U6 - Cristal armónico

1 Introducción: teoría clásica

Hasta el momento siempre consideramos que los iones permanecían fijos a lo largo de los sitios R
de la red periódica. Si ahora relajamos esta suposición, lo podemos hacer mediante dos suposiciones
más débiles:

1. Podemos asumir que la posición de equilibrio de cada ion coincide con un sitio de la red de
Bravais. Con esto, podemos continuar asociando a cada ion con un sitio particular R de
la red de Bravais, alrededor del cual este ion oscila, de modo que el sitio R coincide con la
posición media del ion.

2. Asumimos también que la desviación de cada ion de su posición de equilibrio es pequeña

respecto al espaciamiento entre iones. Ya precisaremos mejor sobre esto.

La suposición 1 tiene en cuenta que la red de Bravais está presente incluso si los iones se mueven,
pero describe la configuración promedio en vez de la configuración instantánea. Notar que esta
descripción no permite la difusión de iones, ya que cada ion se asume que está oscilando indefini-
damente alrededor del mismo sitio.
La suposición 2, por otro lado, representa una simplificación a la hora de describir el movimiento de
los iones. Esto da lugar a una formulación simple (la aproximación armónica) de donde es posible
extraer resultados cuantitativos, que por lo general concuerdan con la observación experimental.
En el caso en que esta suposición falle (como ocurre en helio sólido), uno debe tratar con una teoría
diferente desde el principio.
Debido a la suposición 1, podemos rotular a cada ion con un sitio R de la red de Bravais alrededor
del cual este oscila. Denotamos entonces a la posición del ion asociado a R como r(R). Tenemos
que esta posición se desviará de su valor de equilibrio como:

r(R) = R + u(R) (6.1)

donde u(R) es la desviación de la posición de equilibrio del ion R. A continuación se muestra una
figura al respecto:

Figura 1. Posición del ion r(R) respecto a los sitios de la red de Bravais. Para el ion R se tiene una
posición r(R), que puede tomarse como la posición de equilibrio R y un desplazamiento u(R).

Asumimos que un par de iones separados por r contribuye con una cantidad (r) a la energía
potencial del cristal. Si estos iones estuvieran fijos en los sitios de la red de Bravais, la energía
potencial del cristal sería simplemente la suma de las contribuciones de todos los pares distintos:

1X NX
U = (R ¡ R 0) = (R) (6.2)
2 0
2
R;R /0
R=

Si permitimos que estos iones puedan desplazarse alrededor de los sitios de equilibrio, entonces
podemos reemplazar lo anterior por:

1X 1X
U = (r(R) ¡ r(R 0)) = (R ¡ R 0 + u(R) ¡ u(R 0)) (6.3)
2 0
2 0
R;R R;R

1
por lo que la energía potencial ahora depende de las variables dinámicas u(R), y debemos tratar
con el problema dinámico dado por el Hamiltoniano

X P (R)2
H = +U (6.4)
2M
R

donde P (R) es el momento del ion cuya posición de equilibrio es R, y M es su masa atómica.
Debido a la suposición 2, podemos aproximar a la energía potencial alrededor de su valor de
equilibrio (6.2). Utilizamos entonces la forma tridimensional del teorema de Taylor:

1
f(r + a) = f (r) + a
rf (r) + (a
r)2f (r) + : : : (6.5)
2

de modo que aplicado al potencial U , con r = R ¡ R 0 y a = u(R) ¡ u(R 0), se tiene

NX 1X
U = (R) + (u(R) ¡ u(R 0))
r(R ¡ R 0)
2 2 0
R;R
(6.6)
1X
+ [(u(R) ¡ u(R 0))
r]2(R ¡ R 0) + O(u3)
4 0R;R

Podemos notar, entonces, que para el término lineal, el coeficiente que acompaña a u(R) es
X
r(R ¡ R 0) (6.7)
R0

y esto es (menos) la fuerza ejercida sobre el ion en R por el resto de los iones, cuando cada uno de
ellos se encuentra en su posición de equilibrio. Esto debiera anularse, ya que en equilibrio no hay
fuerza neta en ninguno de los iones de la red.
Como el término lineal se anula, la primer corrección no nula al potencial de equilibrio viene dada
por el término cuadrático. En la aproximación armónica solo este término es el que se tiene en
cuenta, y la energía potencial se escribe como

U = U eq + U arm (6.8)
donde U eq viene dada por (6.2) y

1X X
U arm = (u(R) ¡ u(R 0)) (R ¡ R 0)(u (R) ¡ u (R 0)) (6.9)
4 0
R;R ;

donde ;  = fx; y; z g y
@ 2(r)
 (r) = (6.10)
@r@r

Como U eq es constante, puede ignorarse y uno puede considerar directamente que U = U arm. Por
una cuestión de conveniencia, que veremos más adelante, a esta energía potencial se la suele escribir
en la forma general:
1X X
U = u(R)D (R ¡ R 0)u (R 0) (6.11)
2 0 R;R ;
donde
X
D (R ¡ R 0) = R;R 0  (R ¡ R 00) ¡  (R ¡ R 0) (6.12)
R 00

Ya volveremos a esta expresión más adelante. Mientras tanto, tomamos que esta es la forma general
del potencial de la red, de modo que podemos calcular su contribución al calor específico.

