Termodinámica
La Termodinámica es la rama de la Física que estudia a nivel macroscópico las
transformaciones de la energía, y cómo esta energía puede convertirse en trabajo
(movimiento). Históricamente, la Termodinámica nació en el siglo XIX de la necesidad
de mejorar el rendimiento de las primeras máquinas térmicas fabricadas por el hombre
durante la Revolución Industrial.
La Termodinámica clásica se desarrolló antes de que la estructura atómica fuera
descubierta (a finales del siglo XIX), por lo que los resultados que arroja y los principios
que trata son independientes de la estructura atómica y molecular de la materia.
El punto de partida de la mayor parte de consideraciones termodinámicas es las llamadas
leyes o principios de la Termodinámica. En términos sencillos, estas leyes definen
cómo tienen lugar las transformaciones de energía. Con el tiempo, han llegado a ser de
las leyes más importantes de la ciencia.
Antes de entrar en el estudio de los principios de la termodinámica, es necesario introducir
algunas nociones preliminares, como qué es un sistema termodinámico, cómo se
describe, qué tipo de transformaciones puede experimentar, etc. Estos conceptos están
resumidos en el siguiente cuadro:
Sistema Termodinámico
Un sistema termodinámico (también denominado sustancia de trabajo) se define como
la parte del universo objeto de estudio. Un sistema termodinámico puede ser una célula,
una persona, el vapor de una máquina de vapor, la mezcla de gasolina y aire en un motor
térmico, la atmósfera terrestre, etc.
El sistema termodinámico puede estar separado del resto del universo (denominado
alrededores del sistema) por paredes reales o imaginarias. En este último caso, el sistema
objeto de estudio sería, por ejemplo, una parte de un sistema más grande. Las paredes que
separan un sistema de sus alrededores pueden ser aislantes (llamadas paredes
adiabáticas) o permitir el flujo de calor (diatérmicas).
Los sistemas termodinámicos pueden ser aislados, cerrados o abiertos.
• Sistema aislado: es aquél que no intercambia ni materia ni energía con los
alrededores.
• Sistema cerrado: es aquél que intercambia energía (calor y trabajo) pero no
materia con los alrededores (su masa permanece constante).
• Sistema abierto: es aquél que intercambia energía y materia con los
alrededores.
En la siguiente figura se han representado los distintos tipos de sistemas
termodinámicos.
A lo largo de estas páginas trataremos los sistemas cerrados.
Cuando un sistema está aislado y se le deja evolucionar un tiempo suficiente, se observa
que las variables termodinámicas que describen su estado no varían. La temperatura en
todos los puntos del sistema es la misma, así como la presión. En esta situación se dice
que el sistema está en equilibrio termodinámico.
Equilibrio termodinámico
En Termodinámica se dice que un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico
cuando las variables intensivas que describen su estado no varían a lo largo del tiempo.
Cuando un sistema no está aislado, el equilibrio termodinámico se define en relación con
los alrededores del sistema. Para que un sistema esté en equilibrio, los valores de las
variables que describen su estado deben tomar el mismo valor para el sistema y para
sus alrededores. Cuando un sistema cerrado está en equilibrio, debe estar
simultáneamente en equilibrio térmico y mecánico.
• Equilibrio térmico: la temperatura del sistema es la misma que la de los
alrededores.
• Equilibrio mecánico: la presión del sistema es la misma que la de los
alrededores.
Variables termodinámicas
Las variables termodinámicas o variables de estado son las magnitudes que se emplean
para describir el estado de un sistema termodinámico. Dependiendo de la naturaleza del
sistema termodinámico objeto de estudio, pueden elegirse distintos conjuntos de variables
termodinámicas para describirlo. En el caso de un gas, estas variables son:
• Masa (m ó n): es la cantidad de sustancia que tiene el sistema. En el Sistema
Internacional se expresa respectivamente en kilogramos (kg) o en número de
moles (mol).
• Volumen (V): es el espacio tridimensional que ocupa el sistema. En el Sistema
Internacional se expresa en metros cúbicos (m3). Si bien el litro (l) no es una
unidad del Sistema Internacional, es ampliamente utilizada. Su conversión a
metros cúbicos es: 1 l = 10-3 m3.
