Energia libre de gibbs
Esta función termodinámica tiene mayor utilidad que la energía
de Helmholtz, ya que se deriva para un proceso isotérmico e
isobárico, como lo son la mayoría de los procesos en la
naturaleza.
Como ya se analizó en la derivación de la función de Helmholtz:
-dE + SdT > dW
donde = se aplica a procesos reversibles y > a procesos
irreversibles.
Se incluyen todas las clases de trabajo, por lo tanto:
dW = PdV + dWa
donde: PdV es el trabajo de expansión y dWa es cualquier otro
tipo de trabajo (trabajo útil).
Como la temperatura es constante: TdS = d(TS).
La relación:
-dE + d(ST) > pdV + dWa,
se transforma en:
-[dE+d(pV)-d(TS)] > dWa
-d(E+pV-TS) > dWa
Por definición: G = E+PV-TS y
como H = E + PV
entonces:
donde G se denomina energía de Gibbs o energía libre y,
es una función de estado.
Entonces: -dG > dWa
La disminución (-dG) asociada con un cambio de estado a
presión y temperatura constantes, es igual (proceso
reversible) o mayor (proceso irreversible) al trabajo
útil (distinto al trabajo de expansión) que se obtiene en la
transformación.
En los casos que no hay tipos especiales de trabajo, dWa = 0 y:
Si la energía libre disminuye, dG es negativa y -dG positiva. En
tal sistema pueden seguir ocurriendo procesos espontáneos,
mientras la energía de Gibbs del sistema pueda disminuir, hasta
que alcance un nivel mínimo.
La ecuación integrada para un cambio finito:
es una de las ecuaciones más importantes de la Termodinámica.
No toda la energía (H) puede utilizarse para hacer
trabajo, hay que restar la energía disipada, el factor
entrópico (S).
Los sistemas ricos en energía tienden espontáneamente
hacia un estado más estable (con menor energía):
un resorte comprimido.
cargas de signo opuesto separadas.
moléculas complejas (azúcares, almidones, lípidos,
proteínas).
un niño en lo alto de una resbaladilla.
Observe la siguiente analogía mecánica entre el cambio de
energía potencial de una roca que rueda cuesta abajo y el
cambio de energía libre de una reacción química:
La posición de
La posición de equilibrio está
equilibrio está dada por la energía
dada por la energía libre mínima de
potencial mínima. que dispone el
sistema.
Los procesos pueden ser de cuatro tipos:
H S G Tipo de proceso
espontáneo a
a) - + - cualquier
temperatura.
condicionado a
b) - - - /+
la temperatura.
condicionado a
c) + + - /+
la temperatura.
no espontáneo
d) + - + a cualquier
temperatura.
Ejemplos.
a) Espontáneo a cualquier temperatura:
La combustión de cualquier sustancia:
ΔH =
- 673
kcal /
mol
ΔS =
La reacción de combustión 0.043
de la glucosa: kcal /
mol
C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H20
a 25
es un proceso altamente ºC
exotérmico y entrópico. (298
K):
ΔG =
- 686
kcal /
mol
b) Condicionado a la temperatura:
La congelación del hielo a 1 atm de presión, es un
proceso espontáneo a T < 0 ºC y no espontánea a T > 0
ºC.
A T = 0 ºC, ΔG = 0, la fase sólida y líquida se
encuentran en equilibrio.
ΔH = - 1440
cal /mol
ΔS = - 5.27
cal /mol
a 25 ºC (298
K):
ΔG = 130.46
cal /mol
a - 1 ºC (272
La congelación es un
K):
fenómeno
exotérmico, en el que
ΔG = - 6.6
la entropía
cal /mol
disminuye.
c) Condicionado a la temperatura:
La vaporización del agua a 1 atm de presión, es
espontánea a T > 100 ºC y no espontánea a T < 100 ºC.
A T = 100 ºC, ΔG = 0, la fase líquida y la fase vapor se
encuentran en equilibrio.
ΔH = 9.7 kcal /mol
ΔS = 26 cal /mol
a 25 ºC (298 K):
ΔG = 1952 cal /mol
La
vaporización
es un
fenómeno a 101 ºC (374 K):
endotérmico,
en el que ΔG = - 24 cal /mol
aumenta la
entropía.
d) No espontáneo a cualquier temperatura:
El proceso de la fotosíntesis.
ΔH = 673
kcal /mol
ΔS = - 0.043
kcal /mol
La fotosíntesis es a 25 ºC (298 K):
un proceso
endotérmico en el ΔG = 686
que disminuye la kcal /mol
entropía.
