CAPÍTULO III: CRISTALIZACIÓN

3.1 Definición de la Cristalización

La cristalización industrial es un proceso ampliamente utilizado en la industria para obtener

sustancias sólidas puras. Consiste en la formación de cristales a partir de una solución

sobresaturada, mediante el enfriamiento gradual o la evaporación del solvente. Este proceso

permite controlar el tamaño y la forma de las partículas cristalinas, lo que es crucial en muchas

industrias, como la farmacéutica y la de alimentos (Proindustriales, 2024). Para reforzar la idea,

Mc Cabe (2007) señala que:

Cristalización es la formación de partículas sólidas a partir de una base homogénea. La

formación de partículas sólidas puede tener lugar a partir de un vapor, como la nieve,

mediante la solidificación de un líquido fundido, como ocurre en la formación de grandes

monocristales, o bien como cristalización de una solución líquida. El tratamiento en este

capítulo se restringe al último caso. Los principios y conceptos que se exponen son apli

cables tanto a la cristalización de un soluto disuelto en el seno de una solución saturada

como a la cristalización de parte del propio solvente, en la formación de cristales de hielo

a partir de agua de mar o de otras soluciones salinas diluidas. La cristalización de

soluciones es importante en la industria debido a la gran variedad de materiales que se

comercializan en forma cristalina. Su amplia utilidad se debe a dos razones: un cristal

formado a partir de una solución impura es esencialmente puro (excepto que se formen

cristales mixtos), y la cristalización proporciona un método práctico para la obtención de

sustancias químicas puras en una condición adecuada para su envasado y su

almacenamiento. (pág. 971)

Si usamos otra perspectiva la cristalización es una operación unitaria de transferencia de materia

y energía en la que se produce la formación de un sólido (cristal o precipitado) a partir de una

fase homogénea (soluto en disolución o en un fundido). La fuerza impulsora en ambas etapas es

la sobresaturación y la posible diferencia de temperatura entre el cristal y el líquido originada por

el cambio de fases (Contreras, 2017, pág. 5).

3.2 Importancia de la Cristalización

La cristalización industrial tiene varias ventajas, según (Martín, 2024), incluyendo:

 Mayor eficiencia: Permite obtener productos finales más puros y de mayor calidad, lo que

aumenta la eficiencia de los procesos industriales.

 Ahorro de costos: Al obtener productos más puros, se reduce la necesidad de realizar

pasos adicionales de purificación, lo que significa un ahorro significativo en costos para

las empresas.

 Control de tamaño de partícula: Permite controlar el tamaño y la forma de las partículas

cristalinas, lo que es crucial en muchas industrias.

Para implementar esta práctica, es importante considerar factores clave como la selección del

solvente adecuado, la temperatura y la presión, y la purificación posterior para garantizar la

calidad del producto final (Martín, 2024).

Además, la cristalización industrial tiene amplias aplicaciones en la producción de productos

químicos, la purificación de sustancias, la separación de mezclas y la obtención de sales y

minerales (Tuset, 2024). Ejemplo de la aplicación en la industria farmacéutica es la producción

de aspirina, en la que interviene como se observa en el siguiente esquema (Esquivel, 2015):

 La producción comienza con la carga de materias primas como el ácido salicílico y

anhídrido acético y demás sustancias.

 Reacción: Se aplican las condiciones físicas y químicas necesarias para que la Acetilación

sea completa:

 Filtración: El producto (ácido acetilsalicílico reaccionado) se filtra para retener cualquier

impureza, dicho filtro es preparado con célite o tierra filtrante. Antes de la filtración se

calentará el cristalizador con agua caliente y la línea de filtración con vapor.

  Cristalización: Mediante un enfriamiento controlado se obtiene la forma y tamaño

requerido de los cristales de aspirina.

 Centrifugación: Sirve para separar la masa (ácido acetilsalicílico) del líquido madre

(ácido acético y residuos del ácido acetilsalicílico). La centrífuga se lava con ácido

acético, el cual necesita una concentración de 99.5 a 100.5 y una temperatura de 30°C.

 Secado: Extraer la humedad de los cristales de ácido acetilsalicílico.

