TEMA 8- Parte II

VOLUMETRÍA DE ÓXIDO-REDUCCIÓN

7. EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LOS POTENCIALES DE

ELECTRODO:

Otro modo de variar el potencial de un sistema es modificando la concentración mediante el

agregado de una de las especies presentes en el sistema, analizaremos este caso utilizando la
siguiente semireacción:
MnO4- + 5e- + 8 H+ ==== Mn2+ + 4 H2O
En el punto (7) se estudió la modificación del potencial para este sistema en función
del pH para lo cual se consideró que [MnO4-].= [Mn2+].
Para analizar en este punto solamente la influencia del sistema MnO4 -/ Mn2+ se
considera que la [H+] igual a 1 M.
Como se vio anteriormente la ecuación de Nernst para esta semireacción será:
0,06 [MnO4-]. [H+]8
0
E = E + ------ log -----------------
5 [Mn2+]

Aplicando la propiedad de los logaritmos respecto al producto, que consiste en separar los
términos del segundo miembro:
0,06 [MnO4-] 0,06
E = E + ------ log ----------- + ------- log [H+]8
o

5 [Mn2+] 5
Al ser [H+] igual a 1 M la ecuación será:
0,06 [MnO4-] 0,06
o
E = E + ------ log ----------- + ------- log [1]8
5 [Mn2+] 5

log 1 = 0, por lo tanto el tercer término del segundo miembro se hace igual a cero, quedando:

0,06 [MnO4-]
o
E = E + ------ log ------------ (6)
5 [Mn2+]
Para poder comprender cómo se produce la variación del potencial del sistema al
modificarse la concentración de las especies presentes, en primer lugar se calculará el

10
potencial del sistema considerando que [MnO4-] = [Mn2+] = 1 M, la ecuación de Nernst
resulta será:

0,06 [MnO4-] 0,06 1

E = Eo + ------ log ------------ ; o
E = E + ------ log ------
5 [Mn2+] 5 1

El segundo término del segundo miembro se hace igual a cero, por lo que la ecuación será:
E = Eo
E = 1,52 V (valor del potencial del sistema cuando la [MnO 4-] = [Mn2+] = 1 M
A continuación se calculará el potencial del sistema variando la [Mn2+], para lo cual
se agrega MnSO4 2M, mientras la [MnO4 -] se mantiene 1M. Reemplazando los nuevos
valores de concentración en la ecuación (6):
0,06 1 0,06
E = Eo + ------ log ---- ; E = Eo + ------ log 0,5
5 2 5
E = 1,52 – 0,0036
E = 1,5154 V
El potencial del sistema ha disminuido, lo que implica que el MnO 4- a medida que
aumenta la concentración del Mn+2 se vuelve menos oxidante.

8- EFECTO DEL PH SOBRE LOS POTENCIALES DE ELECTRODO

Con sólo observar la ecuación de Nernst se hace evidente la influencia de la concentración
de las especies presentes en las semireacciones sobre el valor del potencial. A continuación
se estudiará, específicamente, la influencia del pH en el potencial.
¿Cómo se desplaza el equilibrio al modificar el pH de la solución?
Se analizará la ecuación de Nernst para la siguiente semireacción:
MnO4- + 5e- + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O
0,06 [MnO4-]. [H+]8
0
E = E + ------ log -----------------
5 [Mn2+]
Para observar mejor la influencia del pH se utiliza la propiedad de los logaritmos,
respecto al producto, que consiste en separar los términos del segundo miembro:
0,06 [MnO4-] 0,06
E =E + ------ log ----------- + ------- log [H+]8
o
(12)
2+
5 [ Mn ] 5

y recordando la propiedad de la potencia de un logaritmo resulta:

0,06 [MnO4-] 0,06

11
 E =Eo + ------ log ----------- + ------- . 8 log [H+]
5 [Mn2+] 5

0,06 [MnO4-] 0,06

E =Eo + ------ log ----------- - ------- . 8. pH
5 [Mn2+] 5

A continuación se calculará el potencial de la semireacción para distintos valores de

pH, modificando la concentración ácida del medio.
Para simplificar los cálculos se considera: [MnO4 -] = [Mn2+]
El potencial estándar (o normal) del par MnO4 -/ Mn2+ está tabulado y es E°= 1,52 v.
a) Para un valor de [H+] = 1 M (log 1 = 0) y teniendo en cuenta las consideraciones antes
mencionadas, la expresión anterior resulta:
0,06 0,06
o
E = E + ------ log 1 - ------- . 8 pH
5 5
E = Eº
E = 1,52 V
b) Para un valor de [H+] = 10-2 M, pH = 2:
0,06 0,06
E = Eo + ------ log 1 + ------- . 8 log 10-2
5 5
0,06
E = Eo + 0 + ------- .8 (-2 )
5
E = 1,52 - 0,192
E = 1,328 V
Se observa que el potencial del permanganato ha disminuido. Si utilizamos por
ejemplo ácido sulfúrico, vemos que disminuye el poder oxidante del permanganato.
La ecuación (12) puede ser escrita en función del pH de manera simplificada como
sigue:

0,06
o
E = E - ------. a pH
5

Para ello se considera que [MnO4-] = [Mn2+], se denomina con a el coeficiente del H y se
recuerda que –log [H+] = pH
Como el Eº es una constante, la modificación del potencial se refleja por el cambio
de pH. La variación del potencial (∆E) para el caso estudiado del MnO4-, es debido
únicamente a un cambio de pH, y se expresa:
∆E = - 0,096 ∆pH

12
9-EFECTO DE AGENTES COMPLEJANTES SOBRE LOS POTENCIALES DE
ELECTRODO

Una práctica común en las determinaciones de sales ferrosas por permanganometría,

es el agregado de H3PO4 como agente complejante. Las razones para ello son:
Disminuir el potencial del par Fe3+ / Fe2+
Hacer más nítido el punto final de la valoración, al acomplejar la sal Fe3+ disminuye el color
amarillo de ésta y se visualiza mejor el punto final.
La pregunta que surge es ¿Cómo se consigue?
Para contestarla es necesario volver a la ecuación de Nernst planteada en el apartado
6 y recordar que el EºFe+3/Fe+2 = 0,77 V
0,06 [Fe+3]
E = E0 + ------ log --------- (13)
1 [Fe+2]
Si se considera que la [Fe+2] = [Fe+3] = 1 M, la ecuación de Nernst resulta
E = Eº
E = 0,77 V
Este valor corresponde al potencial de la semicélula antes de agregar el ácido
fosfórico.

¿Qué ocurre al agregar H3PO4? Los iones Fe+3 que se van formando como consecuencia de
la oxidación de la sal ferrosa (durante la valoración) son captados por el ácido fosfórico,
formando complejos muy estables. Es decir que el ácido fosfórico forma complejos con las
sales Fe+3 y por ende disminuye la concentración final de Fe+3 libre en la solución.
Para visualizar mejor lo que ocurre realizaremos el cálculo numérico del valor del
potencial luego de haber agregado el ácido fosfórico. Se considera que la [Fe +3] ha
disminuido y su concentración es 0,1 M, al aplicar la ecuación 4 resulta:

0,06 0,1
E = E0 + ------ log ------
1 1
E = 0,77 + 0,06 (-1)
E = 0,71 V
¿Por qué es conveniente modificar la [Fe+3] en la solución? Al modificar la concentración
de [Fe+3] por el agregado del H3PO4, el potencial del par Fe+3/ Fe+2 disminuye,
consecuentemente disminuye el poder oxidante del Fe+3, o dicho de otro modo aumenta la

13
capacidad reductora de Fe+2, aumentando la diferencia de potencial entre los electrodos de la
pila formada, siendo más nítido el punto final de la valoración.

10 – CURVA DE VALORACIÓN DE ÓXIDO-REDUCCIÓN

Ecuación general redox:

Ox1 + Rd2 Rd1 + Ox2
En las titulaciones de óxido-reducción (redox), en lugar de medir el pH (volumetría
de neutralización) se mide el potencial químico de la solución: E; de allí que las titulaciones
de óxido-reducción también se llaman titulaciones potenciométricas.
Graficando las magnitudes de E, correspondientes a diferentes momentos de la
titulación, se obtienen curvas similares a las obtenidas en titulación de ácido-base. En ambas
titulaciones en la cercanía del punto de equivalencia se produce un salto brusco en la
magnitud que se está determinando; concretamente en la titulación redox, el valor del E
cambia bruscamente cuando el nuevo par redox comienza a determinar el potencial del
sistema.
El modo de señalar este salto puede ser utilizando un indicador redox. El valor del
potencial normal del indicador (E°Ind) debe ser cercano al valor de E en el punto de
equivalencia.
Para el cálculo del potencial de una curva de titulación redox se emplea una celda
formada por una hemicelda que contiene la solución a titular y un electrodo patrón de
hidrógeno, conectados entre sí con un puente salino. El potencial de la celda cambia a medida
que se agrega el titulante.
Para calcular el E del sistema se utiliza la ecuación de Nernst en la cual el potencial
es una función logarítmica de la concentración de la especie reaccionante.

