U1 - Modelos de Drude y Sommerfeld

1 Introducción
Los metales ocupan una posición especial en el estudio de los sólidos, puesto que comparten una
variedad de propiedades que otros sólidos (como el cuarzo, azufre, o la sal común) no poseen.
Estos materiales son excelentes conductores del calor y la electricidad, son dúctiles y maleables, y
disponen un brillo llamativo en su superficie.
El desafío en poder dar una explicación a estas características de los metales es lo que dió el ímpetu
inicial a la teoría moderna de sólidos. Si bien la mayoría de los sólidos que encontramos son no-
metálicos, los metales juegan un papel prominente en la teoría de sólidos incluso en la actualidad.
El estado metálico es, de hecho, uno de los estados fundamentales de la materia. Incluso para
entender a los materiales no metálicos uno debe entender primero a lo metales, ya que al explicar
porqué los cables de cobre son buenos conductores uno puede entender porqué la sal no lo es.
En los últimos cien años los físicos han intentado construir modelos simples de metales para dar
cuenta de sus características, en forma cualitativa y cuantitativa.
A lo largo de esta búsqueda, han aparecido enormes avances. Incluso los primeros modelos que, si
bien eran erróneos en algunos puntos, aún poseen un inmenso valor en la física del estado sólido
cuando son utilizados apropiadamente.
En la primer parte de este capítulo examinaremos la teoría de conducción metálica desarrollada
por Paul Drude hacia 1900. El suceso del modelo de Drude fue considerable, e incluso es todavía
usado en la actualidad como una forma práctica de estimar ciertas propiedades cuya comprensión
precisa requiere de una mayor complejidad. Las fallas del modelo de Drude para explicar ciertos
experimentos, y las dudas conceptuales que esto trajo consigo, definió una serie de problemas con
los que la teoría de metales tuvo que luchar por los siguientes 25 años hasta que, finalmente, encon-
traron su resolución en la teoría cuántica, junto con el descubrimiento del principio de exclusión
de Pauli. Este cambio de paradigma, que se manifiesta a través de las funciones de distribución
electrónicas, es lo que permitió a Arnold Sommerfeld aplicar los mismos principios que Drude
en forma correcta al punto que, en la mayoría de sus aplicaciones, el modelo de Sommerfeld no
es otra cosa que el modelo de Drude para un gas de electrones clásico, con la única modificación
que la distribución de velocidades se toma a partir de la distribución de Fermi-Dirac, en vez de la
distribución de Maxwell-Boltzmann.

2 Suposiciones del modelo de Drude

Luego del descubrimiento del electrón por Thomson, Drude construyó su teoría de conducción
eléctrica y térmica aplicando la teoría cinética de gases a un metal, que consideró como un gas de
electrones.
En su forma más simple, la teoría cinética trata a las moléculas de un gas como esferas sólidas
idénticas, que se mueven en línea recta hasta que colisionan entre sí. El tiempo de colisión se asume
que es despreciable y, entre colisiones, no habrían fuerzas actuantes entre las partículas. Si bien
en los gases más simples hay un único tipo de partícula presente, en un metal debemos considerar
al menos dos tipos de partículas, ya que los electrones están cargados negativamente, y el metal
es eléctricamente neutro. Drude asumió que las cargas positivas que compensan a los electrones
están unidas a partículas mucho más pesadas, que consideró inmóviles. La justificación de esta
suposición es que podemos asumir que cuando los átomos de un elemento metálico se acercan
entre sí para formar un metal, los electrones de valencia se escapan del átomo, y pueden circular
libremente a través del metal, mientras que los iones permanecen intactos y juegan el rol de las
partículas positivas fijas del modelo de Drude.

1
 Figura 1. (a) Esquema de un único átomo aislado. (b) En un metal, el núcleo y la coraza permanecen
como en el átomo aislado, pero los electrones de valencia dejan el átomo para formar el gas de electrones.

Esto se indica en la Fig. 1, un átomo aislado tiene un núcleo de carga eZa, donde Za es el número
atómico y e es la magnitud de la carga electrónica (tomamos e > 0). Rodeando el núcleo se tienen
Za electrones, de los cuales Z son de valencia y Za ¡ Z permanecen ligados a los núcleos. Cuando
estos átomos aislados se juntan unos a otros para formar el metal, los electrones de valencia pueden
moverse libremente, por lo que se llaman electrones de conducción.
Drude aplicó la teoría cinética a este gas de electrones de conducción de masa m, que se mueven
inmersos en un fondo de iones inmóviles. La densidad del gas de electrones puede calcularse como
sigue: un elemento metálico contiene NA átomos por mol (número de Avogadro) y m /A moles por
cm3, donde m es la densidad de masa (en gramos por cm3) y A es la masa atómica del elemento. Si
cada átomo contribuye con Z electrones, el número de electrones de conducción por cm3 resulta ser

N Z
n = = NA m (1.1)
V A

Estos son, típicamente, del orden de 1022 electrones por cm3. Una medida ampliamente usada
para la densidad electrónica es rs, definido como el radio de una esfera cuyo volumen es igual al
volumen que ocupa cada electrón de conducción:
 
V 1 4 3 1/3
= = rs3 ! rs = (1.2)
N n 3 4n

Notar entonces que los valores de rs oscilan entre 2a0 y 3a0 en la mayoría de los casos, con a0 = 0.529
Å el radio de Bohr, si bien puede variar hasta 6a0 en los metales alcalinos y puede alcanzar unos
10a0 en algunos compuestos metálicos.
Las densidades encontradas son unas 1000 veces más grandes que las de un gas típico a temperatura
y presión normales. A pesar de esto, y de la fuerte interacción electrón-electrón y electrón-ion, el
modelo de Drude trata al denso gas de electrones por los métodos de la teoría cinética de un gas
neutro diluido, con pequeñas modificaciones. Las suposiciones básicas son:
1. Entre colisiones se desprecia la interacción del electrón, ya sea con otros electrones o con
los iones. En ausencia de campos electromagnéticos, cada electrón se mueve uniformemente
en línea recta. Esta aproximación se conoce como aproximación de electrones libres.
2. Las colisiones son eventos instantaneos que modifican en forma abrupta la velocidad del
electrón.