• Presión (p): Es la fuerza por unidad de área aplicada sobre un cuerpo en la
dirección perpendicular a su superficie. En el Sistema Internacional se expresa
en pascales (Pa). La atmósfera es una unidad de presión comúnmente utilizada.
Su conversión a pascales es: 1 atm ≅ 105 Pa.
• Temperatura (T ó t): A nivel microscópico la temperatura de un sistema está
relacionada con la energía cinética que tienen las moléculas que lo constituyen.
Macroscópicamente, la temperatura es una magnitud que determina el sentido en
que se produce el flujo de calor cuando dos cuerpos se ponen en contacto. En el
Sistema Internacional se mide en kelvin (K), aunque la escala Celsius se emplea
con frecuencia. La conversión entre las dos escalas es: T (K) = t (ºC) + 273.
En la siguiente figura se ha representado un gas encerrado en un recipiente y las
variables termodinámicas que describen su estado.
Cuando un sistema se encuentra en equilibrio, las variables termodinámicas están
relacionadas mediante una ecuación denominada ecuación de estado.
Variables extensivas e intensivas
En termodinámica, una variable extensiva es una magnitud cuyo valor es proporcional
al tamaño del sistema que describe. Esta magnitud puede ser expresada como suma de las
magnitudes de un conjunto de subsistemas que formen el sistema original. Por ejemplo
la masa y el volumen son variables extensivas.
Una variable intensiva es aquella cuyo valor no depende del tamaño ni la cantidad de
materia del sistema. Es decir, tiene el mismo valor para un sistema que para cada una de
sus partes consideradas como subsistemas del mismo. La temperatura y la presión son
variables intensivas.
Función de estado
Una función de estado es una propiedad de un sistema termodinámico que depende sólo
del estado del sistema, y no de la forma en que el sistema llegó a dicho estado. Por
ejemplo, la energía interna y la entropía son funciones de estado.
El calor y el trabajo no son funciones de estado, ya que su valor depende del tipo de
transformación que experimenta un sistema desde su estado inicial a su estado final.
Las funciones de estado pueden verse como propiedades del sistema, mientras que las
funciones que no son de estado representan procesos en los que las funciones de estado
varían.
Transformaciones termodinámicas
Un sistema termodinámico puede describir una serie de transformaciones que lo lleven
desde un cierto estado inicial (en el que el sistema se encuentra a una cierta presión,
volumen y temperatura) a un estado final en que en general las variables
termodinámicas tendrán un valor diferente. Durante ese proceso el sistema
intercambiará energía con los alrededores.
Los procesos termodinámicos pueden ser de tres tipos:
• Cuasiestático: es un proceso que tiene lugar de forma infinitamente lenta.
Generalmente este hecho implica que el sistema pasa por sucesivos estados de
equilibrio, en cuyo caso la transformación es también reversible.
• Reversible: es un proceso que, una vez que ha tenido lugar, puede ser invertido
(recorrido en sentido contrario) sin causar cambios ni en el sistema ni en sus
alrededores.
• Irreversible: es un proceso que no es reversible. Los estados intermedios de la
transformación no son de equilibrio.
Diagrama p - V
Una forma de representar gráficamente los estados y las transformaciones que
experimenta un sistema es el llamado diagrama de Clapeyron o diagrama p - V. En el
eje vertical se representa la presión y en el horizontal el volumen. Cualquier estado de
equilibrio, definido por sus variables (p, V), se representa mediante un punto en dicho
diagrama. La temperatura de dicho estado se obtiene haciendo uso de la ecuación de
estado.
En la figura superior se han representado dos transformaciones en un diagrama p - V. La
primera de ellas (A-B, en rojo) es una transformación isócora (tiene lugar a volumen
constante), y la B-C es una transformación isóbara (a presión constante). Ambas son
transformaciones reversibles puesto que, al estar representados en el diagrama todos los
estados intermedios entre el estado inicial y el final, deben ser necesariamente de
equilibrio. Si no lo fueran, las variables termodinámicas no estarían bien definidas en
ellos.
