¡Bienvenidos!
CINÉTICA QUÍMICA Y ESTABILIDAD FARMACOLÓGICA
Semana N.º 14
SO1-CIRCULACIÓN, RESPIRACIÓN, ELIMINACIÓN
Y
EQUILIBRIO ÁCIDO BASICO
DOCENTE: OSCAR ARAUJO
FARMACIA Y BIOQUÍMICA
¿será importante las reacciones
químicas?
¿Cuándo mezclamos dos elementos químicos que
obtendremos?
La oxidación del hierro se
produce lentamente
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La reacción química entre el tiosulfato de sodio y el ácido clorhídrico puede durar un tiempo considerable. En la
misma se produce azufre que enturbia la disolución donde se produce la reacción y se desprende dióxido de
azufre. Puede determinarse la velocidad de reacción estableciendo el tiempo requerido para que la solución
alcance cierto grado de turbidez.
CINETICA FARMACÉUTICA
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Cinética química
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Vida media de una reacción
Es el tiempo necesario para que un reactivo alcance la mitad de su concentración o presión inicial. En cada
semivida posterior, se consume la mitad de la concentración restante del reactivo.
Por ejemplo, durante la descomposición del peróxido de hidrógeno, durante la primera semivida (de 0,00 horas a
6,00 horas), la concentración de H2O2 disminuye de 1,000 M a 0,500 M. Durante la segunda semivida (de 6,00
horas a 12,00 horas), la concentración disminuye de 0,500 M a 0,250 M, mientras que durante la tercera
semivida, cae de 0,250 M a 0,125 M. Por lo tanto, durante cada período sucesivo de 6,00 horas, la concentración
de H2O2 disminuye a la mitad.
[Link]
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Vida media de una reacción
La vida media de una reacción de primer orden es independiente de la concentración del reactivo. Sin embargo, la
semivida de las reacciones de otros órdenes depende de las concentraciones de los reactivos.
Vida media de las reacciones de primer orden
Una ecuación que relaciona la vida media de una reacción de primer orden con su constante de velocidad puede
derivarse de su ley de velocidad integrada:
Según la definición de semivida, en el tiempo t1/2, la concentración
del reactivo A es la mitad de su concentración inicial. Por lo tanto, t =
t1/2 y [A]t = ½ [A]0.
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Vida media de una reacción
Si se sustituyen estos términos en la ley de velocidad integrada reorganizada y se simplifica, se obtiene la ecuación
de semivida:
Esta ecuación de semivida describe una relación inversa esperada entre la semivida de la reacción y su constante de
velocidad, k. Las reacciones más rápidas muestran constantes de velocidad más grandes y, en consecuencia,
semividas más cortas, mientras que las reacciones más lentas muestran constantes de velocidad más pequeñas y
semividas más largas.
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Vida media de una reacción
Vida media de las reacciones de segundo orden
Siguiendo el mismo enfoque que para las reacciones de primer orden, una ecuación que relaciona la vida
media de una reacción de segundo orden con su constante de velocidad y concentración inicial puede
derivarse de su ley de velocidad integrada:
Al sustituir t = t1/2 y [A]t = ½[A]0, se simplifica la ley de
velocidad integrada:
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Vida media de una reacción
Para una reacción de segundo orden, t1/2 es inversamente proporcional a la concentración del reactivo, y
la semivida aumenta a medida que la reacción avanza porque la concentración del reactivo disminuye. A
diferencia de las reacciones de primer orden, la constante de velocidad de una reacción de segundo
orden no puede calcularse directamente a partir de la semivida a menos que se conozca la concentración
inicial.
Vida media de las reacciones de orden cero
Una ecuación para la semivida de orden cero también puede derivarse de su ley de velocidad integrada:
Sustituyendo t = t1/2 y [A]t = ½ [A]0, en la ley de velocidad integrada de orden cero se obtiene:
La vida media de una reacción de orden cero es
inversamente proporcional a su constante de velocidad. Sin
embargo, la vida media de una reacción de orden cero
aumenta a medida que aumenta la concentración inicial.