2
 3. La probabilidad de que un electrón colisione en un intervalo infinitesimal dt es dt/ , donde
 es conocido como tiempo de relajación, tiempo de colisión, o tiempo libre medio. Esto
significa que un electrón, elegido al azar en un momento dado, va a viajar (en promedio)
durante un tiempo  hasta su próxima colisión y habrá viajado (en promedio) durante un
tiempo  desde su última colisión. Este tiempo se toma independiente de la posición y
velocidad del electrón.
4. Los electrones termalizan con sus alrededores solo a través de las colisiones. Estas colisiones
se asumen que mantienen el equilibrio termodinámico local en una forma simple: luego de
cada colisión, el electrón sale con una velocidad que no está relacionada con su velocidad
anterior, sino dirijida aleatoriamente y su magnitud dada por la temperatura en el lugar
donde ocurre la colisión.
Con estas suposiciones veremos a continuación cómo aplica este modelo al cálculo de ciertos obser-
vables que permiten su comparación experimental.

3 Conductividad eléctrica de un metal

De acuerdo a la ley de Ohm, la corriente I que fluye en un cable es proporcional a la caída
de potencial V a lo largo del cable: V = IR, donde R, la resistencia del cable, depende de sus
dimensiones. El modelo de Drude da cuenta de este comportamiento y provee una estimación de
la resistencia.
Es posible eliminar la dependencia de R con la forma del cable introduciendo una cantidad carac-
terística del metal que compone al cable. La resistividad  se define como una constante de
proporcionalidad entre la densidad de corriente j y el campo eléctrico E a través de

E = j (1.3)

La densidad de corriente es un vector paralelo al flujo de carga, cuya magnitud es la cantidad de

carga por unidad de tiempo que atraviesa una unidad de área perpendicular al flujo. Luego, si una
corriente uniforme I fluye a través de un cable de longitud L y área transversal A, la densidad de
corriente es j = I /A. Dado que la caída de potencial es V = EL, se tiene V = IL/A, de modo que
R = L/A.
Si n electrones por unidad de volumen se mueven con velocidad v, entonces la densidad de corriente
será paralela a este vector. Además, en un tiempo dt los electrones avanzan una distancia vdt, con
lo que n(vdt)A electrones van a cruzar un área A perpendicular a la dirección del flujo. Como cada
electrón acarrea una carga ¡e, la cantidad de carga que cruza A en el intervalo dt será ¡nevA dt,
con lo que la densidad de corriente es

j = ¡nev (1.4)

Debemos tener en cuenta que los electrones se mueven en una variedad de direcciones y con una
variedad de energías térmicas. La densidad de corriente neta, entonces, estará dada por la ecuación
anterior con v la velocidad electrónica promedio, v ! hvi. En presencia de un campo eléctrico,
esta velocidad promedio estaría en dirección opuesta al campo. Consideremos un electrón típico a
tiempo cero. Sea t el tiempo transcurrido desde su última colisión. Su velocidad al tiempo cero será
v0 más la velocidad adicional ¡eEt/m adquirida por el campo. Como asumimos que la dirección
con la que sale el electrón luego de una colisión es aleatoria, hv0i = 0, por lo que esta vendrá dada
solo por ¡eEt/m. Sin embargo, el promedio de t es justamente el tiempo de relajación  , por lo que

eE ne2 (1.5)

hv i = ¡ ! j = E
m m

y este resultado se expresa en términos de la conductividad  = 1/ , de modo que para el modelo

de Drude se predice
ne2 (1.6)
j = E y  =
m

3
Esto da una estimación de la conductividad del metal en términos de cantidades conocidas, excepto
por el tiempo de relajación  . Podemos entonces utilizar esta ecuación y valores observados de
resistividad para estimar la magnitud de este tiempo, según

m
 = (1.7)
ne2

A temperatura ambiente, los valores que se obtienen están entre 10¡15 y 10¡14 s. Para ver si
estos son números razonables, resulta mejor considerar el camino libre medio ` = v0 , donde v0 es
la velocidad promedio. El valor de v0 puede estimarse a partir del principio de equipartición de
1 3
energía, lo que nos da 2 mv02 = 2 kBT , con lo que se obtiene un ` de 1 a 10 Å. Como esta distancia
es comparable con el radio rs de las esferas que mencionamos antes, pareciera ser que el modelo
de Drude es adecuado.
Sin embargo, como veremos pronto, el valor que estimamos para v0 es uno o dos órdenes de
magnitud más chico que el v0 real (de hecho, este valor es independiente de la temperatura), y la
resistividad a bajas temperaturas es 10 veces menor que a temperatura ambiente. Entonces, para
bajas temperaturas la estimación para el camino libre medio puede ser de `  1000 Å, lo que no
sería consistente con el modelo.
Afortunadamente, podemos continuar con algunos cálculos mediante este modelo para cantidades
que no dependan de este tiempo  . El caso a tratar es el cálculo de la conductividad cuando hay
un campo magnético uniforme.
Primero vamos a considerar que para cualquier tiempo t la velocidad promedio es p(t)/m, con p
el momento total por electrón. De aquí la densidad de corriente es