E = Eo + 0,06 log [Oxidada] (17)

n [Reducida]

Se analizará la variación del potencial para la titulación de 50 mL de Fe +2 0,1M

utilizando como valorante una sal Ce+4 0,1 M. E°Ce4+/Ce3+= 1,44 V E°Fe3+/Fe2+= 0,77
V.

14
 Ce+4 0,1 M

50 mL de Fe+2 0,1M

Ecuación de titulación:

Fe+2 + Ce+4 Fe+3 + Ce+3

Esta reacción es rápida y reversible, de manera que el sistema está en equilibrio a lo largo
de la valoración.
a)Potencial inicial:
Al comienzo no hay nada de Ce4+ sin embargo el Fe+2es oxidado fácilmente por el aire
+3
a Fe y aunque no se pueda determinar su valor se sabe que el potencial en este punto tiene
un valor finito.
b) Potencial al comenzar a añadir Ce+4 :
Desde las primeras gotas de Ce4+ que caen en el erlenmeyer hasta una gota antes del
punto de equivalencia, el potencial del sistema se calcula con la ecuación de Nernst para el
par Fe2+/Fe3+. Las concentraciones molares de los iones se obtienen del balance de masa
según el volumen de valorante agregado. Por ejemplo, si se añaden 5 mL de Ce4+ 0,1M sobre
los 50 mL de sal Fe2+ se obtiene:
Fe2+ = 50x0,1 – 5x0,1Fe3+ = 5 x 0.1 volumen total = 55mL
55 55
Al reemplazar estos valores en la ecuación 1 resulta:
Esistema = E°Fe3+/Fe2++ 0,06 log Fe3+
Fe2+
Esistema = 0,77 V + 0,06 log 0,5 / 55
4,5 / 55
Esistema = 0,71 V
c) Potencial en el punto de equivalencia:
En este punto se han agregado 50 mL de sal Ce4+ que reaccionan con los 50mL de sal
2+
Fe y el potencial del sistema se puede expresar en función de dos ecuaciones:
[Link]. = Eo Fe3+/Fe2+ + 0,06 log Fe3+
1 Fe2+

[Link] = Eo Ce4+/Ce3+ + 0,06 log Ce4+

1 Ce3+
15
Sumando las dos expresiones se obtiene:
2 [Link]. = Eo Ce4+/Ce3++Eo Fe3+/Fe2+ + 0,06 log Fe3+Ce4+ (18)
1 Fe2+Ce3+
Por definición el punto de equivalencia(pe) exige:
Fe3+pe = Ce3+pe
Fe2+pe = Ce4+pe
Sustituyendo en la ecuación 18 (el log de 1 es cero) resulta:
o
E Ce4  /Ce3   E 0
Fe3 /Fe2 
[Link] 
2

[Link]. = 1,10V
Se puede generalizar la expresión del punto de equivalencia como sigue:

n1 E°1 + n2 E°2
E [Link]. = ----------------------
n1 + n2

Donde: E°1= potencial normal del oxidante

E°2 = potencial normal del reductor
n1 = número de electrones que intercambia el oxidante
n2 = número de electrones que intercambia el reductor
d) Potencial después del punto de equivalencia:
El agregado de sal Ce4+ es mayor de 50 mL, en este momento todo el Fe2+ ha sido oxidado
a Fe3+, y el potencial del sistema se calcula con la ecuación de Nernst para el par presente
Ce4+ / Ce3+.
ECe4+/Ce3+ = E°Ce4+/Ce3++ 0,06 log Ce4+
Ce3+
Las concentraciones molares de los iones se las obtiene del balance de masa según el
volumen de valorante agregado.
La Figura 4 muestra la curva de valoración de 50ml de Fe2+ 0,1M con solución de Ce4+ 0,1M.

