SERIE N°9:

GRUPO 15: PNICTÓGENOS

ELEMENTOS DEL GRUPO:

 NITROGENO (N): Componente principal del aire en el que se encuentra en forma
no combinada. Elemento que se encuentra libre en mayor proporción del planeta.
Posee una abundancia de 19 ppm.

 FÓSFORO: Relativamente abundante en la corteza terrestre, en donde se encuentra

mayoritariamente en forma de ortofosfatos. Posee una abundancia de 1120 ppm.

Son elementos escasos y sus

 ARSENICO (As): Abundancia de 1,8 ppm. principales minerales son los sulfuros
 ANTIMONIO (Sb): Abundancia de 0,2 ppm.
y seleniuros, lo que demuestra su
 BISMUTO (Bi): Abundancia de 0,008 ppm.
mayor afinidad por el azufre en lugar
del oxígeno.

CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA: ns2 np3

Estos elementos poseen una configuración electrónica del tipo ns 2 np3 , pero la capa
intermedia de electrones (n-1)d10 que existe a partir del cuarto periodo, sumado al
tamaño de los átomos, son factores que generan diferencias entre los dos primeros
elementos y los más pesados del grupo, por eso las características comunes a todos van
siendo menores que en los grupos precedentes.
 PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS:

 A excepción del N, son sólidos en condiciones ordinarias.

 El carácter metálico aumenta al bajar en el grupo.
 Las conductividades eléctricas disminuyen desde el As hasta el Bi (mayor carácter
direccional del enlace).
 Las diferencias entre la química del N y del P, se deben a los mismos factores
responsables de las diferencias entre C-Si y O-S:

NITRÓGENO FÓSFORO

Enlaces p-p muy fuertes. Enlaces p-p inestables.

Son raros los enlaces p- d. Enlaces p-d y d-d débiles a moderados,
pero importantes.
No hay expansión de la capa de valencia. Hay expansión de la capa de valencia.

Elevada electronegatividad. Electronegatividad comparable a la del H.

 El átomo de nitrógeno puede completar su capa de valencia de varias formas:
 Ganando electrones para formar el ion nitruro (N 3-) lo cual ocurre solo con los
elementos más electropositivos.
 Formando 3 enlaces al compartir pares electrónicos (del tipo σ y π).
 Formando enlaces covalentes con pérdida de especies positivas (iones amida
NH2 - e imida NH2- ).
 Formando 3 enlaces covalentes normales y un covalente coordinado por adición
de especies deficientes de electrones (iones amonio NH4 + , R4N+ , N2H5 +, etc.)
Pero también se conocen compuestos en los que no se cumple esta regla, entre ellos:
NO y NO2, que poseen un electrón no apareado

ESTADO DE OXIDACIÓN:

 Debido a la configuración electrónica de los elementos, los posibles estados de

oxidación varían entre -3 y +5. Aunque el estado de oxidación -3, se alcanza sólo
con elementos muy electropositivos.
 estados de oxidación positivos +3 y +5, son todos de naturaleza predominantemente
covalente.
 En el Bi, el estado de oxidación más estable es el +3 (efecto del par inerte).

ESTRUCTURA DE LOS ELEMENTOS:

 El Nitrógeno es un gas diatómico a temperatura ambientes.

 El fósforo es un sólido polimorfo, se han reconocido varias formas, siendo las
principales la variedad blanca, la negra y la roja:
 El fósforo sólo existe como molécula diatómica con triple enlace entre sus átomos a
temperaturas superiores a los 800 ºC, pero al licuarlo, el P 2 se asocia en moléculas
tetraédricas P4, y, aunque no es la variedad termodinámicamente más estable, al
solidificar se produce el fósforo blanco.
Éste posee estructura cristalina cúbica en la que se sitúan los tetraedros. El ángulo
de enlace en estas moléculas tetraédricas es de 60º, por lo que existe mucha tensión
en esta estructura, lo cual es la causa la alta reactividad de esta variedad.
Por su estructura apolar se disuelve en disolventes apolares como el CS 2 y el
benceno. Es muy tóxico.
 El fósforo negro también presenta tres variedades cristalinas, la ortorrómbica, cuyo
aspecto es similar al del grafito y es la más estable termodinámicamente y menos
reactiva de todas las variedades del fósforo, y la romboédrica y la cúbica, en las
cuales se puede transformar el ortorrómbico por compresión. Su estructura es
polimérica por lo que es más denso que el fósforo blanco.
 La roja es otra variedad del fósforo. Tiene también estructura polimérica pero no
posee una estructura cristalina organizada (es amorfo). Su reactividad es intermedia
entre la del fósforo blanco y la del negro y no es tóxico, es la que más se emplea en
la industria y en el laboratorio.
 Los tres restantes elementos también poseen varias formas alotrópicas. El As y el Sb
tienen una forma amarilla análoga al fósforo blanco, que es inestable y se
transforma en la variedad romboédrica similar a la del fósforo negro. Ésta es
también la forma más estable del Bi.