nep(t) (1.8)
j = ¡
m

Calculemos el momento por electrón a un tiempo infinitesimal posterior t + dt. Un electrón tomado
al azar al tiempo t tendrá, en el tiempo t + dt una colisión con probabilidad dt/  , o bien per-
manecerá sin colisiones con una probabilidad 1 ¡ dt /  . Si no experimenta colisión, evoluciona
simplemente bajo la influencia de una fuerza f (t) y adquiere un momento adicional f (t)dt. La
contribución al momento p(t + dt) viene dada por los electrones que no colisionan entre t y t + dt,
y es la fracción (1 ¡ dt/ ) por el valor promedio de momento p(t) + f (t)dt, es decir
   
dt p(t)
p(t + dt) = 1¡ (p(t) + f (t)dt) ' p(t) + f (t) ¡ dt (1.9)
 

de donde se desprende que

dp(t) p(t) (1.10)
= ¡ + f (t)
dt 

Esto establece que el efecto de las colisiones es el de introducir un término de fricción a la ecuación
de movimiento para el momento electrónico. En lo que sigue aplicamos esta expresión al caso de
interés antes mencionado.

3.1 Ejemplo: efecto Hall y magnetoresistencia

El experimento de Hall se muestra en la Fig. 2: un campo eléctrico Ex se aplica a una barra metálica
que se extiende en la dirección x y una corriente jx fluye a lo largo de la barra. Adicionalmente, se
incluye un campo magnético H a lo largo del eje z positivo. Como resultado, se tiene una fuerza
de Lorentz
e e
¡ v  H = vxHey (1.11)
c c

4
que deflecta a los electrones en la dirección y negativa (ya que vx se opone a Ex). Sin embargo,
los electrones solo pueden moverse a lo largo de esta dirección hasta alcanzar el borde de la barra.
Como estos se acumulan allí, se genera un campo eléctrico en la dirección y que se opone al
movimiento y a una mayor acumulación. Una vez alcanzado el equilibrio, este campo transversal
(o campo Hall) Ey va a cancelar la fuerza de Lorentz, y la corriente fluirá solo en la dirección x.

Figura 2. Vista esquema del experimento Hall.

Hay dos cantidades de interés. Una es el cociente entre el campo a lo largo de la barra y la densidad
de corriente:
Ex
(H) = (1.12)
jx

Esta es la magnetoresistencia, la cual resulta independiente del campo magnético. La otra es la

magnitud del campo transversal Ey. Dado que este balancea a la fuerza de Lorentz, se puede
esperar que sea proporcional al campo aplicado H y a la corriente a lo largo del cable jx. Con esto
entonces se define una cantidad conocida como coeficiente Hall

Ey
RH = (1.13)
jxH

Dado que el campo Hall apunta en la dirección y negativa, RH debiera ser negativo. Si, por otro
lado, la carga de los portadores fuera positiva, entonces el signo de vx debiera invertirse, y la fuerza
de Lorentz permanecería igual. Como consecuencia, el campo Hall sería opuesto a la dirección que
tiene para portadores de carga negativa. Esto resulta importante, ya que una medición del campo
Hall determina el signo de la carga. De hecho, los resultados obtenidos por Hall estaban de acuerdo
con el signo de la carga electrónica que luego determinó Thomson.
Uno de los aspectos remarcables del efecto Hall, sin embargo, es que en algunos metales RH es
positivo, lo que sugiere que los portadores tienen una carga opuesta a la del electrón. Esto era un
misterio cuya solución tuvo que esperar una teoría cuántica completa de los sólidos.
Para calcular el coeficiente Hall y la magnetoresistencia primero determinemos las densidades
de corriente jx y jy en presencia de un campo eléctrico con componentes Ex y Ey, y un campo
magnético H en el eje z. La fuerza que actúa sobre cada electrón es f = ¡e(E + v  H / c) y
entonces por (1.10) se tiene
 
dp p p
= ¡e E + H ¡ (1.14)
dt mc 

En estado estacionario la corriente es independiente del tiempo, por lo que se tiene

px
0 = ¡eEx ¡ !cpy ¡
 (1.15)
p
0 = ¡eEy + !cpx ¡ y


5
con !c = eH /mc. Si multiplicamos por ¡ne /m e introducimos las componentes de la densidad
de corriente según (1.4), se tiene

0Ex = +!cjy + jx
(1.16)
0Ey = ¡!cjx + jy

donde 0 es la conductividad en el modelo de Drude en ausencia de campo magnético. El campo

Hall Ey se determina con el requisito de que jy = 0. Por lo que

   
! H 1
Ey = ¡ c jx = ¡ jx ! RH = ¡ (1.17)
0 nec nec

lo que nos dice que el coeficiente Hall solo depende de la densidad de portadores. Dado que hemos
calculado n asumiendo que los electrones de valencia son los responsables de la conducción en el
metal, una medida de RH provee de un test directo sobre la validez de esta suposición. Por otro lado,
el resultado de Drude confirma la observación de que la magnetoresistencia no depende del campo,
ya que cuando jy = 0 se tiene jx = 0Ex, el resultado esperado para la conductividad sin campo
magnético. Sin embargo, experimentos más cuidadosos en una variedad de metales revelan que:

1. Al intentar extraer n a partir de mediciones de RH uno encuentra que por lo general estos
dependen del campo magnético, la temperatura, y el cuidado con el que se prepara la
muestra. Para temperaturas muy bajas, en muestras muy puras y preparadas cuidadosa-
mente a campos magnéticos muy altos, RH pareciera aproximarse al valor estimado por
Drude en ciertos metales.