Ecuación de estado
Una ecuación de estado es una ecuación que relaciona, para un sistema en equilibrio
termodinámico, las variables de estado que lo describen. Tiene la forma general:
No existe una única ecuación de estado que describa el comportamiento de todas las sustancias
para todas las condiciones de presión y temperatura.
Ecuación de estado de un gas ideal
La ecuación de estado más sencilla es aquella que describe el comportamiento de un gas
cuando éste se encuentra a una presión baja y a una temperatura alta. En estas condiciones
la densidad del gas es muy baja, por lo que pueden hacerse las siguientes aproximaciones:
• no hay interacciones entre las moléculas del gas,
• el volumen de las moléculas es nulo.
La ecuación de estado que describe un gas en estas condiciones se llama ecuación de estado
de un gas ideal.
La ecuación de estado de un gas ideal es el resultado de combinar dos leyes empíricas válidas
para gases muy diluidos: la ley de Boyle y la ley de Charles.
Ley de Boyle
La ley de Boyle (1662) da una relación entre la presión de un gas y el volumen que ocupa a
temperatura constante. Dicha ley establece que el producto de la presión por el volumen de
un gas a temperatura constante es constante. Matemáticamente:
Ley de Charles
La ley de Charles (1787) establece que, a presión constante, el cociente entre el volumen que
ocupa un gas y su temperatura, expresada en kelvin (K), es una constante.
En la siguiente figura se ha representado el volumen que ocupa un gas para distintas
temperaturas a presión constante:
La recta representada en la figura es independiente del gas encerrado en el recipiente, y corta
con el eje horizontal a una temperatura (en oC) aproximadamente igual a - 273 oC. Como se
observa en la gráfica, un gas a una temperatura inferior ocuparía un volumen negativo, por lo
que no pueden existir temperaturas inferiores.
Este valor de la temperatura se emplea para definir el cero en la escala absoluta (o Kelvin) de
temperaturas (pinchar el enlace anterior para más información).
Matemáticamente, la ley de Charles se expresa:
Combinando en una sola ecuación la ley de Boyle y la ley de Charles se obtiene:
Para un mol de gas, la constante que aparece en el segundo miembro de la ecuación anterior es
la constante universal de los gases ideales R, por lo que la ecuación de estado de un gas
ideal es:
donde n es el número de moles.
El valor de R en el Sistema Internacional es:
Isotermas de un gas ideal
La ecuación de estado de un gas ideal depende de tres variables (p, V, T), pero es posible
representarla en dos dimensiones con ayuda del diagrama de Clapeyron o diagrama p - V. Si en
la ecuación de estado de un gas ideal se fija el valor de la temperatura (por ejemplo T1), la
ecuación resultante es:
que es la ecuación de una hipérbola. Gráficamente,
Cada valor de la temperatura sustituido en la ecuación de estado da lugar a una hipérbola. Por
construcción, todos los puntos de una misma hipérbola corresponden a estados en que el gas
ideal se encuentra a la misma temperatura, por lo que se denominan isotermas. Cuanto mayor
es la temperatura, más arriba en el diagrama de Clapeyron se encontrará su isoterma
correspondiente.
Calor
El calor (representado con la letra Q) es la energía transferida de un sistema a otro (o de un
sistema a sus alrededores) debido en general a una diferencia de temperatura entre ellos. El
calor que absorbe o cede un sistema termodinámico depende normalmente del tipo de
transformación que ha experimentado dicho sistema.
Dos o más cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura alcanzan, pasado un
tiempo, el equilibrio térmico (misma temperatura). Este hecho se conoce como Principio Cero
de la Termodinámica, y se ilustra en la siguiente figura.
Un aspecto del calor que conviene resaltar es que los cuerpos no almacenan calor sino
energía interna. El calor es por tanto la transferencia de parte de dicha energía interna de un
sistema a otro, con la condición de que ambos estén a diferente temperatura. Sus unidades en
el Sistema Internacional son los julios (J)
La expresión que relaciona la cantidad de calor que intercambia una masa m de una cierta
sustancia con la variación de temperatura Δt que experimenta es:
donde c es el calor específico de la sustancia.
El calor específico (o capacidad calorífica específica) es la energía necesaria para elevar en
un 1 grado la temperatura de 1 kg de masa. Sus unidades en el Sistema Internacional son J/kg
K.