2
2 Calor específico en un cristal clásico: Ley de Dulong y Petit
Como hemos abandonado la aproximación de la red estática, ya no podemos evaluar propiedades
de equilibrio asumiendo que los iones se encuentran fijos, sino que debemos promediar sobre todas
las configuraciones posibles, dando a cada configuración (o estado) un peso proporcional a e¡E/kBT ,
donde E es la energía de la configuración. Si consideramos al cristal como clásico, su densidad de
energía térmica vendrá dada por
R
1 d¡e¡ HH 1
u = R ; = (6.13)
V d¡e¡ H kBT

donde d¡ corresponde al elemento de volumen en el espacio de fases:

Y Y
d¡ = du(R)dP (R) = du(R)dp(R) (6.14)
R R;

También podemos escribir a u en una forma que resulte más útil

Z 
1 @
u = ¡ ln d¡e¡ H (6.15)
V@

Dentro de la aproximación armónica la dependencia en temperatura puede extraerse si tomamos

los siguientes reemplazos

u(R) = ¡1/2
u(R); du(R) = ¡3/2
du(R)
(6.16)
P (R) = ¡1/2
P (R); dP (R) = ¡3/2
dP (R)

de modo que la integral anterior puede escribirse como

Z Z " !#
X P (R)2
d¡e¡ H = d¡ exp ¡ eq
+U +U arm
2M
R
Z Y  X  (6.17)
eq P(R)2 1 X
= e ¡ U ¡3N (R)dP (R) exp ¡
du ¡ (R)D (R ¡ R 0)u
u  (R 0)
2M 2
R

La integral no depende de la temperatura, por lo que no contribuye a la derivada en (6.15), y

entonces
1 @ U eq ¡3N
u = ¡ ln[e¡  const] = ueq + 3nikBT (6.18)
V@

donde ni es la densidad de iones en la red. En metales simples, si ne es la densidad de electrones

de conducción, entonces ne = Zni, donde Z es la valencia.
Notamos entonces que esto se reduce al resultado u = ueq del caso estático a T = 0, como es de
esperarse de la teoría clásica, ya que ignora el movimiento del punto cero. Para temperaturas finitas
el resultado estático se corrige por el término aditivo 3nikBT . Como kBT es solo unos centésimos
de eV, incluso a temperatura ambiente, esto es por lo general una corrección pequeña. Es entonces
más últil considerar el calor específico cv = (@u / @T )V que, a su vez, resulta más fácil de medir.
Claramente, en esta cantidad la contribución de la red estática desaparece, y obtenemos que la
contribución armónica es de la forma:

cv = 3nikB (6.19)

Este resultado, de que el calor específico debido a las vibraciones de la red es 3kB por ion, se conoce
como ley de Dulong y Petit. En la siguiente figura mostramos los calores específicos medidos para
tres elementos en estado sólido:

3
 Figura 2. Calores específicos en función de T medidos para xenón, kriptón y argón. La línea horizontal
indica el valor de la ley de Dulong y Petit.

Para temperaturas de unos 100 K y mayores, los valores obtenidos son bastante cercanos a los
valores predichos por (6.19). Sin embargo, a medida que la temperatura cae, el calor específico
toma valores muy por debajo de la ley clásica, aproximando a cero para T = 0.
Este comportamiento de bajas temperaturas no puede explicarse clásicamente, y es necesario tener
en cuenta el comportamiento cuántico de las vibraciones, como veremos más adelante en este
capítulo.
A pesar de sus fallas, sin embargo, es escencial entender la teoría clásica de las vibraciones de la
red antes de intentar construir una teoría cuántica. Dado que el Hamiltoniano armónico es cua-
drático en los desplazamientos u(R) y momentos P (R), este constituye un problema de pequeñas
oscilaciones, el cual puede resolverse en forma exacta. Su solución, entonces, consiste en una
superposición de 3N modos normales de vibración, cada uno con su frecuencia característica
!. Para la mecánica cuántica, podemos usar como resultado que las energías permitidas de un
oscilador de frecuencia ! están dadas por
 
1
En = ~! n + ; n = 0; 1; 2; : : : (6.20)
2

La generalización de este resultado a 3N osciladores independientes es obvia: simplemente sumar

la contribución En de cada uno de ellos. Lo importante, entonces, es determinar estas frecuencias,
que puede realizarse a partir de la teoría clásica.

3 Ejemplos de redes
3.1 Red unidimensional monoatómica
Consideremos un conjunto de iones de masa M distribuidos a lo largo de una línea en puntos
separados por una distancia a, por lo que los vectores (unidimensionales) de la red de Bravais
se pueden tomar como R = na, con n un entero. Sea u(na) el desplazamiento de la posición de
equilibrio a lo largo de la línea, del ion que oscila alrededor de na.

Figura 3. Red unidimensional monoatómica. El ion cuya posición de equilibrio es na tiene un desplaza-
miento u(na).

4
Por simplicidad vamos a asumir que los iones solo interactúan a primeros vecinos (luego podemos
extender a más vecinos), por lo que podemos tomar al potencial armónico como

1 X
U arm = K [u(na) ¡ u((n + 1)a)]2 (6.21)
2
n

donde K =  00(a), con (x) el potencial de pares entre dos iones separados por una distancia x a
lo largo de la línea. Las ecuaciones de movimiento son entonces

@U arm
Mu(na) = ¡ = ¡K[2u(na) ¡ u((n ¡ 1)a) ¡ u((n + 1)a)] (6.22)
@u(na)

Estas son exactamente las ecuaciones que tendría cada ion si estuviese conectado con sus vecinos
mediante resortes perfectos con constante de resorte K.
Si la cadena de iones tiene un número finito N de elementos, entonces debemos especificar las
condiciones de contorno para los iones en los extremos. Si N es grande, y si no estamos interesados
en efectos de borde, entonces la forma precisa en que uno trate a los extremos no es importante,
de modo que podemos tomar una condición que sea conveniente matemáticamente.
Como hicimos con el caso del gas de electrones, podemos tomar la condición periódica de Born-
von Karman. En la cadena lineal esto implica

u((N + 1)a) = u(a); u(0) = u(Na) (6.23)