2. Para una gran variedad de metales, la magnetoresistencia presenta una dependencia con el
campo magnético, que puede ser incluso muy grande en algunos casos.

Aquí nuevamente una teoría cuántica de sólidos es necesaria para explicar porqué el modelo de
Drude aplica a determinados metales y porqué se desvía tanto en otros.

4 Conductividad térmica de un metal

El suceso más notorio del modelo de Drude fue la explicación de la ley de Wiedemann-Franz. Esta
ley establece que el cociente / entre las conductividades térmica y eléctrica de un gran número
de metales es directamente proporcional a la temperatura, con una constante de proporcionalidad
que es igual para todos los metales.
Basándose en la observación de que los metales conducen el calor mucho mejor que los aislantes,
el modelo de Drude asume que la corriente térmica en un metal es transportada por los electrones
de conducción. Con esto se asume entonces que la conducción térmica de los iones es mucho menos
importante.
Para definir y estimar la conductividad térmica, consideremos una barra metálica en la cual la
temperatura varía suavemente de un lado al otro. Si se provee de calor al borde de mayor tempe-
ratura a medida que este fluye hacia el borde de menor temperatura, se puede producir un estado
estacionario con un gradiente de temperatura y un flujo uniforme de energía térmica a lo largo de la
barra. Definimos la densidad de corriente térmica j q como un vector paralelo a la dirección del flujo
de calor, cuya magnitud da la energía térmica por unidad de tiempo que atraviesa una unidad de
área perpendicular al flujo. Según la ley de Fourier, la corriente de calor es proporcional al gradiente

j q = ¡rT (1.18)

La constante de proporcionalidad  es la conductividad térmica, y es positiva ya que la corriente

de calor fluye opuesta a la dirección del gradiente.

6
Como un ejemplo concreto consideremos el caso donde la caída de temperatura es uniforme en
la dirección x positiva. En el estado estacionario la corriente de calor fluirá en esta dirección y
su magnitud es j q = ¡ dT / dx. Para calcular la corriente de calor notamos que luego de cada
colisión, el electrón emerge con una velocidad adecuada a la temperatura local donde se encuentra.
Consecuentemente, si bien la velocidad promedio en un punto puede anularse, los electronces que
llegan a este punto desde el lado más caliente tendrán mayor energía que aquellos que llegan del
lado más frío, dando lugar a un flujo neto de calor hacia el lado de menor temperatura.

Figura 3. Los electrones que llegan al centro de la barra desde la izquierda han tenido su última colisión
en una región de mayor temperatura, mientras que los que llegan desde la derecha han colisionado en una
región de menor temperatura. Por lo tanto, los electrones que se mueven hacia la derecha tienen más energía
que los electrones que se mueven hacia la izquierda, dando una corriente de calor neta hacia la derecha.

Para estimar la conductividad térmica, consideremos un modelo simple unidimensional, en el

que los electrones solo se mueven a lo largo del eje x, de modo que en un punto x la mitad de los
electrones vienen de la región de mayor temperatura y la otra mitad viene de la región de menor
temperatura. Si "(T ) es la energía térmica por electrón en un metal en equilibrio a temperatura T ,
entonces un electrón cuya última colisión ocurrió en x 0 tendrá, en promedio, una energía térmica
"(T [x 0]). Los electrones que llegan del lado de mayor temperatura habrán tenido su última colisión
en x ¡ v , y acarrean una energía "(T [x ¡ v ]) por electrón. Su contribución a la densidad de
corriente en x es entonces el número de estos electrones por unidad de volumen, n/2, multiplicado
por su velocidad v y su energía, es decir (n/2)v"(T [x ¡ v ]). Para el caso de los electrones que
vienen del lado de menor temperatura, se tiene que contribuyen con (n/ 2)(¡v) "(T [x + v ]), de
modo que
1
jq = nv["(T [x ¡ v ]) ¡ "(T [x + v ])] (1.19)
2

Dado que se asume que la variación de temperatura sobre el camino libre medio (` = v ) es muy
pequeña, podemos expandir lo anterior alrededor del punto x como
 
d" dT
j q = nv 2 ¡ (1.20)
dT dx

Para extender este resultado al caso tridimensional, solo necesitamos reemplazar v por la compo-
nente x de v y promediar sobre todas las direcciones. Dado que hvx2i = hvz2i = hvz2i = v 2 /3, y que

d" N d" 1 dE
n = = = cv (1.21)
dT V dT V dT

el calor específico electrónico, se tiene entonces

1 2
jq = v cv(¡rT ) (1.22)
3
por lo que
1 2 1
 = v cv = `vcv (1.23)
3 3

7
Dado este resultado, podemos dividir la conductividad térmica por la conductividad eléctrica y
con ello independizarnos del tiempo de relajación  ,