16
 Figura 4

11 - INDICADORES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN
En una valoración de óxido-reducción el punto de equivalencia está caracterizado por
un marcado cambio en el E del sistema. Para detectar el punto final existen varios métodos:
a) Potenciométrico: cuando se mide el potencial de la célula formada entre el electrodo
de referencia y la disolución del analito, se pueden obtener puntos y trazar curvas
semejantes a la presentada en la Figura 4; de allí se estiman fácilmente los puntos
finales.
b) Visuales: se los puede dividir en:
1) Autoindicador: El ión MnO4- (permanganato) es quizás el ejemplo más común
de un autoindicador. El punto final corresponde a la aparición de un color rosa
permanente con la adición de la primera gota en exceso.
2) Indicadores específicos: Reaccionan de una manera específica con uno de los
participantes en la reacción para producir un cambio de color. El más conocido es el almidón
que forma un complejo azul oscuro con el ión triyoduro. Se utiliza en los métodos
Iodométricos.
3) Indicadores redox: Son sustancias orgánicas oxidantes o reductoras débiles que
presentan colores diferentes según estén oxidados o reducidos, respondiendo el cambio de
coloración a los cambios de E del sistema.
La semirreacción responsable del cambio de color de un indicador típico de
óxido-reducción se puede escribir como:
Inox + ne Inred ; siendo ne el número de electrones
Si la reacción del indicador es reversible se puede escribir:
E = E0Ind+ 0.058 . log[Inox]
n [Inred]
Para visualizar el cambio de color de un indicador, la relación de concentraciones
de la forma oxidada y la forma reducida debe ser 1/10 o 10/1, por lo que la variación de

17
potencial necesaria para producir un cambio de color puede calcularse de la siguiente
forma:
E = E0Ind ± 0.058
n

Tabla I
Indicador redox Color reducido Color oxidado E° ( condiciones )
Nitroferroína rojo Azul pálido 1,25 V (H2SO4 1 M)
Ferroína Rojo Azul pálido 1,06 V (H2SO4 1 M)
Äcido difenilaminosulfónico Incoloro Rojo violeta 0,84 V (ácido diluido)
Difenilamina Incoloro Rojo 0,76 V (ác. diluido)
Azul de metileno Incoloro Azul 0,53 V (H2SO4 1 M)

12 - TITULANTES REDOX
De igual manera que las sustancias titulantes de neutralización son ácidos o bases
fuertes, los titulantes redox son oxidantes o reductores fuertes y además deben cumplir con
dos requisitos: -a) es necesario conocer el número de electrones que se transfieren en la
reacción y b) la reacción debe ser única y producirse rápidamente.
Estos requisitos son bastante estrictos y como resultado, sólo lo cumplen algunos titulantes.
La tabla 2 muestra algunos titulantes redox, en donde también se indica el número de
electrones que transfiere cada uno de ellos.

Titulante redox Producto de reacción común Numero de electrones Nombre genérico del método
por mol de reactivo
Oxidantes:
MnO4- (1/2 ácido), Mn 2+ 5 Permanganometría
(1/2 básico), MnO2 3
I2 I- 2 Iodimetría
Ce4+ Ce3+ 1 Cerimetría
Cr2O72- (1/2 ácido), Cr 3+ 6 Dicromatometría
Reductores:
S2O32- S4O62- 1 (reacciona con I2)
2+
Fe Fe3+ 1 (reacciona con todos los
oxidantes)

A continuación se detallan las ecuaciones redox de las sustancias presentes en la Tabla 2

Oxidantes:
1. Permanganato en medio ácido:
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O E° = 1,52 V
Permanganato en medio neutro:
MnO4- + 2 H2O + 3 e- MnO2 + 4 OH- E° = 0,57 V

18
2. Dicromato:
Cr2O72- 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O E° = 1,33 V
3. Yodo:
I2 (s) + 2 e- 2 I- E° = 0,53 V
4. Cerio:
Ce4+ + e- Ce 3+ E° = 1,70 V

Reductores:
1. 2 S2O32- S4O62- + 2e- E° = - 0,80 V
2. Fe2+ Fe3+ + e- E° = - 0,77 V

-------------------------------------------------------------------------

PROBLEMAS DE APLICACIÓN

PROBLEMAS RESUELTOS

1) La cantidad de Fe que debe consumir el hombre diariamente va entre los 10 a 18 mg cada

24 hs. a) Cuantos mg de Fe (PM: 55,85 g/mol) están en una muestra de 100 g de hígado de
cerdo si luego de procesarlo, su titulación redox requirió 3,4 ml de un KMnO 4 0,1000 N? b).
Es suficiente ingerir esta cantidad de hígado para alcanzar la dosis diaria?
a)

b) El consumo diario de 100 g de hígado de cerdo cubre la necesidad diaria de hierro.