Si proponemos soluciones de la forma u(na; t) / ei(kna¡!t), entonces la condición periódica implica

2 n
eikNa = 1 ! k = (6.24)
a N

con n un entero. Como ocurre con el electrón, si cambiamos a k en 2/a, el desplazamiento no se ve

afectado, por lo que podemos restringirnos a la primer zona de Brillouin dada por ¡ /a 6 k <  /a.
Si utilizamos la forma propuesta para el desplazamiento en (6.22), entonces se obtiene

¡M! 2ei(kna¡!t) = ¡2K[1 ¡ cos(ka)]ei(kna¡!t) (6.25)

por lo que obtenemos como solución para la frecuencia

r r  
2K K ka
!(k) = (1 ¡ cos(ka)) = 2 sin (6.26)
M M 2

Las soluciones físicas que describen al desplazamiento vienen dadas por la parte real o imaginaria
de lo que se propuso, es decir

cos(kna ¡ !t)
u(na; t) / (6.27)
sin(kna ¡ !t)

Como ! es una función par de k, es suficiente tomar solo la raiz positiva en (6.26), ya que las
soluciones determinadas por k y ¡!(k) son idéndicas a las soluciones determinadas por ¡k y
!(k) = !(¡k). Por lo tanto, tenemos N valores distintos de k, cada uno con una frecuencia !(k).
Con esto entonces se tienen 2N soluciones independientes, que pueden combinarse al especificar
las N posiciones iniciales y las N velociades iniciales de los iones.
Las soluciones (6.27) describen ondas que se propagan a lo largo de la cadena con velocidad de fase
c = ! /k y velocidad de grupo v = @! /@k. En la figura a continuación mostramos la frecuencia en
función del vector de onda k, que se conoce como relación de dispersión.

5
 Figura 4. Relación de dispersión !(k) para la red monoatómica unidimensional. Se muestra también la
p
curva cjkj, con c = a K /M para visualizar la forma lineal de ! alrededor de k = 0.

Cuando k es pequeño comparado con  /a (o la longitud de onda es grande comparada al espacia-

miento entre iones), se tiene que ! es lineal en k
r
K
! = a jk j (6.28)
M

Este es el tipo de comportamiento que uno espera para ondas de luz y ondas de sonido. Si ! es
lineal en k, entonces la velocidad de grupo y la velocidad de fase coinciden, y son independientes
de la frecuencia. Sin embargo, una de las características de las ondas en medios discretos es que
la linealidad desaparece para longitudes de onda comparables al espaciamiento entre iones. En
el caso presente, ! cae por debajo de ck a medida que k crece, y la curva de dispersión se vuelve
plana, de modo que la velocidad de grupo cae a cero cuando k alcanza el valor  /a.
Si uno tuviera en cuenta interacciones a mayor número de vecinos, habrían pocos cambios en estos
resultados. La dependencia de ! en k se vuelve más complicada, pero aún tendríamos N modos
normales para los N valores permitidos de k. Además, los límites recién discutidos para k ! 0 y
k !  /a aún se mantienen en este caso.

3.2 Red unidimensional con base

Consideremos ahora una red de Bravais unidimensional con dos iones por celda primitiva, con
posiciones de equilibrio na y na + d. Tomamos a los iones idénticos, pero d 6 a/2, por lo que la
fuerza entre iones vecinos depende de si su separación es d ó a ¡ d. Por simplicidad asumimos
nuevamente que las interacciones son solo a primeros vecinos.

Figura 5. Red unidimensional con base. Los sitios rojos están desplazados de los negros en una distancia
d. Consideramos como K y G a las constantes de resorte intra e intercelda, respectivamente.

La diferencia con el caso anterior es que ahora aparecen dos constantes de resorte distintas, debido
a la distancia de equilibrio que separa a los iones. Podemos entonces escribir al potencial armónico
como
KX GX
U arm = [u1(na) ¡ u2(na)]2 + [u2(na) ¡ u1((n + 1)a)]2 (6.29)
2 2
n n

6
donde hemos rotulado con u1(na) al desplazamiento del ion con posición de equilibrio na y u2(na)
al desplazamiento del ion con posición de equilibrio na + d. Al considerar d 6 a/2, es razonable
pensar que K > G. Las ecuaciones de movimiento son entonces:

@U
Mu1(na) = ¡ = ¡K[u1(na) ¡ u2(na)] ¡ G[u1(na) ¡ u2((n ¡ 1)a)]
@u1 (6.30)
@U
Mu2(na) = ¡ = ¡K[u2(na) ¡ u1(na)] ¡ G[u2(na) ¡ u1((n + 1)a)]
@u2

Nuevamente buscamos soluciones de la forma:

u1(na; t) = 1ei(kna¡!t)
(6.31)
u2(na; t) = 2ei(kna¡!t)

donde 1 y 2 son constantes a determinar, cuyo cociente determina la amplitud y fase relativas de
la vibración en cada celda primitiva. Como en el caso monoatómico, las condiciones de contorno
periódicas dan lugar a N valores no equivalentes de k. Substituyendo las formas propuestas en la
ecuación de movimiento, obtenemos dos ecuaciones acopladas:

[M! 2 ¡ (K + G)]1 + (K + Ge¡ika)2 = 0

(6.32)
[M! 2 ¡ (K + G)]2 + (K + Ge+ika)1 = 0

y sus soluciones vendrán dadas a partir de considerar que el determinante de los coeficientes debe
anularse, es decir:

[M! 2 ¡ (K + G)]2 ¡ (K + Ge¡ika)(K + Geika) = 0 (6.33)

y entonces
K +G 1p 2
!2 =  K + G2 + 2KG cos(ka) (6.34)
M M
junto con
2 K + Geika
=  (6.35)
1 jK + Geikaj

Por cada uno de los N valores permitidos de k hay entonces dos soluciones, dando lugar a 2N
modos normales. Las curvas ! vs. k se llaman ramas de la relación de dispersión, y se muestran
en la figura a continuación.