 1 mv 2cv
= (1.24)
 3 ne2

Para Drude fue natural aplicar la ley de gases ideales al evaluar el calor específico electrónico y la
velocidad cuadrática media, es decir,

3 1 3
cv = nkB y mv 2 = kBT (1.25)
2 2 2
por lo que
 
 3 kB 2
= T (1.26)
 2 e

lo cual estaría en completo acuerdo con la ley de Wiedemann-Franz. Sin embargo, si se divide este
coeficiente por T , se tiene para el número de Lorenz (es decir, la constante proporcionalidad)
 
 3 kB 2
= = 1.11  10¡8 V2K¡2 (1.27)
T 2 e

que es alrededor de la mitad del valor típico obtenido experimentalmente. El primer problema
fue que Drude calculó erróneamente a  como la mitad de la obtenida en (1.6), de modo que su
resultado daba /T = 2.22  10¡8 V 2K ¡2, en perfecto acuerdo con el experimento.
Este suceso fue tan impresionante como para estimular más investigaciones con el modelo. Sin
embargo, esto resultó misterioso, ya que nunca se observó una contribución electrónica al calor
3
específico comparable a 2 nkB. De hecho, a temperatura ambiente la contribución electrónica al
calor específico es despreciable. El suceso del modelo de Drude, aparte del factor 2 en , es una
consecuencia de dos errores de alrededor de 100 que se cancelan: a temperatura ambiente la
contribución electrónica al calor específico es unas 100 veces menos que la predicción clásica, y la
velocidad cuadrática media es alrededor de unas 100 veces más grande.
Es entonces a partir de estas dos falencias que el modelo de Drude no logra predecir correctamente
el comportamiento de los metales. Sin embargo, como veremos a continuación, introduciendo
modificaciones en la estadística de los portadores que den cuenta de su naturaleza cuántica, es
posible rectificar el modelo para dar una estimación adecuada de los procesos electrónicos en un
metal.

5 Modelo de Sommerfeld
En los tiempos de Drude, parecía razonable asumir que la distribución de la velocidad electrónica,
como la de un gas clásico ideal de densidad n = N /V , viene dada por la distribución de Maxwell-
Boltzmann. Esta nos da el número de electrones por unidad de volumen con velocidades en el
rango dv alrededor de v como fB(v)dv, donde
 3/2
m 2
fB(v) = n e¡mv /2kBT (1.28)
2kBT

Sin embargo, con el advenimiento de la mecánica cuántica se pudo entender que, debido al principio
de exclusión de Pauli, los electrones no obedecen esta distribución sino la de Fermi-Dirac, donde

(m/~)3 1
f (v) = ¡
 (1.29)
4 3 1 + exp 1 mv 2 ¡ kBT0 /kBT
2

8
donde T0 es una temperatura que se determina por la condición de normalización:
Z
n = dvf (v) (1.30)

y equivale típicamente a unas decenas de miles de grados. A temperaturas de interés (menores que
103 K), las distribuciones de Maxwell-Boltzmann y Fermi-Dirac son extremadamente distintas. En
adelante describiremos las consecuencias de aplicar esta estadística para el gas de electrones.

5.1 Estado fundamental de un gas de electrones

Debemos calcular las propiedades del estado fundamental de N electrones confinados a un volumen
V . Asumiendo que los electrones no interactúan entre sí, podemos encontrar el estado fundamental
de N electrones encontrando primero los niveles de energía de un solo electrón, y luego agregando
electrones a esos niveles en una forma consistente con el principio de exclusión de Pauli, que permite
a lo sumo un electrón por nivel.
Un único electrón puede describirse por una función de onda (r) y su orientación de espín. Si
este no posee interacciones, la función de onda satisface la ecuación de Schrödinger independiente
del tiempo:
~2 2 (1.31)
¡ r (r) = " (r)
2m

Vamos a representar el confinamiento del electrón (por la atracción de los iones) al volumen V
por una condición de contorno. La elección de esta condición no debiera afectar demasiado al
resultado, en cuanto uno preste particular atención al interior del metal, por lo que puede tomarse
a partir de una conveniencia matemática. Podemos entonces tomar un cubo de lado L = V 1/3. Una
posibilidad es requerir que la función de onda se anule siempre que r se encuentre en la superficie
del cubo. Esto, sin embargo, puede no ser siempre conveniente, ya que da lugar a soluciones tipo
onda estacionaria, mientras que el transporte de carga y energía se discute mejor en términos de
ondas viajeras. Podemos entonces pensar en condiciones de contorno periódicas, de modo que un
electrón que llega a la superficie no se refleja, sino que atraviesa la superficie y, al mismo tiempo,
ingresa por la cara opuesta. Analíticamente, podemos expresar esta condición según

(r + Le ) = (r); = fx; y; z g (1.32)

La solución a la ecuación de Schrödinger que satisface esta condición corresponde a una onda plana:

1
k(r) = hrjki = p eik
r (1.33)
V
con energía
~2 k 2 (1.34)
"(k) =
2m

donde k (llamado vector de onda) es un vector independiente de la posición. Para ver el significado
de k, notamos que jki es autoestado del operador momento, con autovalor ~k. Tenemos entonces
que el electrón en el estado jki posee un momento definido proporcional a k, es decir

p = ~k (1.35)

y velocidad
~k
v = (1.36)
m

9
Si ahora utilizamos las condiciones de contorno periódicas, tenemos

2n
eiLk = 1 ! k = = fx; y; z g n 2Z (1.37)
L

Por lo tanto, en un espacio tridimensional con ejes kx, ky, y kz (conocido como espacio k), los
vectores de onda permitidos son aquellos cuyas coordenadas a lo largo de los tres ejes están dadas
por múltiplos enteros de 2 /L. Esto se muestra en la figura 4 para el caso bidimensional

Figura 4. Puntos en un espacio k bidimensional. Notar que el área por punto es (2 /L)d, donde d = 2 es
la dimensión del espacio.