 Tamizado: Se clasifica los tamaños de los cristales resultantes según los requerimeientos

del cliente, para luego homogenizar el producto.

 Homogenizado: Esta parte del proceso sirve para una entrega física y químicamente

homogénea al consumidor.

 Luego se procede con la molienda para la reducción del tamaño de las partículas, la

compactación con el granulador y el control de impurezas.

 Finalmente se procede con el empaque del producto y distribución al cliente.

Si queremos profundizar aún más en la importancia de manera algo rigurosa diremos lo siguiente

de acuerdo con (Myerson, 2002):

3.2.1 Purificación y separación eficiente

La cristalización permite obtener productos finales de alta pureza a partir de soluciones

sobresaturadas. Al controlar factores como la sobresaturación, la nucleación y el crecimiento de

cristales, se logra separar eficientemente el soluto deseado del solvente y otras impurezas.

 Solubilidad y sobresaturación:
 La ecuación a continuación permite el cálculo simple de solubilidades ideales y se puede

utilizar de manera rentable para ver las diferencias en la solubilidad de especies

químicamente similares con diferentes estructuras (Myerson, 2002, pág. 12).1

Esto se ilustra en la Tabla 3.1, donde se muestran las solubilidades ideales calculadas

junto con la variación de la entalpía de fusión Hf y Tf. Los isómeros de la misma especie

pueden tener solubilidades ideales muy diferentes basadas en cambios en sus propiedades

físicas, que se relacionan con sus estructuras químicas. La siguiente ecuación también nos

dice que para una solución ideal, la solubilidad aumenta con el aumento de la

temperatura. La tasa de aumento es aproximadamente proporcional a la magnitud del

calor de fusión. Para materiales con temperaturas de fusión similares, cuanto menor sea el

calor de fusión, mayor será la solubilidad. Para materiales con calores de fusión similares,

el material con la temperatura de fusión más baja tiene la mayor solubilidad. 2

Tabla 3.1 Temperatura de fusión, Entalpía de fusión y Solubilidad ideal de solutos

orgánicos a 25°C

1
Si bien la ecuación de la solubilidad es más completa solo se usa la forma ideal para describir el impacto de la
temperatura en la sobresaturación, uno de los parámetros a controlar en la cristalización
2
Tm significa temperatura de fusión, sucede lo mismo con la variación de la entalpía de fusión H m
 Fuente: Handbook of Industrial Crystallyzation. Myerson (2002). Pág. 13

En muchos casos, se desconoce la temperatura del punto triple de una sustancia. En esos

casos, se utiliza la entalpía de fusión y la temperatura del punto de fusión T f, ya que

suelen estar cerca de la temperatura del punto triple.

Quedando la siguiente ecuación (Myerson, 2002, pág. 13):

La ecuación vista nos permite el cálculo simple de solubilidades ideales y se puede

utilizar para ver las diferencias en la solubilidad de especies químicamente similares con

diferentes estructuras.

La siguiente figura (Figura 3.1) nos muestra el diagrama de fase para el sistema magnesio

sulfato-agua. La línea abcdef en el diagrama representa la línea de solubilidad o

saturación, que define una solución saturada a una temperatura determinada.

 Figura 3.1 Diagrama de fases para MgSO4-H2O (Fuente:
Handbook of Industrial Crystallization, Myerson, Allan, 2da
ed., p. 4, Datos de Elementary Principles of Chem ical
Processes, 2nd ed., p. 259. © John Wiley and Sons, Inc)

De acuerdo con la Figura 3.1 se observa la región de solubilidad y la de cristalización

divididas por la línea abcdef. La región más importante es la de cristalización para

producir un cristal de alta pureza. La zona metaestable se encuentra entre la región de

solubilidad y la región de cristalización y representa las condiciones en las que el soluto

se encuentra en un estado de equilibrio dinámico antes que los cristales se formen. Esta

zona es importante en la cristalización industrial, ya que se utiliza para controlar la

 formación de cristales y evitar la formación de impurezas. Se observa además que a

temperaturas más altas, la solubilidad aumenta y la cristalización disminuye, mientras

que a temperaturas más bajas, la solubilidad disminuye y la cristalización aumenta. Cabe

resaltar que este tipo de diagramas son importantes para la optimización del proceso de

cristalización ya que nos permite controlar qué forma hidratada, por ejemplo, precipitará

y a qué condiciones.