Figura 6. Relación de dispersión para la red unidimensional con base. Aparecen ahora dos ramas, una
acústica, similar a la del caso monoatómico, y otra rama óptica.

7
La rama inferior tiene la misma estructura que la rama que encontramos en la red monoatómica.
Esta rama se conoce como acústica pues para valores pequeños de k se comporta como ! = ck,
característico de las ondas sonoras. La segunda rama se conoce como rama óptica ya que los
modos ópticos de longitud de onda larga en los cristales iónicos pueden interactuar con la radiación
electromagnética, y son responsables de muchas de las caractrísticas ópticas de estos cristales.
Veamos algunos comportamientos límite.
Caso 1: Para k   /a, podemos expandir al coseno como cos(ka)  1 ¡ (ka)2 /2, de modo que

8r
>
> 2K + G
>
< modo óptico
M
! = r (6.36)
>
> KG
: 2M (K + G) (ka) modo acústico
>

Cuando k es muy chico, los modos quedan determinados por 2 = 1. El signo (+) corresponde
al modo acústico, y describe un movimiento en el que los dos iones de la celda se mueven en fase.
El signo (¡) da cuenta del modo óptico, y describe un movimiento donde los dos iones se mueven
en contrafase.

Figura 7. Modos acústico (a) y óptico (b) de longitud de onda larga. La celda primitiva contiene los iones
conectados con el resorte K, representado por una línea dentada. En ambos casos el movimiento de cada
celda primitiva es idéntico, pero en el modo acústico los iones se mueven en fase, y en el modo óptico se
mueven en contrafase.

Caso 2: Para k =  /a, tenemos

8r
>
> 2K
>
< 1 = ¡1 modo óptico
M
! = r (6.37)
>
> 2G
>
: 1 = 2 modo acústico
M

Los movimientos en celdas vecinas están en contrafase (debido al valor de la envolvente), y por lo
tanto solo uno de los resortes se estira/comprime. Si las dos constantes fueran iguales, estaríamos
en una situación donde no habrían diferencias entre cada modo, por lo que se cierra el gap entre
ambas ramas.

Figura 8. Modos acústico (a) y óptico (b) para k en los bordes de la zona de Brillouin. Ahora el movimiento
cambia de signo de una celda a la siguiente. Sin embargo, como antes, los iones se mueven en fase en (a) y
en contrafase en (b). Notar que si K y G fueran iguales, el movimiento sería el mismo en ambos casos.

8
Caso 3: Para K  G, obtenemos la siguiente aproximación

8r   
>
> 2K G
>
< 1+O 1  ¡2 rama óptica
M K
! = r     (6.38)
>
> 2G ka G
>
: sin 1+O 1  2 rama acústica
M 2 K

En este caso la rama óptica es casi independiente de k, y los desplazamientos se dan como si cada
celda contuviera una molécula aislada, con las dos masas unidas por el resorte oscilando siempre
en contrafase. La rama acústica, en cambio, se corresponde con una cadena lineal de masa 2M , ya
que se mueven en fase y siempre con igual amplitud.
Finalmente, cuando los valores de K y G se hacen cada vez más parecidos, los resultados convergen
a la descripción de una red monoatómica simple con parámetro de red a/ 2, cuya verificación se
deja como ejercicio.

3.3 Red tridimensional monoatómica

Ahora vamos a generalizar al caso de una red de iones en tres dimensiones. Para reducir el número
de índices en la notación, vamos a utilizar la notación matricial, tal que el potencial armónico
puede escribirse según
1X
U arm = u(R)D(R ¡ R 0)u(R 0) (6.39)
2 0
R;R

donde entendemos a D como una matriz que actúa sobre u(R 0) y luego se toma el producto escalar
con u(R). Al discutir los modos normales del cristal, puede ser de ayuda explotar algunas simetrías
generales que la matriz D debe obedecer, independientemente de la forma particular de las fuerzas
entre los iones.

1. D (R ¡ R 0) = D(R 0 ¡ R). Esto proviene de la definición de D (R ¡ R 0) a partir de

la derivada segunda del potencial de interacción, debido a la independencia en el orden de
diferenciación.

2. D(R) = D(¡R). Esta simetría sigue del hecho de que la red de Bravais tiene simetría de
inversión. Si utilizamos esta simetría junto con la primera, obtenemos que D(R) es una
matriz simétrica.
P
3. R D(R) = 0. Esto sigue del hecho de que si cada ion tiene el mismo desplazamiento
d de su posición de equilibrio (esto es, u(R) = d), entonces el cristal estará simplemente
desplazado, sin una distorsión interna, y entonces U tendrá el mismo valor.