La condición de cuantización anterior tiene utilidad si se quiere conocer cuántos valores permitidos
de k están contenidos en una región del espacio k que es enorme en la escala 2 /L. Si la región
es muy grande, el número de puntos permitidos es el volumen del espacio k contenido dentro de
la región, dividido el volumen que ocupa cada punto, es decir

V
= (1.38)
(2 /L)d (2)d

donde d es la dimensión del espacio y V debe tomarse consistentemente con la dimensión que se
esté considerando. Equivalentemente, la cantidad de puntos k permitidos por unidad de volumen
del espacio k es V /(2)d. Dado que asumimos que los electrones son no-interactuantes, podemos
construir el estado fundamental de N electrones ubicando a estos en los niveles individuales per-
mitidos que hemos encontrado. A su vez, por cada vector de onda k permitido, hay dos niveles
electrónicos debido a su espín.
Comenzamos entonces ubicando dos electrones en el nivel k = 0, que tiene la menor energía posible,
y se continúa llenando los niveles de menor energía que no están ocupados. Como la energía de un
electrón es directamente proporcional al cuadrado de su vector de onda, cuando N es muy grande
la región ocupada se vuelve indistinguible de una esfera. El radio de esta esfera se denota por kF ,
y su volumen es entonces 4kF3 /3. La cantidad de valores permitidos de k dentro de esta esfera es
  
4kF3 V kF3
= V (1.39)
3 (2)3 6 2

Como cada valor permitido k permite 2 electrones, para acomodar N electrones se tiene la siguiente
relación entre la densidad electrónica y kF :

kF3 N k3 (1.40)
N = V ! n = = F2
3 2 V 3

El estado fundamental electrónico se describe entonces a partir de la siguiente nomenclatura:

 La esfera de radio kF , que contiene los niveles de un electrón ocupados, se llama esfera de
Fermi.

10
  La superficie de la esfera de Fermi, que separa los niveles ocupados de los niveles desocu-
pados, se llama superficie de Fermi.

 La energía del mayor nivel ocupado se llama energía de Fermi, "F = ~2kF2 /2m.

Para calcular la energía del estado fundamental de N electrones en un volumen V , debemos sumar
todas las energías de un electrón dentro de la esfera de Fermi:

X ~2
E = 2 k2 (1.41)
2m
k<kF

Veamos la forma de extender esta suma (en principio sobre variables discretas) a una integral sobre
variable continua en el límite donde V ! 1. En general, al sumar una función suave F (k) sobre
todos los valores permitidos de k, se puede proceder como sigue:
Como el volumen ocupado por cada valor k es
k = 8 3 /V , conviene escribir

X V X
F (k) = F (k)
k (1.42)
8 3
k k

P
R el límite V ! 1, tal que
k ! 0, la suma de la derecha
ya que en F (k)
k se aproxima a la
integral dkF (k), de modo que podemos reescribir la ecuación de arriba según
Z
1X 1
lim F (k) = dkF (k) (1.43)
V !1 V 8 3
k

Con esto, podemos calcular la densidad de energía en el gas de electrones según

Z
E 1 ~2k 2 1 ~2kF5
= dk = 2 (1.44)
V 4 3 k<kF 2m  10m

Para encontrar la energía por electrón, E /N , podemos dividir lo anterior por N /V = n, es decir

E E /V 3 (1.45)
= = "F
N n 5

y podemos escribir este resultado como

E 3 "
= kBTF ! TF = F (1.46)
N 5 kB

donde notamos que, contrario a este resultado, la energía por electrón en un gas clásico, dada por
3kBT /2, se anula a temperatura cero, y alcanza el valor anterior cuando T = 2TF /5  104 K para
algunos metales representativos.

5.2 Propiedades térmicas del gas de electrones libres

Para el caso de un gas de partículas, podemos describir su estado a partir de la cantidad de
partículas que ocupan cada estado individual jii, es decir, n1 partículas en j1i, n2 partículas en
j2i, etc. La energía total del estado es
X
ER = ni " i (1.47)
i

11
Como el número total de partículas en el gas es N , tenemos
X
N = ni (1.48)
i

Consideremos un sistema de electrones no interactuantes en contacto con un reservorio a tempera-

tura T con el cual puede intercambiar energía y partículas. La función gran partición viene dada
entonces como
!
X Y X
Z = e ¡ (ER ¡ N )
= e ¡ ("i ¡ )ni
(1.49)
R i ni

donde  es el potencial químico del reservorio. A partir de esta función, podemos determinar la
probabilidad de encontrar al sistema en un estado particular R, es decir

e¡ (ER ¡ N )
(1.50)
PR =
Z

por lo que el número medio de partículas en el estado jii puede calcularse como

X 1 @ ln Z
ni = niPR = ¡ (1.51)
@"i
R

y el potencial químico se puede determinar a partir de la condición

X
ni = N (1.52)
i

y expresa el cambio de energía en el sistema cuando se agrega una partícula.