Como ejemplo práctico podríamos tener que en una planta industrial que produce

MgSO4⋅7H2O (sal de Epsom), el diagrama de fases permite determinar la temperatura y

concentración óptimas para cristalizar esta forma específica sin formar otras formas

hidratadas. Si se opera a aproximadamente 68°F y una fracción en peso de MgSO4 de

0.26, se asegurará que la cristalización produzca mayoritariamente MgSO4⋅7H2O,

mejorando la eficiencia del proceso y la calidad del producto.

 Sobresaturación:
La sobresaturación se produce cuando la solubilidad del soluto en el solvente es mayor

que la solubilidad ideal. La sobresaturación se puede generar mediante el enfriamiento

gradual de una solución sobresaturada o mediante la adición de un solvente no miscible

con el solvente original. La Figura 3.2 ayuda a determinar la composición óptima del

solvente para maximizar la solubilidad del soluto. En este caso, sería útil saber qué

proporción de DMSO y agua maximiza la solubilidad del ácido tereftálico. Esto sugiere

que el DMSO es un mejor solvente para el ácido tereftálico en comparación con el agua.

Figura 3.2 Curva de solubilidad del ácido tereftálico en

mezclas de DMSO y agua a 25 °C. Fuente: Handbook of
Industrial Crystallization, Myerson, Allan, 2da ed., p. 19.
(Datos de Saska 1984.)

La figura proporciona, además, información esencial para la optimización de la

cristalización del ácido tereftálico, mostrando cómo la solubilidad varía con la proporción

de DMSO en la mezcla solvente.

3.3 Tipos de Cristales según su formación

Los cristales se pueden formar por varios métodos, cada uno con sus propias características

(Contreras, 2017, pág. 4):

3.3.1 Cristalización por evaporación del disolvente: Evaporando el disolvente de una

disolución concentrada, los sólidos disueltos empiezan a cristalizar cuando se alcanzan los

límites de solubilidad. Este método se ha utilizado durante milenios para fabricar sal a partir de

salmuera o agua marina . Al evaporar el disolvente, las moléculas del soluto se acercan y se

ordenan en una estructura cristalina.

3.3.2 Cristalización por fusión y enfriamiento: Se trata de cristales que se forman cuando

sustancias que se encuentran en estado fundido, como los metales o el magma de la tierra, se

enfrían, tomando la configuración cristalina. Es el caso de gran parte de las piedras de origen

volcánico, que toman dicha configuración regular en sus átomos y/o moléculas.

3.3.3 Cristalización por sublimación: Se trata de los cristales que se forman cuando una

sustancia se calienta mucho y pasa del estado sólido al gaseoso directamente, formando cristales

al irse enfriando. Un ejemplo es la cristalización del iodo cuando se calienta a altas temperaturas

y es sublimado, y posteriormente se enfría formando los cristales.

3.3.4 Cristalización por enfriamiento de una disolución sobresaturada: En esta categoría se

pueden contar, las diversas sustancias (generalmente líquidas a temperatura ambiente), que al

descender la temperatura se cristalizan solidificándose. El ejemplo más claro es el de agua, que

se cristaliza al descender la temperatura convirtiéndose en hielo. Algo similar sucede con los

materiales que se encuentran fundidos, y al enfriarse se cristalizan, pero en este caso nos

referimos a los materiales que se encuentran en estado líquido, a temperatura ambiente y que al
descender las temperaturas, sus moléculas adoptan configuraciones bien definidas y ordenadas

en configuraciones geométricas, generalmente compactas.

3.4 Pureza del Producto

Según (McCabe y otros, 2007, pág. 971) un cristal sólido, al formarse correctamente, suele ser

casi puro, pero retiene líquido madre cuando se separa del magma final. Si el cristal contiene

agregados cristalinos, puede contener cantidades significativas de líquido madre dentro de su

masa. Cuando este líquido madre de baja pureza se seca sobre el producto, puede causar

contaminación, cuya gravedad está determinada por la cantidad y la pureza del líquido retenido

por los cristales.

