Cinética de la descomposición del cristal violeta.

Efecto salino de BrØnsted.

Objetivos de la experiencia
 Determinar la constante de velocidad para la descomposición de una solución de cristal
violeta en medio alcalino y el efecto salino de Brønsted.

Objetivos para el alumno

 Que el alumno relacione contenidos aprendidos previamente en otras asignaturas con
respecto a la espectroscopía ultravioleta-visible con los conceptos de Cinética Química
objeto de la presente asignatura.
 Que el alumno adquiera destreza en el manejo de un espectrofotómetro ultravioleta-visible
y su potencialidad como herramienta para la determinación indirecta de la concentración
de un dado analito.

Introducción
El cristal violeta se descompone en medio alcalino para generar un producto incoloro. Por lo
tanto, la pérdida de intensidad del color del colorante a diferentes intervalos de tiempo permite
determinar la constante de velocidad de la reacción mediante un espectrofotómetro o fotocolorímetro,
usándose un filtro de 580 nm.
La estructura del cristal violeta es:

(H3C)2N (H3C)2N

N(CH3)2 N(CH3)2 Cl-

(H3C)2N (H3C)2N

I II

Esquema 1

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 La contribución de la forma I al híbrido de resonancia sugiere una deficiencia electrónica en
el carbono terciario y puede esperarse un ataque de OH- en esa posición, formándose un derivado
carbinol incoloro. Además, la reacción es sensible a la fuerza iónica del medio como lo predice el
efecto salino de Brønsted. La cinética de esa reacción puede escribirse así:
𝑑[𝐶𝑉]
− = 𝑘2 [𝑂𝐻− ]𝑚 [𝐶𝑉]𝑛 (1)
𝑑𝑡

donde [CV] es la concentración molar del cristal violeta y donde la suma de m y n corresponde al
orden de la reacción a determinar. Para ello se aumenta la concentración de uno de los reactantes de
manera que su concentración permanezca prácticamente constante. Luego:
d CV 
  k S CV  si [OH-] >> [CV]°
n

dt
donde [CV]° corresponde a la concentración inicial de la solución madre.
Se deduce luego que:
𝑘𝑠 = 𝑘2 . [𝑂𝐻 − ]𝑚 (2)
Integrando y suponiendo que n = 1,
[𝐶𝑉]°
𝑙𝑛 = 𝑘𝑠 . 𝑡
[𝐶𝑉]𝑡
donde º indica la concentración en el t = 0 y t en el tiempo t. Si la respuesta de la absorbancia del
cristal violeta respecto a la concentración es lineal, puede escribirse:
[𝐶𝑉]° [𝐴]°
=
[𝐶𝑉]𝑡 [𝐴]𝑡
Luego,
𝑙𝑛[𝐴]𝑓 = 𝑙𝑛[𝐴]° − 𝑘𝑠 . 𝑡 (3)

La gráfica de ln [A]t en función del tiempo es lineal y su pendiente vale ks y es negativa. Si

no fuese lineal, es decir, n = 1, entonces se prueba con n = 2 y se integra. Luego, hallado n, se
determina m a partir de la ecuación (2), efectuándose dos experimentos con distinta concentración de
OH-. Luego,
 
k S'  k 2 OH  ' m (4)

k S''  k OH ' '

2
 m
(5)
Estas dos ecuaciones se resuelven y se calcula m. El orden de la reacción será por lo tanto m + n.

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Efecto Salino
Sea la siguiente reacción iónica:

AZ A  B Z B   AB  A
Z ZB


k'
productos
𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝐶𝑋
Este complejo activado tiene una carga neta igual a la suma de las de los reactantes. Si
indicamos con CX la concentración molar del complejo, haciendo la cinética, se obtiene:
𝑑𝑥
= 𝑘2 . 𝐶𝐴 . 𝐶𝐵 = 𝑘 ′ . 𝐶𝑥 (6)
𝑑𝑡
pero en el equilibrio,
𝑎𝑥 𝐶𝑥 𝛾𝑥
𝐾= = (𝐶 (7)
𝑎𝐴 .𝑎𝐵 𝐴 𝛾𝐴 ).(𝐶𝐵 𝛾𝐵 )

Despejando CX,
𝛾𝐴 .𝛾𝐴
𝐶𝑥 = (𝐾. 𝐶𝐴 . 𝐶𝐵 ) (8)
𝛾𝑋

Sustituyendo en (6):
𝛾𝐴 .𝛾𝐴
𝑘2 . 𝐶𝐴 . 𝐶𝐵 = 𝑘 ′ . 𝐾. 𝐶𝐴 . 𝐶𝐵 (9)
𝛾𝑋

De donde
𝛾𝐴 .𝛾𝐴
𝑘2 = 𝑘 ° y 𝑘° = 𝑘′. 𝐾 (10)
𝛾𝑋

Tomando logaritmos y aplicando la ley límite de Debye-Huckel:

𝑙𝑜𝑔𝑘2 = 𝑙𝑜𝑔𝑘 ° − 𝐴𝑧𝐴2 . 𝑔(𝑠) − 𝐴𝑧𝐵2 . 𝑔(𝑠) + 𝐴(𝑧𝐴 + 𝑧𝐵 )2 . 𝑔(𝑠)

que finalmente da:

𝑙𝑜𝑔𝑘2 = 𝑙𝑜𝑔𝑘 ° + 2. 𝐴. 𝑧𝐴 . 𝑧𝐵 . 𝑔(𝑠) (8)
Donde
√𝑠
𝑔(𝑠) = 1+𝑎𝐵 (9)
√𝑠

siendo a el diámetro del ión, que vale 3 Å para el ión NO3- y para el ión K+ [1] y B = 0,33x108, de
manera que el producto a.B = 1. Luego:
√𝑠
𝑔(𝑠) = 1+ (10)
√𝑠

La fórmula (8) es válida supuesto que no hay asociación entre los iones reactantes, o con otros
iones agregados para alterar la fuerza iónica. Se ha observado a veces grandes desviaciones respecto
a la teoría, pero es debido a las asociaciones que, si se toman en cuenta, los datos experimentales caen

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 dentro de la teoría. De la ecuación (8) se calcula log kº que coincidiría con log k2, supuesto la fuerza
iónica nula. Luego puede representarse log k2 en función de g(s), y de la pendiente calcular A.

Parte experimental
Dependencia de la concentración
(1) Se prepara una solución de cristal violeta (cv), para lo cual se disuelve de 0,028 a 0,030
g en 1 litro de solución y se prepara además una solución 0,1 M de NaOH.
(2) Se toman 5 ml de la solución de cv, se diluye a 25 ml en un matraz. En otro matraz se
diluye también a 25 ml con agua destilada, 2 ml de la solución de NaOH. Se pone en marcha un
cronómetro simultáneamente cuando se hace la mezcla de las dos soluciones en un vaso de
precipitación. No es necesario hacer correcciones de tiempo, por la rapidez con que se efectúa la
mezcla.
(3) El tubo o cuba del espectrofotómetro se llena con la mezcla y se tapa. Se efectúan lecturas
cada 3-4 minutos, en un total de 6, de transmitancias que se transformarán en absorbancias.
(4) Se repite el experimento anterior, pero usando 4 ml de solución de NaOH. La
concentración del cv es del orden de 1x10-5 M, mientras que la del NaOH es de 4-8x10-3 M, luego
cuando todo el cv ha reaccionado, la concentración del NaOH prácticamente no ha variado.

Estudio del efecto Salino

(5) Se repite el experimento anterior colocando en un matraz de 25 ml, 5 ml del cv y 1 ml de
solución de KNO3 1 M y llevando a 25 ml. En otro matraz se colocan 4 ml de la solución de NaOH
y se lleva a 25 ml. Ambas soluciones se mezclan poniéndose en marcha simultáneamente un
cronómetro, siguiéndose la técnica indicada al principio.
(6) Se repiten las determinaciones, usándose 3 ml de KNO3 y luego 4 ml.

Cálculos
(1) Se hace un cuadro de valores de los tiempos en minutos, transmitancias y/o absorbancias
y ln [A]°/[A]t donde [A]° sería la absorbancia para el volumen de 5 ml de cv en 25 ml de solución.
(2) Se representa gráficamente ln [A]°/[A]t en función del tiempo, para las dos
concentraciones de NaOH (2 y 4 ml) y se determinan las pendientes, según las ecuaciones (3), (4) y
(5), de donde se calculan las constantes k S' y k S'' y finalmente el valor de k2.

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 (3) Para el efecto salino se repiten los cuadros para las tres determinaciones con las
concentraciones de KNO3 (1, 3 y 4 ml) y se calculan k S' , k S'' y k S''' y luego tres valores de k2.

1
(4) Se calcula luego g(s) donde s  Ci .z i2 para las cinco soluciones. Se calcula el valor de
2
los log k° según ecuación (8) para los 4 ml de NaOH y sin KNO3. Conocido éste, se calcula log k2 y
finalmente k2 para las tres concentraciones salinas.
(5) Se hace un cuadro con los ml de NaOH, ml de KNO3, s, g(s), k2 teórico y k2 experimental
para las cinco cinéticas.
(6) Se representa gráficamente log k2 en función de g(s) y de la pendiente se calcula el valor
de A, comparándose con el valor de tablas y el error %.

Bibliografía
[1] Kielland J.J., J. Am. Chem. Soc., 59, 1675 (1937)

Cuestionario
(1) ¿Existen otras estructuras en resonancia del cristal violeta? ¿Por qué el OH - se fija sobre el C y no
sobre el N? ¿Cuál de esas formas tiene color?
(2) El valor de k2 en las ecuaciones (4) y (5), ¿es rigurosamente constante? Fundamente su respuesta.
(3) De acuerdo con la ecuación (8) la gráfica de log k2 en función de g(s) da una pendiente negativa.
¿Podría suceder que la pendiente fuese positiva o nula?
(4) ¿Por qué se leen transmitancias y no absorbancias en forma directa?
(5) ¿Por qué se usa una longitud de onda de 580 nm?

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