En general, el calor específico de una sustancia depende de la temperatura. Sin embargo, como
esta dependencia no es muy grande, suele tratarse como una constante. En esta tabla se
muestra el calor específico de los distintos elementos de la tabla periódica y en esta otra el
calor específico de diferentes sustancias.
Cuando se trabaja con gases es bastante habitual expresar la cantidad de sustancia en términos
del número de moles n. En este caso, el calor específico se denomina capacidad calorífica
molar C. El calor intercambiado viene entonces dado por:
En el Sistema Internacional, las unidades de la capacidad calorífica molar son J/molK.
• Criterio de signos: A lo largo de estas páginas, el calor absorbido por un cuerpo será
positivo y el calor cedido negativo.
Capacidad calorífica de un gas ideal
Para un gas ideal se definen dos capacidades caloríficas molares: a volumen constante (CV), y
a presión constante (Cp).
• CV: es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol de gas ideal para
elevar su temperatura un grado mediante una transformación isócora.
• Cp: es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol de gas ideal para
elevar su temperatura un grado mediante una transformación isóbara.
El valor de ambas capacidades caloríficas puede determinarse con ayuda de la teoría cinética
de los gases ideales. Los valores respectivos para gases monoatómicos y diatómicos se
encuentran en la siguiente tabla:
Monoatómico Diatómico
donde R es la constante universal de los gases ideales, R = 8.31 J/mol K.
Calor latente de un cambio de fase
Cuando se produce un cambio de fase, la sustancia debe absorber o ceder una cierta cantidad
de calor para que tenga lugar. Este calor será positivo (absorbido) cuando el cambio de fase se
produce de izquierda a derecha en la figura, y negativo (cedido) cuando la transición de fase
tiene lugar de derecha a izquierda.
El calor absorbido o cedido en un cambio de fase no se traduce en un cambio de temperatura,
ya que la energía suministrada o extraída de la sustancia se emplea en cambiar el estado de
agregación de la materia. Este calor se denomina calor latente.
Latente en latín quiere decir escondido, y se llama así porque, al no cambiar la temperatura
durante el cambio de estado, a pesar de añadir calor, éste se quedaba escondido sin traducirse
en un cambio de temperatura.
Calor latente (L) o calor de cambio de estado, es la energía absorbida o cedida por unidad de
masa de sustancia al cambiar de estado. De sólido a líquido este calor se denomina calor
latente de fusión, de líquido a vapor calor latente de vaporización y de sólido a vapor calor
latente de sublimación.
El calor latente para los procesos inversos (representados en azul en la figura anterior) tienen el
mismo valor en valor absoluto, pero serán negativos porque en este caso se trata de un calor
cedido.
En el Sistema Internacional, el calor latente se mide en J/kg.
La cantidad de calor que absorbe o cede una cantidad m de sustancia para cambiar de fase
viene dada por:
Este calor será positivo o negativo dependiendo del cambio de fase que haya tenido lugar.
Trabajo de un sistema termodinámico
El trabajo es la cantidad de energía transferida de un sistema a otro mediante una fuerza
cuando se produce un desplazamiento. Vamos a particularizar la expresión general del trabajo
para un sistema termodinámico concreto: un gas encerrado en un recipiente por un pistón, que
puede moverse sin rozamiento.
Por efecto de la presión (p) ejercida por el gas, el pistón sufre una fuerza F que lo desplaza
desde una posición inicial (A) a una posición final (B), mientras recorre una distancia dx.
A partir de la definición de presión, se puede expresar F y el vector desplazamiento dl en
función de un vector unitario u, perpendicular a la superficie de la siguiente forma:
Calculamos el trabajo realizado por el gas desde el estado A al estado B en este proceso:
El producto Sdx es la variación de volumen (dV) que ha experimentado el gas, luego
finalmente se puede expresar:
En el Sistema Internacional el trabajo se mide en Julios (J).
Este trabajo está considerado desde el punto de vista del sistema termodinámico, por tanto:
El trabajo es positivo cuando lo realiza el gas (expansión) y negativo cuando el exterior lo
realiza contra el gas (compresión).