En la práctica, la mayor parte del líquido madre se separa de los cristales mediante filtración o

centrifugación, y cualquier residuo se elimina mediante lavado con un solvente fresco. La

efectividad de estos pasos de purificación depende del tamaño y la uniformidad de los cristales.

Así se concluye gracias a (Contreras, 2017, pág. 19) los siguientes puntos:

 Todos los materiales son impuros o contienen trazas de impurezas añadidas durante su

procesamiento.

 Es posible influenciar la salida y el control del sistema de cristalización.

 Cambiar las propiedades de los cristales mediante la adición de pequeñas cantidades de

aditivos cuidadosamente elegidos.

 Agregando ciertos tipos y cantidades de aditivos es posible controlar el tamaño de los

cristales, la distribución de tamaño del cristal, el hábito del cristal (su forma externa

determinada por la disposición interna de sus átomos durante su crecimiento) y su pureza.

3.5 Importancia del Tamaño de Cristales

Los cristales vendidos al mercado deben ser individuales y resistentes, de tamaño uniforme, que

no se agrupen ni se adhieran entre sí dentro del envase. Por esto, de acuerdo con (McCabe y

otros, 2007, pág. 972) es necesario controlar la distribución del tamaño de los cristales (CSD,

crystal size distribution); éste es uno de los principales objetivos que se tiene en cuenta en el

diseño y operación de cristalizadores.

3.6 Geometría de Los Cristales

Un cristal es la forma más altamente organizada de materia no viva. Se define por tener sus

partículas constituyentes (átomos, moléculas o iones) dispuestas en formaciones tridimensionales

ordenadas conocidas como redes espaciales. Debido a esta disposición, cuando los cristales se

forman sin la interferencia de otros cristales o cuerpos extraños, aparecen como poliedros con

vértices agudos y caras planas. Aunque los tamaños relativos de las caras y las distancias entre

los vértices de diferentes cristales del mismo material pueden variar considerablemente, los

ángulos formados por las caras correspondientes de todos los cristales del mismo material son

iguales y característicos de ese material (McCabe y otros, 2007, pág. 972).

3.6.1 Sistemas Cristalográficos

Dado que todos los cristales de una sustancia específica tienen los mismos ángulos entre sus

superficies de contacto, a pesar de las grandes diferencias en el desarrollo de sus caras

individuales, es posible clasificar las formas de los cristales según estos ángulos. Las siete

categorías son cúbico, hexagonal, trigonal, tetragonal, ortorrómbico, monoclínico y triclínico. Un

material en particular puede cristalizar en dos o más sistemas diferentes según las condiciones de

cristalización. Por ejemplo, el carbonato de calcio se encuentra comúnmente en la naturaleza en

su forma hexagonal (como la calcita), pero también puede existir en forma ortorrómbica

(aragonita) (McCabe y otros, 2007).

Los cristales son sólidos en los que los átomos están dispuestos en una estructura periódica

repetitiva tridimensional. Si pensamos en los cristales en un sentido puramente geométrico y nos

olvidamos de los átomos reales, podemos usar un concepto conocido como red de puntos para

representar el cristal. Una red de puntos es un conjunto de puntos dispuestos de manera que cada

punto tenga un entorno idéntico. Además, podemos caracterizar una red puntual en términos de

tres dimensiones espaciales: a, b y c, y tres ángulos: α , β y γ . En la Figura 3.3 se da un ejemplo

de una red puntual. Observando la Figura 3.3 podemos ver que la red está formada por unidades

repetitivas que se pueden caracterizar por las tres dimensiones y los tres ángulos mencionados.

Podemos elegir arbitrariamente cualquiera de estas unidades, y haciendo uso de las dimensiones

espaciales y los ángulos puede reproducir la red indefinidamente.

Figura 3.3 Entramado puntual en la red cristalina

Las longitudes y ángulos mencionados se conocen como parámetros de red y una sola celda

construida que emplea estos parámetros se denomina celda unitaria. En la Figura 3.4 se muestra

una celda unitaria.