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VARIACIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN
CON LA TEMPERATURA
Ecuación de Arrhenius.
k = A.e-E/RT
A: Factor de frecuencia
E: Energía de activación de las moléculas, en algunos
casos se usa la variable H (Entalpía de reacción).
T: Temperatura absoluta a la que ocurre la reacción
k : Constante de la velocidad de reacción a la temperatura
T
R: Constante de los gases ideales (1,987cal / mol.ºK)
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Aplicando
logaritmo
Lnk = LnA + Lne-E/RT
neperiano
Lnk = LnA -E/RT .Lne
Lne = 1
Lnk = LnA –E . (1)
Ecuación de RT
una recta
Lnk = – E. 1 + LnA
R TºK
y = -mx + a
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EJEMPLOS APLICATIVOS
Ejemplo 1. A pH 6 y a 25ºC, la vida media de un
medicamento que se descompone siguiendo cinética de
primer orden, es de 90 días. Calcular el porcentaje del
medicamento al cabo de 60 días en las mismas condiciones
térmicas y de pH.
= 0,693 = 0,693
1,173x10-3 dias-1
t1/2 90 d
LnA1 = - (60días) 1,173x10-3 dias-1 + Ln 100%
LnA1 = 4,5347 A1 = e4,5347 93,2%
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Ejemplo 2. En una reacción química experimental
a 25ºC la constante de descomposición es de 0,345
mg/ml/hora. Calcular la vida media del
medicamento si la cinética es de orden [Link]
concentración inicial: 100mg/ml
COMO LA REFERENCIA ES DE
CINÉTICA DE ORDEN CERO
DEBO APLICAR LA ECUACIÓN
QUE SE ADAPTA A ESTAS
CONDICIONES.
NÓTESE LAS UNIDADES DE LA
CONSTANTE QUE ES
CONCENTRACIÓN / TIEMPO
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Aplicando:
A1 = - T + A0
Reemplazando. A1: 50
50 = - 0,345 T + 100
-50 = - 0,345 T
T = 144,92 Horas
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Ejemplo 3. ¿ Qué porcentaje de
medicamento se degrada por hora en un
proceso cuya cinética de degradación es de
primer orden , cuando la constante de
velocidad es 0,431 horas-1.
LnA1 = - 0,431 horas-1 (1Hora) + Ln 100%
LnA1 = 4,174 A1 = e4,174
A = 64,9
POR TANTO SE DEGRADA EL 35%
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A = 65 % 16
REACCIÓN CINÉTICA DE 1er. ORDEN
DEPURAMIENTO DE UN MEDICAMENTO EN SANGRE
TIEMPO(h) ug/L TIEMPO(h) Log C
0 24,61 0 1,39
0.5 18,60 0.5 1,27
1 11,10 1,0 1,05
1.5 7,7 1.5 0,89
2 5,00 2,0 0,70
3 2,80 2,5 0,45
4 1,10 3,0 0,04
5 0,60 3,5 -0,22
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DESCOMPOSICIÓN DE UN
MEDICAMENTO EN SANGRE
Concentración en Sangre ug/L
30
25 24.61
20 18.6
15
11.1
10
7.7
5 5
2.8
1.1 0.6
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5
Tiempo (h)
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REACCION CINÉTICA DE PRIMER ORDEN
1.6
Logritmo de la Concentacion
1.4 0
1.2 0.5
1 1
1.5
0.8
2
0.6
0.4 3
0.2
4
0
-0.2 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5 5.5
-0.4
Tiempo en (h)
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Ejemplo 4. Un medicamento se degrada siguiendo una
cinética de primer orden. Las constantes de reacción en
función de la temperatura, son las siguientes:
T (ºC) K(h-1)
100 0,800
90 0,369
80 0,130
70 0,044
60 0,014
Hallar el período de validez de un lote del medicamento
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Aplicando la gráfica de Arrhenius
regresión 1/T ºK lnK Constante
lineal
2,681x10-3 -0,223 “a”
2,755x10-3 -0,997
2,833x10-3 -2,040
2,915x10-3 -3,124
3,003x10-3 -4,269
Lnk = - E. 1 + ln A0
y = -mx + a
R TºK
Lnk = - (12710) 1 + 33,94
TºK
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El valor de la constante a 20ºC se deduce de la ecuación lineal.