Con estas simetrías, podemos proceder entonces de la siguiente manera. Tenemos 3N ecuaciones
de movimiento (una por cada una de las tres componentes de los desplazamientos de los N iones):

@U arm X
Mu(R) = ¡ = ¡ D (R ¡ R 0)u (R 0) (6.40)
@u(R) 0 R ;

lo cual, en representación matricial, se escribe

X
(R) = ¡
Mu D(R ¡ R 0)u(R 0) (6.41)
R0

9
Como en el caso unidimensional, buscamos soluciones de la forma

u(R; t) = ei(k
R¡!t) (6.42)

donde ahora  es un vector, a ser determinado, que describe la dirección y magnitud en la que se
mueve el ion. A este vector se le conoce como vector de polarización del modo normal.
Continuamos ahora usando condiciones de contorno periódicas, lo que requiere que u(R + Niai) =
u(R) para los vectores primitivos ai, con Ni números enteros grandes que satisfacen N = N1N2N3.
Como en el caso de electrones, esto restringe a los vectores de onda k permitidos a:

n1 n n
k = b1 + 2 b2 + 3 b3 (6.43)
N1 N2 N3

con ni enteros y bi los vectores primitivos de la red recíproca, que satisfacen bi
aj = 2ij . Como
en el caso unidimensional, solo los vectores k dentro de una celda primitiva de la red recíproca van
a dar lugar a soluciones distintas.
Sustituyendo entonces la forma propuesta para los desplazamientos en la ecuación de movimiento,
se obtiene

M! 2 = D(k) (6.44)

donde D(k), conocida como la matriz dinámica, está dada por

X
D(k) = D(R)e¡ik
R (6.45)
R

Las tres soluciones a (6.44) para cada uno de los N valores permitidos de k nos da 3N modos
normales. Para discutir las soluciones es útil traducir las simetrías de D(R) en las simetrías
correspondientes
P de D(k). Tenemos entonces que, a partir de las condiciones D(R) = D(¡R) y
R D(R) = 0, la matriz dinámica cumple con
 
1X X
2 k
R
D(k) = D(R)[e ik
R
+e ¡ik
R
¡ 2] = ¡2 D(R) sin (6.46)
2 2
R R

Esto nos muestra que D(k) es una función par de k, y una matriz real. A su vez, la simetría
D (R) = D(R) implica que D(k) es también una matriz simétrica. Es un teorema de algebra
matricial que cada matriz real simétrica de dimensión 3 tiene tres autovectores reales s(k), que
satisfacen

D(k)s(k) = s(k)s(k) (6.47)

y pueden normalizarse tomando s(k)
s 0(k) = ss 0. Evidentemente, los tres modos normales con
vector de onda k tendrán vectores de polarización s(k) y frecuencias !s(k) dadas por
r
s(k)
!s(k) = (6.48)
M

En la red unidimensional monoatómica encontramos que ! cae a cero con k a medida que k tiende
a cero. En la red monoatómica tridimensional esto también ocurre para las tres ramas. Esto sigue
de la forma de D(k), ya que cuando k
R es pequeño para todos los R que están conectados al
sitio de referencia R = 0, uno puede aproximar

   2 !2
k
R k
R k^
R k
sin2
 = k 2
; k^ = (6.49)
2 2 2 k

10
y por lo tanto
k2 X
D(k) = ¡ D(R)(k^
R)2; (6.50)
2
R

Consecuentemente, en el límite de longitud de onda larga, podemos escribir

!s(k) = cs(k^)k (6.51)

donde los cs(k^) corresponden a la raiz cuadrada de los autovalores de la matriz D(k) / k 2M en
(6.50) y, claramente, pueden depender de la rama s y la dirección k^ de la propagación de la onda.
En el caso tridimensional es importante considera no solo el comportamiento de las frecuencias,
sino también las relaciones entre las direcciones de los vectores de polarización s(k) y la dirección
de propagación k^. En un medio isotrópico, uno siempre puede elegir las tres soluciones para un
dado k de modo que una rama (llamada longitudinal) esté polarizada a lo largo de la dirección
de propagación ( k k), y las otras dos ramas (llamadas transversales) estén polarizadas perpendi-
cularmente a la dirección de propagación ( ? k).

3.4 Red tridimensional con base

Como en una dimensión, el efecto principal de introducir una base es el de producir ramas ópticas.
En este caso, podemos extrapolar los conceptos desarrollados en los ejemplos anteriores:
Para cada valor de k hay 3p modos normales, donde p es el número de iones en la celda primitiva.
Las frecuencias !s(k) (s = 1;:::; 3p) son todas funciones de k, con la periodicidad de la red recíproca.
De las 3p ramas se tiene que 3 son acústicas, y 3(p ¡ 1) son ópticas. En la figura se muestran curvas
de dispersión típicas para el caso p = 2.

Figura 9. Curvas de dispersión típicas a lo largo de una dirección general en el espacio k para una red con
dos iones de base.

Como ocurría en el caso unidimensional, las ramas acústicas pueden relacionarse con el movimiento
de la celda primitiva tomada como un único elemento a lo largo de la red. Podría pensarse, entonces,
que cada celda representa un único cuerpo rígido, cuya posición (dada por su centro de masa)
oscila alrededor de R. Visto de esta manera, se reobtiene una red monoatómica efectiva. Las ramas
ópticas, por otro lado, dan cuenta de que también hay un movimiento relativo entre los iones que
conforman la celda primitiva.

11
Los vectores de polarización de los modos normales ya no están relacionados por relaciones de
ortogonalidad tan simples como las que vimos anteriormente. Si en el modo normal s el desplaza-
miento del ion i en la celda alrededor de R está dado por

usi(R; t) = Re[si(k)ei(k
R¡!s(k)t)] (6.52)

entonces puede mostrarse que los vectores de polarización pueden elegirse a partir de satisfacer las
siguientes 3p ecuaciones de ortogonalidad generalizadas:

p
X
si(k)
si 0(k)Mi = s;s 0 (6.53)
i=1

donde Mi es la masa del i-ésimo ion de la celda primitiva.