REACTIVIDAD DE LAS SUSTANCIAS SIMPLES:

La molécula de dinitrógeno es muy poco reactiva a temperatura ambiente:

 Fuerte triple enlace.
 La barrera energética HOMO-LUMO es grande (la molécula es resistente a los
procesos redox simples de transferencia de electrones).
 Baja polarizabilidad del N2 (alta simetría electrónica) que no propicia la
formación de estados de transición altamente polares que suelen intervenir en
las reacciones de desplazamientos nucleofílico y electrofílico.
 A temperatura ambiente sólo se combina con el litio:
1
N +3 Li( s ) → Li3 N ( S)
2 2( g)
 A mayor temperatura se combina directamente con los metales del grupo 2, B,
Al, Si, Ge y metales de transición formando nitruros.
  Forman un gran número de compuesto binarios y ternarios, aunque en muchos
casos no por reacción directa.
 Muchos de sus compuestos forman puentes de hidrógeno.
La reactividad del fósforo depende de la estructura de la variedad considerada.
 El P4 (blanco) reacciona fácilmente con el oxígeno, los halógenos y otros no
metales, a temperatura ambiente.
 Forma compuestos binarios con todos los elementos no metálicos excepto el Sb
y gases inertes. Con los metales reacciona vigorosamente al calentar, tanto más
cuanto más reductor sea el metal.
 No reacciona con Bi, Hg y Pb. Tampoco reacciona con agua ni con ácidos no
oxidantes, pero sí con ácido nítrico, con el que forma H3PO4.
Los restantes elementos del grupo se oxidan al aire y en atmósfera de halógenos,
preferentemente al calentar, pero tampoco reaccionan con agua ni con ácidos no
oxidantes.
 Con el ácido nítrico concentrado dan diferentes productos de reacción a igual
concentración y temperatura del ácido.
 Los elementos As y Sb, con muchos metales forman compuestos no
estequiométricos de interesantes estructuras y valiosas propiedades físicas,
como la de ser conductores metálicos o semiconductores, particularmente los
formados con metales del grupo 13. También forman numerosas aleaciones
con Sn y Pb.

Nitrógeno
La molécula de dinitrógeno N2 es muy estable  inerte.
La principal aplicación no química del gas nitrógeno es la de
una atmósfera inerte en el tratamiento de metales, refinado de
petróleo, tratamiento de productos alimentarios, y como gas
criogénico.
Los compuestos orgánicos de nitrógeno como la nitroglicerina y el trinitrotolueno son a
menudo explosivos.

Métodos de Obtención:
 Destilación del aire líquido: a escala de laboratorio se obtiene a Temperatura
ambiente y utilizando membranas que son más permeables al O2 que al N2

 Descomposición térmica del nitrito de amonio:

Diagrama de Frost:

Interpretación:
 Cuanto más abajo esté un compuesto, más estable es.
 Rojo indica un medio ácido y azul un medio básico.
 Para medio ácido  que esté mas arriba quiere decir que es un oxidante fuerte (tiende a
reducirse).
 Para medio básico  que esté mas arriba quiere decir que es un reductor fuerte (tiende
a oxidarse)
En un diagrama de Frost, se puede deducir que un ion o molécula es inestable con respecto
a su desproporción si se encuentra por encima de la línea que une dos especies contiguas:
Se oxida a:
Desproporciona

Se reduce a

Por otra parte, dos especies tienden a comproporcionarse en una especie intermedia si se
encuentra por debajo de la línea de unión que las une:

Entonces:
 Tiene un comportamiento distinto en condiciones ácidas y básicas  la estabilidad
relativa de un estado de oxidación depende en gran medida del pH.

 El N2 se encuentra en un mínimo profundo, ya que se trata de una especie

termodinámicamente muy estable.