Reemplazando:
TºK = 20 + 273 = 293ºK Lnk = - (12710) 1 + 33,94
(293)
Lnk = - 43,38 + 33,94
1ero: k Lnk = - 9,44 Luego t90
k = e- 9,44 T90 = 0,10536
7,94x10-5 h-1
k = 7,94x10-5 h-1 T90 = 1327 h
T90 = 55,3 dìas
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Ejemplo7. De los siguientes datos de un estudio de estabilidad
A pH 3,7 se obtuvieron los valores: Hallar t90 a 20ºC
T(días) T(días) T(días) T(días)
% 50ºC 60ºC 70ºC 80ºC
99 13 6 3 2
95 68 34 16 10
91 139 69 33 20
85 214 106 51,4 31
80 295 146 70,6 43
75 380 189 91 55
Asumiendo cinética de primer orden
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Aplicando la gráfica de Arrhenius para
cada temperatura tenemos
ºC ºK k
50 323 0,762x10-3
60 333 1,533x10 -3
70 343 3,174x10 -3
80 353 5,266x10 -3
Para 2 puntos Se busca hallar energía de
Ln k2 = - E. T2-T1 activación
k1 R T2 .T1 Luego, mediante la misma
fórmula se halla k a 20ºC y
finalmente t90
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Graficando 1/TºK respecto a lnK. Se obtiene
Lnk = - (7450,96) 1 + 15,9
TºK
A 20ºC= 293ºK
Lnk = - (7450,96) 1 + 15,9
(293)
Lnk = -9,5298
k = e-9,5298
T90 =1450 días
k = 7,264x10-5 T90 = 0,10536 T90 =4años
7,264x10-5 h-1
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COMPLEJO ACTIVADO
HI + HI → H2 + I2
H—H H—H H-H H2
| |
I—I I—I I-I
COMPLEJO ACTIVADO
I2
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E E
A+B
C+D
C+D
A+B
Reacción de coordinación Reacción de coordinación
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
EL ESTADO DE TRANSICIÓN ES UN ESTADO
PASAJERO DE MOLÉCULAS REACCIONANTES
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EFECTO DE LA LUZ
ESPECTRO ELECTROMAGNETICO
Microondas Infrarrojo Visible Ultra Violeta Rayos X
, cm 1 0,1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6
ESPECTRO DE LUZ VISIBLE
Ultravioleta Infrarrojo
, cm 4 x 10-5 5 x 10-5 6 x 10-5 7 x 10-5
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La luz no esta catalogada como
catalizador pero puede proporcionar la
activación necesaria para que se
produzca la reacción. Para ello se toma
en consideración la Longitud de onda y
frecuencia.
Un fotón choca con unas moléculas que
a su vez chocan con otras aumentando
la energía cinética.
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+
( Longitud de onda)
---------
c= . f FOTÓN
Amplitud c: Velocidad de la luz
f: Frecuencia A menor
longitud de
E= h.f onda mayor
E= h c /
h: Constante de Planck energía del
fotón
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PUEDE EXISTIR DEGRADACIÓN FOTOLÍTICA
PRINCIPALMENTE POR ONDAS
ELECTROMAGNÉTICAS CERCANAS A LOS 400
NANÓMETROS
EL EFECTO DE LA LUZ SE
MANIFIESTA, ADEMÁS DE LA
DEGRADACIÓN DEL
FÁRMACO, COMO UN CAMBIO
EN EL COLOR, POR
PRECITACIÓN O
MODIFICACIÓN DEL pH.
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Factores que modifican la velocidad de una reacción
En el vídeo podemos observar la reacción entre el ácido cítrico y el hidrogenocarbonato de sodio. Si en lugar de un
comprimido compacto los reactivos estuvieran pulverizados, veríamos que la reacción se produce con mayor rapidez.
[Link]
RESPUESTAS