4 Teoría cuántica del cristal armónico

Habíamos visto que la contribución de las vibraciones al calor específico de un cristal armónico
clásico resultaba independiente de la temperatura (ley de Dulong y Petit). Sin embargo, a medida
que la temperatura cae por debajo de la temperatura ambiente, se observa que el calor específico
también cae, e incluso se anula como T 3 en aislantes y aT + bT 3 en metales. La explicación de este
comportamiento es uno de los logros de la teoría cuántica de sólidos, donde la expresión clásica
para la densidad de energía debe reemplazarse por

P
1 i Eie¡ Ei
u = P ¡ Ei (6.54)
V ie

donde Ei es la energía del i-ésimo estado estacionario del cristal, y la suma se realiza sobre todos
los estados estacionarios. Las energías de estos estados vienen dadas por los autovalores del Hamil-
toniano armónico:

X P (R)2 1 X X
H arm = + u(R)D (R ¡ R 0)u (R 0) (6.55)
2M 2 0
R R;R 

Para especificar los niveles de energía de un cristal armónico de N iones, se puede pensar en 3N
osciladores independientes, cuyas frecuencias vienen dadas por los 3N modos normales clásicos
que estuvimos describiendo. La contribución a la energía total de un modo normal particular con
frecuencia !s(k) solo puede tener el conjunto discreto de valores dado como ~!s(k)(nks + 1 / 2),
donde nks = 0; 1; 2: : : es el número de excitación del modo normal (fonones). Un estado del cristal
se especifica entonces dando los números de excitación de los 3N modos normales. La energía de
esta configuración es simplemente la suma de las energías de los modos individuales:

X  
1
E = ~!s(k) nks + (6.56)
2
ks

La densidad de energía térmica (6.54) puede evaluarse en forma directa, donde escribimos

X 
@f 1
u = ¡ ; f = ln e¡ Ei
(6.57)
@ V
i

12
Para evaluar f , consideremos la expansión del siguiente producto
Y
~!s(k)/2 ~!s(k)/2 ~!s(k)/2
Q = (e¡ + e¡3 + e¡5 +


) (6.58)
ks

donde notamos que todas las configuraciones están contenidas, ya que e¡ E

ocurre exactamente
una sola vez para cada energía E de la forma (6.56), es decir
X
Q = e¡ Ei
(6.59)
i

Como cada término en la productoria Q puede expresarse como una serie geométrica, se tiene

~!s(k)/2 ~!s(k)/2 e¡ ~!s(k)/2

e¡ + e¡3 +


= (6.60)
1 ¡ e¡ ~!s(k)
por lo que
! !
1 Y e¡ ~!s(k)/2 1 X e¡ ~!s(k)/2
f = ln = ln (6.61)
V
ks
1 ¡ e¡ ~!s(k) V
ks
1 ¡ e¡ ~!s(k)

Si ahora derivamos respecto a , encontramos que la densidad de energía viene dada por
 
1 X 1 1
u = ~!s(k) ns(k) + ; ns(k) = (6.62)
V 2 e ~!s(k)
¡1
ks

donde ns(k) sería el numero medio de fonones del tipo ks en equilibrio térmico a una temperatura
T . Por lo tanto, la expresión clásica que habíamos obtenido anteriormente para la densidad de
energía de un cristal armónico a temperatura T ahora se generaliza como

1 X 1 X ~!s(k)
u = ueq + ~!s(k) + (6.63)
2V V ~!s(k)
¡1
ks ks e

Cuando T ! 0 el tercer término se anula, pero, a diferencia del resultado clásico, no solo se tiene
la energía de la configuración de equilibrio sino también el segundo término, que da cuenta de las
vibraciones de punto cero de los modos normales. Toda la dependencia en temperatura de u viene
del tercer término, por lo que el calor específico toma la forma

1 @ X ~!s(k)
cv = (6.64)
V @T
ks
e ~!s(k) ¡ 1

que ahora depende en forma detallada del espectro de frecuencia de los modos normales. Sin
embargo, algunas características generales del calor específico emergen en casos límite, que ahora
vamos a examinar.

4.1 Límite de alta temperatura

Cuando kBT es grande comparado con todas las energías de los fonones (kBT  ~!s(k)), entonces
el argumento de la exponencial será chico en cada uno de los términos de la expresión de cv , y
podemos expandir
 
1 1 1 x x2 ~!
= = 1 ¡ + + O(x3
) ; x= 1 (6.65)
ex ¡ 1 1 1
x + 2 x2 + 6 x3 + : : : x 2 12 kBT

13
Si mantenemos solo el término dominante en esta expansión (1/x), entonces el calor específico se
reduce a

cv = 3nikB (6.66)

que coincide con la ley de Dulong y Petit. Los términos adicionales en esta expansión dan las
correcciones de alta temperatura a esta ley. El término independiente de x (¡1 / 2) cancela a la
energía de punto cero, y no afecta al calor específico. La corrección dominante, entonces, viene
dada por x/12, que da la siguiente corrección:

cv ~2 1 X
cv = cv0 +
cv = ¡ !s(k)2 (6.67)
0
cv 12(kBT ) 3N
2
ks

Sin embargo, a temperaturas lo suficientemente altas para que esta expansión sea válida, las
correcciones anarmónicas al calor específico clásico, que no se incluyen en la ley de Dulong y Petit,
tendrán importancia, y tenderán a competir con esta corrección cuántica.