Obviamente, hay una serie de diferentes disposiciones de celdas unitarias que se pueden

construir. Sin embargo, Bravais, según (Myerson, 2002, pág. 33), demostró en 1848 que sólo hay

14 posibles redes puntuales que se pueden construir. Estas redes puntuales se pueden dividir en

las siete categorías (sistemas cristalinos), ya mencionadas, que se muestran en la Tabla 3.2. La

Figura 3.4 muestra las 14 redes de Bravais. Si observamos los sistemas cristalinos, vemos que

todos se caracterizan por estos parámetros de red. Por ejemplo, todos los sistemas cúbicos deben

tener longitudes iguales (a = b = c) y ángulos iguales a 90°. Además, las redes se pueden

clasificar como primitivas o no primitivas. Una celosía primitiva tiene solo un punto de celosía

por celda unitaria, mientras que una celda unitaria no primitiva tiene más de una. Si nos fijamos

en el sistema cúbico, una celda unitaria cúbica simple es primitiva. Esto se debe a que cada punto

de celosía en una esquina es compartido por otras ocho celdas, de modo que 1/8 pertenece a una

sola celda. Dado que hay ocho esquinas, la celda cúbica simple tiene un punto de celosía. Al

observar una célula cúbica centrada en el cuerpo, el punto en el interior no se comparte con

ninguna otra célula. Por lo tanto, una celda cúbica centrada en el cuerpo tiene dos puntos de

celosía. Una celda cúbica centrada en la cara tiene un punto de celosía en cada cara que se

comparte entre dos celdas. Dado que hay seis caras además de las ocho esquinas, una celda

cúbica centrada en la cara tiene cuatro puntos de celosía.

Figure 3.4 Una celda unitaria. Fuente: Handbook of Industrial

Crystallization. Myerson (2002). 2da, ed. p. 33.
Otra propiedad de cada sistema cristalino que distingue a un sistema de otro se llama simetría.

Hay cuatro tipos de operaciones de simetría: reflexión, rotación, inversión e inversión de

rotación.
Si una red tiene uno de estos tipos de simetría, significa que después de la operación requerida, la

red se superpone sobre sí misma. Esto es fácil de ver en el sistema cúbico. Si definimos un eje

normal a cualquier cara de un cubo y giramos el cubo alrededor de ese eje, el cubo se

superpondrá sobre sí mismo después de cada 90° de rotación. Si dividimos los grados de rotación

en 360°, esto nos dice que un cubo tiene tres ejes de simetría rotacional cuádruples (en ejes

normales a tres pares de caras paralelas). Los cubos también tienen una simetría rotacional triple

usando un eje a lo largo de cada diagonal del cuerpo (cada rotación es 120°) y la simetría

rotacional doble utilizando el eje formado por la unión de los centros de las aristas opuestas.

Cada sistema de celosía se puede definir en términos de los elementos mínimos de simetría que

deben estar presentes. La Tabla 3.3 enumera los elementos mínimos de simetría que deben estar
presentes en un sistema cristalino dado. Un sistema puede tener más que el mínimo, pero no

menos (Myerson, 2002, pág. 35).

Figura 3.5 Las celosías de Bravais (P, R = células primitivas, F = centradas en la

cara, I = centradas en el cuerpo y C = centradas en la base). (Tomado de B.D.
CuUity, Elementos de Difracción de Rayos X, © 1978 por Addison-Wesley
Publishing Company.)