 En solución ácida, el ion amonio está un poco más abajo  entonces un agente
reductor fuerte reduciría el dinitrógeno a ion amonio (proceso muy lento).
  Las especies que aparecen más arriba (NO, HNO 2, N2O4 y HNO3) son fuertemente
oxidantes.

 Las especies más arriba a la izquierda tienden a ser agentes reductores fuertes.

 La comproporción del NH4+ y NO3- es espontánea

Pero no se produce ordinariamente (cinéticamente inhibida).

 Cuando los puntos correspondientes a tres sustancias están aproximadamente en línea
recta, ninguna especie será producto exclusivo. Por ejemplo las tres reacciones que
siguen son importantes en la síntesis industrial del ácido nítrico:
 Compuestos de Nitrógeno
Óxidos del N2:
 Amoníaco
Obtención:
A escala de laboratorio: mezclando una sal de amonio con un hidróxido:

A escala industrial: Método de Haber –Bosch.

a. Se obtiene N2 a partir del gas líquido y del H2 a partir del gas de agua.
b. Purificación de los gases de síntesis, eliminando derivados de S, H 2O, O2 y óxidos
de carbono.
c. Proceso catalítico de Haber (a 500ºC y 3,2.104 kPa + catalizador):

Propiedades:

 Debido a la elevada electronegatividad del N y a la forma geométrica de esta molécula,

las T.F y Teb. son mayores de lo que cabría esperar por su baja masa molecular (se
forman asociaciones por puentes de hidrógeno).
 Es un buen donante de par electrónico (base de Lewis) y un magnífico disolvente para
muchas reacciones que no se pueden realizar en medios acuosos. Esto se debe a: el
valor alto del momento dipolar sumado a la alta constante dieléctrica, baja viscosidad y
baja densidad en fase líquida, así como la existencia del PL.
 Es muy soluble en agua y su calor de disolución es elevado (aproximadamente 37
kJ/mol). Al disolverse se hidroliza débilmente a NH4+.

 Se conocen muchas sales del ion amonio, la mayoría de ellas solubles en agua y
electrolitos fuertes. El método más común de obtenerlas es por reacción entre al
amoníaco y el ácido correspondiente.

 Muchas de estas sales son volátiles a temperaturas relativamente bajas

 El NH3 juega un papel esencial en el proceso de fijación industrial del N2 , constituye

el punto de partida para la producción de óxidos de N necesarios para la síntesis del
ácido nítrico y los nitratos.
 El NH3 no se oxida espontáneamente al aire pero cuando se calienta en ausencia de
catalizadores, lo hace a nitrógeno:

Esta es la primera etapa en el método de Ostwald para la síntesis de ácido nítrico

Ácido Nítrico
El siguiente paso consiste en agregar oxígeno para oxidar el NO a NO 2. (para mejorar el
rendimiento de esta reacción exotérmica se extrae calor de los gases y la mezcla se somete
a presión):

Luego este gas se mezcla con agua para obtener la solución de ácido nítrico

El ácido nítrico que se obtiene mediante el método Ostwald tiene una concentración del 69
% que corresponde a la mezcla azeotrópica.

Propiedades:
 Es una sustancia incolora de PF = -41.6 ºC y PE= 82.6 ºC
 Es un poderoso agente oxidante.
 Los productos más comunes de la reducción del ácido nítrico son el NO 2 (N = +4), el
NO (N = +2) y el NH3 (N = + 3).
 En presencia de reductores fuertes, como el Zn, el ácido nítrico se puede reducir hasta
ion amonio.

Fósforo
El fósforo tiene muchas formas aleotrópicas:
 Fósforo rojo (no tóxico), negro y blanco son sólidos.
 P, P2 Y P4 son gases

 La forma alotrópica blanca se puede obtener por distintos procedimientos; en uno de

ellos, el fosfato tricálcico, obtenido de las rocas, se calienta en un horno a 1450 °C en
presencia de sílice y carbono reduciendo el fósforo que se libera en forma de vapor.

 El fósforo blanco (tóxico) se usa para preparar raticidas y el fósforo rojo para elaborar
cerillas.

 Los compuestos comerciales del fósforo más importantes son el ácido fosfórico y sus
sales denominadas fosfatos. La mayor parte de los compuestos del fósforo se utilizan
como fertilizantes y aditivos en detergentes, levaduras y tratamiento de aguas