4.2 Límite de baja temperatura

Para discutir al calor específico en términos más generales, observamos primero que en el límite
de un cristal infinito el conjunto discreto de vectores de onda se vuelve denso en la escala sobre
la cual el sumando tiene una variación apreciable. Podemos entonces reemplazar la suma por una
integral de acuerdo a la prescripción general

Z
1X dk
! (6.68)
V PZB (2)3
k

donde la integral se realiza sobre la PZB. De acuerdo a este límite, se tiene entonces para el calor
específico la siguiente expresión general:

Z
@ X dk ~!s(k)
cv = (6.69)
PZB (2)
3 ~!s(k)
@T
s e ¡1

a temperaturas muy bajas, los modos con ~!s(k)  kBT no van a contribuir a esta expresión, ya que
el integrando decae exponencialmente. Sin embargo como !s(k) ! 0 para las tres ramas acústicas,
esta condición en algún momento falla para estos tres modos, por lo que deben tenerse en cuenta.
Podemos entonces tomar las siguientes simplificaciones en el límite de temperatura cero:

1. Si el cristal tiene base, podemos ignorar los modos ópticos en la suma sobre s.

2. Podemos reemplazar la relación de dispersión según !s(k) = cs(k^)k.

3. Se puede reemplazar la región de integración a todo el espacio k, ya que no habrá contri-

bución apreciable fuera de la región k = 0 para estas temperaturas.

Teniendo en cuenta estas simplificaciones, obtenemos

Z
@ X dk ~cs(k^)k
cv = (6.70)
8k (2) e ~cs(k)k ¡ 1
@T 3 ^
s2A

14
Podemos evaluar esta integral en coordenadas esféricas, tomando al elemento de volumen como
dk = k 2dkd . Si realizamos el cambio de variable x = ~cs(k^)k, entonces se obtiene

Z Z
1 @ X 1
~cs(k^)k 3
cv = dk d
(2)3 @T 0 ¡1 e
^)k
~cs(k
s2A ! Z
Z  (6.71)
6kB (kBT ) 3
1 X d 1 1
x3
= dx
 2~3 3 4 cs3(k^) 0 ex ¡ 1
s2A
Si definimos
Z
1 1X d 1
= (6.72)
c 3 3 4 cs(k^)3
s2A

como el promedio de la velocidad de fase de longitud de onda larga de los tres modos acústicos, y
como la integral definida en cv da como resultado  4 /15, se tiene, a bajas temperaturas, lo siguiente
 
2 2 kBT 3
cv = kB (6.73)
5 ~c

Dado que esta expresión es válida solo cuando kBT es chico comparado con todas las frecuencias
que no están en la parte lineal del espectro, podemos esperar que esto requiere que kBT /~ sea una
pequeña fracción de las frecuencias que se ubican cerca del borde de zona. Esto implica que T debe
estar muy debajo de la temperatura ambiente. Como la ley de Dulong y Petit comienza a fallar por
debajo de la temperatura ambiente, todavía hay un rango considerable que no se puede explicar
con los límites de baja y alta temperatura y uno debiera trabajar con la expresión general de cv.
Sin embargo, como veremos a continuación, todavía se pueden realizar algunas aproximaciones
sobre el espectro de frecuencias y tratar el rango intermedio de temperaturas.

Contribución en 1D y 2D
La expresión obtenida para el calor específico depende de la cantidad de dimensiones que se
consideren para el movimiento de los iones en el cristal. Vamos ahora a reexaminar este resultado
considerando los casos 1D y 2D. Para el calor específico en el límite de bajas temperaturas se tiene

Z
@ X dk ~cs(k^)k
cv = (6.74)
8k (2) e
@T d ~c ^
s2A
s(k)k
¡1

Anteriormente habíamos evaluado esta integral en coordenadas esféricas porque estábamos pen-
sando en d = 3. Para el caso d = 1 se tiene dk = dk, y una sola rama acústica, por lo que en la suma
sobre s solo habría un único término. Tomando x = ~ck, obtenemos
 
@ 1
cv / 2
/ T (6.75)
@T

Para el caso d = 2, tenemos dk = kdkd, y dos ramas acústicas. Tomando x = ~cs(k^)k, se tiene
 
@ 1
cv / 3
/ T2 (6.76)
@T

Por lo tanto, el comportamiento del calor específico a bajas temperaturas de un cristal en d

dimensiones puede resumirse como

cv / T d (6.77)

15
4.3 Régimen de temperaturas intermedias
Las primeras teorías cuánticas del calor específico dado por las vibraciones de la red, debidas a
Einstein y Debye, no utilizaban la forma general del espectro de fonones que hemos descripto, sino
que asumían relaciones de dispersión de una estructura especialmente simple. Sus resultados, al
día de hoy, siguen siendo de utilidad como fórmulas de interpolación entre los regímenes de bajas
y altas temperaturas.

Esquema de interpolación de Debye

El modelo de Debye reemplaza a todas las ramas del espectro vibracional con tres ramas acústicas,
cada una con la misma relación de dispersión

! = ck (6.78)

A su vez, la integral en (6.69) sobre la PZB se reemplaza por una integral sobre una esfera de radio
kD, elegida para contener precisamente N vectores de onda permitidos, con N el número de iones
en el cristal. Como el volumen por vector de onda es (2)3 / V , esto requiere que (2)3N /V sea
igual a 4kD3
/3, por lo que kD puede determinarse a partir de la relación

3
kD = 6 2n (6.79)

Como resultado de estas simplificaciones, se tiene que (6.69) se reduce a

Z
3~c @ kD
k3
cv = dk (6.80)
2 2 @T 0 e ~ck ¡ 1

Al evaluar esta integral, es conveniente definir una frecuencia y una temperatura de Debye según

!D = ckD kBD = ~!D = ~ckD (6.81)

Evidentemente, kD es una medida de la inversa del espaciamiento entre iones, !D indica la fre-
cuencia máxima de fonones, y D corresponde a la temperatura por encima de la cual todos los
modos comienzan a excitarse, y debajo de la cual los modos se comienzan a congelar.
Si realizamos el cambio de variables x = ~ck, entonces la expresión anterior puede escribirse en
términos de la temperatura de Debye según
 3Z D /T
T x4 e x
cv = 9nkB dx (6.82)
D 0 (ex ¡ 1)2