Para electrones tenemos que, dado un nivel individual de energía "i, este puede ser ocupado por 0
ó 1 electrón, debido al principio de exclusión de Pauli. Para N electrones, tenemos entonces que
las configuraciones posibles vienen dadas como R = (n1; n2; : : : ), donde ni = f0; 1g. De este modo,
la función partición puede tomarse como.
Y
Z = [1 + e (¡"i)
] (1.53)
i

El número medio de electrones en el nivel "i satisface

1 @ ln Z 1
ni = ¡ = = fiN (1.54)
@"i e ("i ¡ )
+1

y representa la probabilidad fiN de que un electrón se encuentre en el estado individual jii (inclu-
yendo espín), cuando el sistema de N electrones está en equilibrio térmico a temperatura T y
potencial químico . Esta distribución está relacionada con el número total de electrones, pues al
sumar las probabilidades sobre todas las partículas que componen nuestro sistema se cumple

N
X
fiN = N (1.55)
i=1

En el límite termodinámico las posibles energías individuales se vuelven continuas, y escribimos

esta distribución como
1
f(") = (1.56)
1 + exp[ (" ¡ )]

12
y al tomar el límite de temperatura cero se pone en evidencia que la correcta definición para la
energía de Fermi es
"F = lim (T ) (1.57)
T !0

Con esto entonces podemos calcular la contribución electrónica al calor específico de un metal.
Dado que el calor específico se define como
 
@u U
cv = u = (1.58)
@T V V

con U la energía interna, tal que puede calcularse como la suma de los niveles individuales de "(k)
por el número medio de electrones en el nivel, es decir
X
U = 2 "(k)f ("(k)) (1.59)
k

Dividiendo esta cantidad por el volumen y tomando V ! 1, podemos calcular la densidad de

energía por medio de la integral
Z
U 1
u = = dk"(k)f ("(k)) (1.60)
V 4 3

Al mismo tiempo, podemos realizar la misma operación en (1.55) para expresar la densidad elec-
trónica según
Z
N 1
n = = dkf ("(k)) (1.61)
V 4 3

lo que nos permite calcular el potencial químico . Si quisiéramos expresar estas integrales en
términos de la energía ", podemos explotar el hecho de que los integrandos de las expresiones
anteriores dependen de k a través de "(k) = ~2k 2 /2m, de modo que, en general
Z Z 1 Z 1
dk k2
F ("(k)) = dk F ("(k)) = d"g(")F (") (1.62)
4 3 0 2 ¡1
donde
8  
>
< m 2m" 1/2
">0
g(") = ~2 2 ~2 (1.63)
>
:0 "<0

dada la forma de la integral anterior, podemos inferir que g(")d" es el número de niveles individuales
en el rango entre " y " + d", dividido el volumen V . Por esto g(") se conoce como la densidad de
niveles por unidad de volumen (o simplemente densidad de niveles), y también puede escribirse
como
8  
>
< 3 n " 1/2
">0
g(") = 2 "F "F (1.64)
>
:0 "<0

Utilizando esta notación, podemos entonces escribir la densidad de energía y la densidad electrónica
como
Z 1
u = d"g(")"f (")
Z¡1
1 (1.65)
n = d"g(")f (")
¡1

13
En general, estas expresiones pueden resultar difíciles de calcular, aunque hay una manera sistemá-
tica de expandirlas teniendo en cuenta que, típicamente, las temperaturas de interés en los metales
es siempre mucho menor que la temperatura de Fermi. Lo que tenemos, entonces, es la integral
Z 1
d"H(")f (") (1.66)
¡1

Si H(") no varía rápidamente en el rango de energías del orden de kBT alrededor de , la depen-
dencia en temperatura de la integral puede obtenerse reemplazando H(") por sus primeros términos
en una expansión Taylor alrededor de " = 

1
X (" ¡ )n (n)
H(") = H () (1.67)
n!
n=0

con H (n)() la n-ésima derivada de H(") evaluada en " = . Al integrar sobre energía se tiene
entonces la siguiente expansión de Sommerfeld:

Z 1 Z  1
X
d"H(")f (") = H(")d" + (kBT )2nanH (2n¡1)() (1.68)
¡1 ¡1 n=1

donde an son coeficientes del orden de la unidad. Las funciones H que típicamente se utilizan
presentan una variación en una escala de energía del orden de , y generalmente H (n)() es del
orden de H()/ n. Cuando este es el caso, con tan solo los primeros términos son utilizados en
la expansión anterior. Aplicado a la densidad de energía y la densidad electrónica, se tiene
Z 1 Z 
2
u = d"g(")"f (") = g(")"d" +
(kBT )2[g 0() + g()] + O(T 4)
6
0
Z 1 0
Z  (1.69)
2
n = d"g(")f (") = g(")d" + (kBT )2g 0() + O(T 4)
0 0 6

La ecuación para n implica que  difiere de su valor "F a T = 0 a orden T 2, de modo que podemos
escribir, hasta este orden
Z  Z "F
H(")d" = H(")d" + ( ¡ "F )H("F ) (1.70)
0 0

Reemplazando esto en las integrales anteriores se obtiene

Z "F
2
u = g(")"d" + ( ¡ "F )g("F )"F + (kBT )2["F g 0("F ) + g("F )]
6
Z 0 "F (1.71)
2
n = g(")d" + ( ¡ "F )g("F ) + (kBT )2g 0("F )
0 6

