombre de reducción de Clemmensen.

O
H H
O C C
1) AlCl3 R R
+ R C Cl Zn(Hg)
2) H2O HCl(aq)
acilbenceno alquilbenceno

Así, por ejemplo, para obtener el propilbenceno no podemos utilizar la alquilación de

Friedel-Crafts porque se producirá un rearreglo. Para ello se hace reaccionar el benceno
con el cloruro de n-propanoilo según el siguiente esquema:

O
O C CH2
1) AlCl3 CH2 CH3 Zn(Hg) CH2 CH3
+ H3C CH2 C Cl
2) H2O HCl(aq)

Los ácidos carboxílicos y los anhídridos de ácido también se pueden utilizar como
agentes acilantes en las reacciones de Friedel-Crafts.

O O

H3C C C
AlCl3 CH3
+ O + CH3COOH
H3C C
O
anhídrido acético
Sin embargo, el grupo formilo no se puede agregar al benceno mediante acilación de
Friedel-Crafts típica, debido a que el reactivo que se necesita, el cloruro de formilo, es
inestable y no se puede emplear por lo tanto como reactivo.
El proceso de formilación del anillo aromático se lleva a cabo empleando una
mezcla de HCl y CO a presión elevada (50-100 atm) y utilizando como catalizador una
mezcla CuCl-AlCl3. De esta manera se genera el catión formilo.

O
CuCl-AlCl3
CO + HCl H C Cl H C O AlCl4
inestable 50-100 atm
catión formilo
La subsiguiente reacción con benceno permitirá obtener el benzaldehido.

O
C
H
+ H C O

Esta reacción de llama de Gattermann-Koch, la cual se utiliza en gran escala en la

industria para la síntesis de aldehídos.

PROPIEDADES FISICAS DEL BENCENO

Propiedades físicas del benceno y sus derivados.
Los puntos de ebullición y ebullición de los hidrocarburos aromáticos así como
sus densidades son mayores que la de los correspondientes alifáticos como
consecuencia del mayor carácter plano que presentan sus moléculas. Esto es debido a
que como consecuencia de su estructura, el benceno y sus derivados tienden a ser más
simétricos que los compuestos alifáticos similares, y por lo tanto, se empaquetan mejor
en las estructuras cristalinas y tienen puntos de fusión más elevados. Así, el hexano
funde a –95ºC, mientras que el benceno lo hace a 6ºC. Como consecuencia asimismo de
la estructura los bencenos paradisustituidos son más simétricos que los isómeros orto y
meta, y por tanto se empaquetan mejor en los cristales y tienen puntos de fusión más
elevados.
Los puntos de ebullición de muchos derivados dependen de sus momentos
dipolares. Así, los diclorobencenos tienen puntos de ebullición que están en relación
directa de sus momentos dipolares. El p-diclorobenceno es simétrico y tiene un
momento dipolar cero y por lo tanto su punto de ebullición es el más bajo. El m-
diclorobenceno tiene un momento dipolar pequeño por lo cual su punto de ebullición
será un poco mayor que el anterior. Finalmente el o-diclorobenceno tiene un mayor
momento dipolar y consecuentemente el mayor punto de ebullición.
Cl Cl Cl
Cl

Cl
Cl
o-diclorobenceno m-diclorobenceno p-diclorobenceno
P. eb. 181ºC P. eb. 173ºC P. eb. 170ºC
P. f. -17ºC P. f. -25ºC P. f. 74ºC
 El benceno y lo demás hidrocarburos aromáticos son ligeramente más densos que
sus análogos no aromáticos, pero son menos densos que el agua. Así, los hidrocarburos
aromáticos y sus derivados halógenados son insolubles en agua en general, aunque
algunos de los derivados con grupos funcionales muy polares, como fenol, ácido
benzóico, son moderadamente solubles.

CONCLUSIONES

Hay diferencias notorias en cuanto al tiempo en el que suceden las reacciones

para la identificación de hidrocarburos saturados e instaurados con Br 2 en CCl4. La
reacción dada para los alquenos es más rápida que para el caso de los alcanos, donde se
debe esperar un tiempo; por ende se justifica en forma intuitiva una aproximación con
respecto al mecanismo de reacción asociado para ambos casos; para los alcanos, la
sustitución vía radicales libres es más lenta que la reacción de adición (halogenación) de
alquenos, ya que la sustitución vía radicales libres requiere varias etapas (tres etapas)
previas para concretarse; por otra parte, la halogenación de alquenos ocurre en menos
etapas, en una inicial, donde, el mecanismo se inicia con la adición electrofílica del
bromo, generándose un intermediario de reacción, el catión bromonio, y una segunda
etapa, donde ocurre un ataque nucleofílico
del anión bromuro con estereoquímica anti en el carbono que presenta una capacidad
mayor de soportar una densidad de carga positiva.

El test de Baeyer es una prueba que resulta positiva cuando el reactivo

permanganato de potasio reacciona con los alquenos, no así con alcanos, pues no hay
reacción. Los alquenos en esta reacción, se oxidan a dioles vecinales SIN. Es necesario
controlar el pH para que la reacción ocurra, en un pH cercano a la neutralidad o
ligeramente básico. Otro reactivo que se puede utilizar para llevar a cabo esta reacción
es el tetraóxido de osmio.
 BIBLIOGRAFIA

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hidrocarburos-saturados-e-insaturados/fund-b

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alquenos.html
ANEXOS