Esta fórmula expresa al calor específico para cualquier temperatura en términos de un único
parámetro empírico D. Una forma razonable de tomar este valor es haciendo que este resultado
esté en acuerdo con el calor específico observado a bajas temperaturas. Esto sería posible si la
velocidad c se relaciona con el espectro de fonones exacto
Z
1 1X d 1
= (6.83)
c 3 3 4 cs(k^)3
s2A

La forma resultante para el calor específico a bajas temperaturas es

 
12 4 T 3
cv = nkB (6.84)
5 D

16
En la tabla a continuación se muestran algunos valores de D en K para haluros alcalinos, que se
obtienen a partir de ajustar el término T 3 en el calor específico a bajas temperaturas:

F Cl Br I
Li 730 422  
Na 492 321 224 164
K 336 231 173 131
Rb  165 131 103
Tabla 1. Temperaturas de Debye, en grados Kelvin, para algunos haluros alcalinos MX, donde M es un
metal alcalino (Li, Na, ...) y X es un halógeno (F, Cl, ...).

Modelo de Einstein
En un cristal con una base poliatómica, las ramas ópticas del espectro están representadas por la
aproximación de Einstein, que reemplaza a la frecuencia de cada rama óptica por una frecuencia
!E que no depende de k. Para las ramas acústicas, puede utilizarse el modelo de Debye, donde la
densidad n en las ecuaciones anteriores debe tomarse entonces como el número de celdas primitivas
por unidad de volumen del cristal, y la ecuación (6.82) dará la contribución de las ramas acústicas
al calor específico. Si se tienen p ramas ópticas, su contribución al calor específico será:

~!E
 2
e ~!E
cvopt = pnkB ~!E ¡ 1)2
(6.85)
(e kBT

Las propiedades características de este término son que (a) muy por encima de la temperatura de
Einstein E = ~!E / kB, cada modo óptico contribuye con la constante kB /V al calor específico,
como requiere la ley de Dulong y Petit, y (b) a temperaturas muy debajo de la temperatura de
Einstein, la contribución de los modos ópticos al calor específico cae exponencialmente, reflejando
la dificultad de excitar térmicamente estos modos de mayor frecuencia.

Figura 10. Comparación de las aproximaciones de Debye y Einstein al calor específico en un cristal
aislante. En la figura,  es la temperatura de Debye o Einstein, dependiendo de la curva. Ambas curvas
están normalizadas para aproximar a la ley de Dulong y Petit a altas temperaturas.

5 Comparación con las contribuciones electrónicas

Finalmente, es útil tener una idea acerca de cómo comparan estas contribuciones en función de la
temperatura. En primer lugar notamos que a bajas temperaturas la contribución electrónica en
metales es lineal en T , mientras que la contribución de las vibraciones presenta un comportamiento
T 3. Si dividimos el calor específico electrónico por (6.84), correspondiente al aporte dado por las
ramas acústicas a baja temperatura, se tiene

cvel 5Z D 3
= (6.86)
cvph 24 2 T 2TF

17
con Z el número de valencia. Entonces la contribución de los fonones comienza a exceder la
contribución electrónica a una temperatura T0, dada por

 
ZD 1/2
T0 = 0.145 D (6.87)
TF

Como las temperaturas de Debye son del orden de la temperatura ambiente, mientras que las
temperaturas de Fermi son varias decenas de miles de grados Kelvin, la temperatura T0 es típica-
mente es de unos pocos grados Kelvin. Esto explica porqué el término lineal en el calor específico
de metales solo se observa a muy bajas temperaturas.

6 Medición de relaciones de dispersión

Mediante la irradiación de un material y la detección del producto resultante es posible extraer
información sobre la energía intercambiada con la muestra utilizada. Para esto suelen utilizarse
rayos X o haces de neutrones, prestando especial atención a los ángulos de dispersión de la radiación,
en configuraciones experimentales similares a las de los experimentos de difracción. En aque-
llos casos el interés estaba puesto en las dispersiones elásticas de neutrones o fotones, es decir
sin que los cuantos de radiación perdieran la energía E con la que inciden: solo su impulso p
cambia a p 0 con jp 0j=jpj, cumpliéndose la ley de Bragg (condición de von Laue) o lo que es
lo mismo, el cristal puede absorber un impulso ~G, donde G es un vector de la red recíproca.
Cuando se analizan los casos de absorción o emisión de un fonón de la rama s con vector de onda
k y energía ~!s(k), los cuantos de radiación emergente tienen impulso p 0 con jp 0j=
/ jpj y energía
E0 =
/ E: la energía y el impuso totales deben conservarse

E 0 = E  ~!s(k); p 0 = p  ~k + ~G

donde el signo + corresponde a la absorción de un fonón (su energía e impulso son transferidos
a la radiación emergente), mientras que el signo ¡ señala la emisión de un fonón (la radiación
pierde esa energía).
Los instrumentos de medición realizan un barrido discreto de energías y ángulos de dispersión de
la radiación, aunque la asignación de valores en esos intervalos corresponde a una visualización de
los fenómenos dentro de un continuo de posibilidades. En el caso de radiación electromagnética con
longitudes de onda en el rango visible, las pérdidas de energía son muy pequeñas, pero los interfe-
rómetros modernos pueden discriminarlas: el reciente desarrollo de láseres con diferentes longitudes
de onda hizo que la espectroscopía Raman tuviera una importante evolución, y actualmente resulta
imprescindible en los estudios de ciencia de materiales.

18