Los primeros términos, independientes de la temperatura, son los valores de u y n en el estado

fundamental. Como estamos calculando el calor específico a densidad constante, n es independiente
de la temperatura, por lo que la segunda ecuación se reduce a

2 (1.72)
0 = ( ¡ "F )g("F ) + (kBT )2g 0("F )
6
de donde obtenemos
 2 g 0("F )
 = "F ¡ (kBT )2 (1.73)
6 g("F )

14
y para el caso de electrones libres, donde g(") viene dada por (1.64), se tiene
   
1 kBT 2
 = "F 1¡ (1.74)
3 2"F

Con esto entonces, se tiene para la densidad de energía

2 (1.75)
u = u0 + (kBT )2g("F )
6

con u0 la densidad de energía en el estado fundamental. El calor específico del gas de electrones
es, entonces
 
@u 2 2
cv = = k g("F ) T (1.76)
@T V 3 B
y para electrones libres
   
@u  2 kBT
cv = = nkB (1.77)
@T V 2 "F

Comparando esto con el resultado clásico para un gas ideal cvcl = 3nkB /2, vemos que el efecto de
la estadística de Fermi-Dirac es decrecer al calor específico por un factor
 
cv  2 kBT
= (1.78)
cvcl 3 "F

que es proporcional a la temperatura, e incluso a temperatura ambiente es del orden de 10¡2.

Esto explica la ausencia de una contribución observable del grado de libertad electrónico al calor
específico de un metal a temperatura ambiente.

5.3 Conducción en metales

Sommerfeld reexaminó el modelo de Drude, reemplazando la distribución de velocidades de Max-
well-Boltzmann por la de Fermi-Dirac. Sin embargo, utilizar esta distribución en una teoría clásica
(como el caso de la teoría cinética de gases), requiere de alguna justificación. En principio, uno
puede describir el movimiento de un electrón clásicamente si se puede especificar su posición y
momento tan preciso como sea necesario, sin violar el principio de incerteza.
Un electrón en un metal tiene un momento del orden ~kF , con lo que su incerteza debiera ser
pequeña comparada con este valor. Dado que kF  1/rs (con rs el radio de una esfera cuyo volumen
es igual al volumen que ocupa cada electrón de conducción), tenemos

~ 1

x    rs (1.79)

p kF

donde rs es del orden de unos pocos angstroms. Para el caso de los electrones de conducción, y para
la mayoría de los propósitos, no es necesario especificar su posición a una presición de rs, debido
a que no están localizados alrededor de los iones, sino que pueden moverse libremente a través del
metal.
El modelo de Drude asume el conocimiento de la posición y el momento en los siguientes dos
contextos:
1. Cuando se aplican campos electromagnéticos o gradientes de temperatura, es necesario espe-
cificar la posición del electrón en una escala pequeña comparada con la distancia sobre la cual
estos campos varían. Como estos lo hacen en escalas mayores a la del angstrom, no se violaría el
principio de incerteza.

15
2. Hay también una suposición de que uno puede localizar un electrón en una escala menor a la
del camino libre medio `. Afortunadamente, estos caminos suelen ser del orden de unos 100 Å a
temperatura ambiente, y aumentan cuando la temperatura cae.
Hay entonces un amplio rango de fenómenos en los que el comportamiento de un electrón metálica
puede describirse correctamente en forma clásica. A su vez, el comportamiento de N electrones no-
interactuantes viene determinado a partir de considerar N problemas de un electrón independiente,
de modo que la aproximación clásica es también válida para el sistema completo.
El uso de la estadística de Fermi-Dirac afecta solo a las predicciones del modelo de Drude que
requieren algún conocimiento de la distribución de velocidades. Por ejemplo, usando vF como una
medida de la velocidad electrónica típica, podemos evaluar el camino libre medio como

` = vF (1.80)

y como
 
~ 9 1/3 1 m
vF = y  = (1.81)
m 4 rs ne2
tenemos
(rs /a0)2
` =  92Å (1.82)


como la resistividad  (en m
cm) es típicamente 1 a 100 a temperatura ambiente, y el radio rs /a0
varía de 2 a 6, se pueden obtener caminos libres medios del orden de 100 Å incluso a temperatura
ambiente.
Para el caso de la conductividad térmica, se tiene

1 2
 = v cv (1.83)
3

para el calor específico, vimos que este es menor que el de Drude en un factor kBT /"F , mientras
que para la velocidad cuadrática se tiene vF2 = 2"F /m, que es más grande que la de Drude en un
factor "F /kBT , de modo que ambas cantidades que antes se compensaban ahora también lo hacen,
pero siendo ahora correctas cada una de ellas. Con esto se tiene
 
 2 kB 2
 = T (1.84)
3 e

de modo que para el número de Lorenz se tiene

 
  2 kB 2
= = 2.44  10¡8 V2K¡2 (1.85)
T 3 e

Esto es sorprendentemente cercano al valor fortuito obtenido por Drude, debido a las dos correc-
ciones que se compensan del orden kBT / "F , y en muy buen acuerdo con los valores obtenidos
experimentalmente en diversos metales.
Si bien las modificaciones realizadas por Sommerfeld a la teoría de Drude logran una muy buena
descripción de cantidades como el calor específico, y las conductividades eléctrica y térmica en un
metal, aún estamos considerando modelos simplificados a partir de un gas de electrones libres. En
lo que sigue consideraremos modelos que dan cuenta de la estructura periódica de la red de iones,
y cómo estas pueden modificar drásticamente las propiedades del material.

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