Tabla 3.2 Sistemas de cristal y celosías Bravais

Tabla 3.3 Elementos de simetría

3.6.2 Cristales Invariantes

En condiciones ideales, un cristal en crecimiento mantiene la semejanza geométrica durante el

crecimiento. Tal cristal recibe el nombre de invariante. La figura 3.6 muestra secciones

transversales de un cristal invariante durante su crecimiento. Cada uno de los polígonos de la

figura representa el contorno exterior del cristal a un tiempo diferente. Puesto que el cristal es

invariante, estos polígonos son geométricamente semejantes y las líneas de trazos punteados que

unen los vértices de los polígonos con el centro del cristal son rectas. El punto central puede

considerarse como la localización del núcleo original desde el que ha crecido el cristal. La

velocidad de crecimiento de una cara cualquiera se mide por su velocidad de traslación de la cara

desde una posición dada, siguiendo la dirección de la recta que parte del centro del cristal, y es

perpendicular a la superficie de la cara. Excepto que el cristal sea un poliedro regular, las

velocidades de crecimiento de las distintas caras de un cristal invariante no son iguales. El

tamaño del cristal puede ser especificado por esta longitud característica L, definida como ∅ s y

D p. Por lo tanto, a partir de un arreglo de la ecuación se obtiene:

vp
L=6
sp
donde v p y s p son el volumen y el área de la superficie total del cristal, respectivamente, y ∅ s es

la esfericidad. Esto es satisfactorio con sólidos regulares para los cuales ∅ s es cercana a 1.0, pero

no para discos y agujas con valores muy pequeños de ∅ s . En la práctica, L por lo general se toma

como igual al tamaño determinado por tamizado. El concepto de crecimiento invariante es útil en

el análisis del proceso de crista lización, aunque por supuesto en la mayor parte de los

cristalizadores las condiciones no son ideales, y el crecimiento se aparta del invariante. En casos

extremos una de las caras puede crecer mucho más rápido que cualquiera de las otras, dando

lugar a cristales alargados en forma de agujas. El lento crecimiento de una cara da lugar a

cristales de un plato delgado o en forma de disco, típico de hielo formado a partir de una

solución acuosa.

Aun con cristales invariantes las diferentes caras de un cristal en crecimiento nor malmente

tienen diferentes velocidades traslacionales. Esto puede afectar de manera grave la forma y

apariencia del cristal. Debido a lo que se conoce como principio de traslapamiento, las caras con

bajas velocidades traslacionales pueden dominar el proceso de crecimiento de modo que las

caras con altas velocidades disminuyan y terminen por desaparecer. Sólo sobreviven las caras

con las más bajas velocidades traslacionales. De manera inversa, cuando un cristal se está

disolviendo, las caras con bajas velocidades traslacionales desaparecen y sólo aquéllas con las

velocidades más altas sobreviven (McCabe y otros, 2007, pág. 974).

3.7. Equilibrio y Rendimientos

3.7.1. Equilibrio
El equilibrio en los procesos de cristalización se alcanza cuando la solución está saturada y la

relación de equilibrio para los cristales grandes es la curva de solubilidad. Los datos de

solubilidad se encuentran en tablas estándar. En la figura 3.6 se presentan curvas de solubilidad

en función de la temperatura. La mayor parte de los materiales presentan curvas similares a la

curva 1 para KNO3; es decir, la solubilidad aumenta más o menos rápido con la temperatura

(McCabe y otros, 2007).

Figura 3.6 Curvas de solubilidad para 1) KNO3 , 2) NaCl y 3) MnSO4.H2O en solución acuosa

Unas pocas sustancias siguen curvas como la curva 2 para NaCl, con poca variación de la

solubilidad con la temperatura; otras presentan lo que se llama curva de solubilidad invertida

(curva 3 para MnSO4.H2O), lo que indica que su solubilidad disminuye al aumentar la

temperatura.
 Figura 3.7 Diagrama de fases, sistema MgSO 4 .H2O. [Tomado, con
autorización, de J. H. Perry (ed.), Chemical Engineers’ Handbook, 4a. ed.
Copyright, 1963, McGraw-Hill Book Company.]

Muchas sustancias inorgánicas importantes cristalizan con agua de cristalización. En algunos

casos se forman diferentes hidratos, dependiendo de la concentración y la temperatura, y los

equilibrios de fases en tales sistemas pueden ser muy complicados. Los diagramas de fases para

el sistema sulfato de magnesio-agua se representan en la figura 3.7. La concentración, en

fracción de masa de sulfato de magnesio anhidro, se representa frente a la temperatura de

equilibrio en grados Fahrenheit. Toda el área situada encima y a la izquierda de la línea quebrada

continua representa soluciones no saturadas de sulfato de magnesio en agua. La línea quebrada

eagfhij representa la solidificación completa de la solución líquida para formar varias fases

sólidas. El área pae representa mezclas de hielo y solución saturada. Toda solución que contenga

menos de 16.5% de MgSO4 precipita hielo cuando la temperatura alcanza la línea pa. La línea
quebrada abcdq es la curva de solubilidad. Cualquier solución más concentrada que 16.5%

precipita, al enfriar, un sólido cuando la temperatura alcanza esta línea.