2) 100 g de una muestra de leche luego de ser acenizada es tratada con ácido y se diluye
exactamente a 500 mL. Una alícuota de 50 ml es tratada con (NH 4)2C2O4. El CaC2O4
precipitado y disuelto, se valora con 3,25 mL KMnO4 0,2000N. Calcular el % de Ca (PA:
40g/mol) en la leche.

19
 500
%Ca  3,25.0,20. 40 . 100  0,13 %
2000 100 50
% Ca = 0,13 %

3) Calcular el E cuando a 20 mL de sal Sn+2 0,05N se agregan sucesivamente: a) 19,95 mL,

b) 20 mL, c) 25 mL de sal de Au+3 0,05 N.
E 0Sn 4  0,15 V E 0Au 3  1,41 V
Sn  2 Au 

Au +3 + Sn+2 Sn+4 + Au+

Las semireacciones de oxidación y reducción son:

Sn+2 Sn+4 + 2e- oxidación

Au+3 + 2e- Au+ reducción

Sn+2 + Au+3 Sn+4 + Au+

a) Miliequivalente de estaño(II) = 20 mL Sn+2. 0,05 N= 1mEq

Miliequivalentes de oro (III) = 19,95 mL Au+3 .0,05N= 0,9975 mEq

Haciendo un balance de masa :

Sn+2 + Au+3 Sn+4 + Au+

1 - 0,9975mEq 0,9975mEq 0,9975mEq 0,9975mEq

1 – 0,9975 = 2,5.10-3 mEq 0

Empleamos la ecuación de Nernst para calcular el potencial en este punto:

E  E 0Sn  4 
0,06
log
oxidado
Sn  2 n reducido

0,06 0,9975/39,95
𝐸 = 0,15 + log
2 0,0025/39,95

E = 0,22 V

b) 20 mL Au+3 0,05 N = 1 mEq

En el punto de equivalencia se emplea la siguiente expresión:

20
 n 1 E10  n 2 E 02 2  0,15 V  2  1,41 V
E   0,78 V
n1  n 2 22

E = 0,78 V

C) 25 mL Au+ 0,05 N = 1,25 mEq

Sn+2 + Au+3 Sn+4 + Au+

1 mEq 1,25 – 1= 0,25 mEq 1 mEq 1 mEq

Volumen Total = 20 mL + 25 mL = 45 mL

E  E 0Au 3 
0,06
log
oxidado
Au  n reducido
0,25mEq
0,06 45mL  1,39 V
E  1,41V  log
2 1mEq
45mL
E = 1,39 V

CUESTIONARIO DE AUTOEVALUACIÓN

1- Explique con un ejemplo, cómo varía el potencial en función de la concentración

2- Explique cómo varía el potencial en función del pH
3- Explique la variación del potencial por el agregado de agentes complejantes
4- Trace la curva de valoración redox y escriba la fórmula para el cálculo de
potencial antes, en y después del punto de equivalencia
5- Explique en qué se basa para la elección del indicador en óxido-reducción.
6- Escriba la ecuación general que representa a un indicador de: óxido-reducción.
¿Qué característica debe tener el indicador?
7- Explique matemáticamente cómo determina la zona de viraje de un indicador
redox
8- Cuál de las siguientes ecuaciones corresponden a la determinación del E en el
punto de equivalencia?
a)E = n2 Eo2 + n1 Eo b) E = n1 Eo2 + n2 Eo1 c) E = n1 Eo2 + n2 Eo1
n2 . n1 n2 + n1 n2 + n1
9- ¿cómo determina el peso equivalente en óxido reducción?
10- ¿Sería posible efectuar una titulación redox si los potenciales de los pares tuvieran
valores similares? Justifique su respuesta

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