El trabajo en un diagrama p-V
Para calcular el trabajo realizado por un gas a partir de la integral anterior es necesario conocer
la función que relaciona la presión con el volumen, es decir, p(V), y esta función depende del
proceso seguido por el gas.
Si representamos en un diagrama p-V los estados inicial (A) y final (B), el trabajo es el área
encerrada bajo la curva que representa la transformación experimentada por el gas para ir
desde el estado inicial al final. Como se observa en la figura, el trabajo depende de cómo es
dicha transformación.
Es decir, se puede concluir que:
El trabajo intercambiado por un gas depende de la transformación que realiza para ir
desde el estado inicial al estado final.
Cuando un gas experimenta más de una transformación, el trabajo total es la suma del
trabajo (con su signo) realizado por el gas en cada una de ellas.
Un tipo de transformación particularmente interesante es la que se denomina ciclo, en la que el
gas, después de sufrir distintas transformaciones, vuelve a su estado inicial (ver figura
inferior). El interés de este tipo de transformaciones radica en que todas las máquinas
térmicas y refrigeradores funcionan cíclicamente.
Cuando un ciclo se recorre en sentido horario (ver parte izquierda de la figura), el trabajo
total realizado por el gas en el ciclo es positivo, ya que el trabajo AB (positivo) es mayor en
valor absoluto que el BA (negativo), por lo que la suma de ambos será positiva.
Por el contrario, si el ciclo se recorre en sentido antihorario el trabajo total es negativo.
Los ciclos que representan el funcionamiento de máquinas térmicas se recorren siempre
en sentido horario (una máquina da trabajo positivo), mientras que los ciclos que representan
el funcionamiento de los refrigeradores son recorridos en sentido antihorario (para que un
refrigerador funcione, debemos suministrarle trabajo desde el exterior).
Energía Interna
La magnitud que designa la energía almacenada por un sistema de partículas se
denomina energía interna (U). La energía interna es el resultado de la contribución de la
energía cinética de las moléculas o átomos que lo constituyen, de sus energías de
rotación, traslación y vibración, además de la energía potencial intermolecular debida a
las fuerzas de tipo gravitatorio, electromagnético y nuclear.
La energía interna es una función de estado: su variación entre dos estados es
independiente de la transformación que los conecte, sólo depende del estado inicial y
del estado final.
Como consecuencia de ello, la variación de energía interna en un ciclo es siempre nula,
ya que el estado inicial y el final coinciden:
Energía interna de un gas ideal
Para el caso de un gas ideal puede demostrarse que la energía interna depende
exclusivamente de la temperatura, ya en un gas ideal se desprecia toda interacción
entre las moléculas o átomos que lo constituyen, por lo que la energía interna es sólo
energía cinética, que depende sólo de la temperatura. Este hecho se conoce como la ley
de Joule.
La variación de energía interna de un gas ideal (monoatómico o diatómico) entre dos
estados A y B se calcula mediante la expresión:
donde n es el número de moles y Cv la capacidad calorífica molar a volumen constante.
Las temperaturas deben ir expresadas en Kelvin.
Para demostrar esta expresión imaginemos dos isotermas caracterizadas por sus
temperaturas TA y TB como se muestra en la figura.
Un gas ideal sufrirá la misma variación de energía interna (ΔUAB) siempre que su
temperatura inicial sea TA y su temperatura final TB, según la Ley de Joule, sea cual sea
el tipo de proceso realizado.
Elijamos una transformación isócora (dibujada en verde) para llevar el gas de la
isoterma TA a otro estado de temperatura TB. El trabajo realizado por el gas es nulo, ya
que no hay variación de volumen. Luego aplicando el Primer Principio de la
Termodinámica:
El calor intercambiado en un proceso viene dado por:
siendo C la capacidad calorífica. En este proceso, por realizarse a volumen constante, se
usará el valor Cv (capacidad calorífica a volumen constante). Entonces, se obtiene
finalmente:
Esta expresión permite calcular la variación de energía intena sufrida por un gas ideal,
conocidas las temperaturas inicial y final y es válida independientemente de la
transformación sufrida por el gas.
Página realizada por Teresa Martín Blas y Ana Serrano Fernández - Universidad
Politécnica de Madrid (UPM) - España.
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