El sólido que se forma en el punto a se denomina eutéctico. Consiste en una íntima mezcla

mecánica de hielo y MgSO4.12H2O. Entre los puntos a y b los cristales son MgSO 4.12H2O; entre

b y c la fase sólida es MgSO4.7H2O (sal de epsom); entre c y d los cristales son MgSO 4 .6H2O; y

por encima del punto d son MgSO4.H2O. En el área cihb el sistema en equilibrio consiste en una

mezcla de solución saturada y MgSO4.7H2O cristalino. En el área dkjc la mezcla consta de

solución saturada y cristales de MgSO4.6H2O. En el área qdk la mezcla es solución saturada y

MgSO4.H2O.

3.7.2 Rendimientos

En muchos procesos industriales de cristalización, los cristales y los líquidos madres están en

contacto suficiente tiempo para alcanzar el equilibrio y los líquidos madres están saturados a la

temperatura final del proceso. El rendimiento del proceso se calcula entonces a partir de la

concentración de la solución original y la solubilidad para la temperatura final. Si durante el

proceso se produce una evaporación apreciable, ésta debe conocerse o estimarse. Cuando la

velocidad de crecimiento de los cristales es lenta se requiere un tiempo considerable para

alcanzar el equilibrio. Esto se cumple en especial cuando la solución es viscosa o cuando los

cristales se acumulan en el fondo del cristalizador, de forma que hay poca superficie de cristales

expuesta a la solución sobresaturada. En tales condiciones los líquidos madres finales pueden

retener una apreciable sobresaturación y el rendimiento real será menor que el calculado a partir

de la curva de solubilidad (McCabe y otros, 2007, pág. 976).

Entonces si los cristales son anhidros, los cálculos de rendimiento son simples porque la fase

sólida no contiene solvente. Sin embargo, cuando la cosecha contiene agua de cristalización, es

necesario considerar el agua que acompaña a los cristales, ya que esta agua no está disponible

para el soluto que queda en solución. Los datos de solubilidad generalmente se proporcionan en

partes de masa de material anhidro por 100 partes de masa de solvente total o en fracción de

masa de soluto anhidro, ignorando el agua de cristalización. La clave para calcular el

rendimiento de solutos hidratados es expresar todas las masas y concentraciones en términos de

sal hidratada y agua libre. Dado que el agua libre es la que permanece en la fase líquida durante

la cristalización, las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre pueden restarse para

obtener el resultado correcto.

Una solución consistente en 30% de MgSO4 y 70% de H2 O se enfría hasta 60 °F. Durante el

enfriamiento se evapora 5% del agua total del sistema. ¿Cuántos kilogramos de cristales se

obtendrán por 1000 kg de mezcla original? (McCabe y otros, 2007, pág. 976)

Solución:

 A partir de la figura 3.7 se observa que los cristales son MgSO 4.7H2O y que la

concentración del líquido madre es 24.5% de MgSO4 anhidro y 75.5% de H2O.

 Por cada 1000 kg de solución original, el agua total es 0.70 x 1 000 = 700 kg.

 La evaporación es 0.05 x 700 = 35 kg.

 Los pesos moleculares del MgSO4 y MgSO4.7H2O son 120.4 y 246.5, respectivamente,

de forma que la cantidad total de MgSO 4.7H2O en la carga es 1 000 x 0.30(246.5/120.4) =

614 kg, y el agua libre es 1 000 – 35 – 614 = 351 kg.

 En 100 kg de líquido madre hay 24.5(246.5/120.4) = 50.16 kg de MgSO4.7H2O

  Además hay 100 kg – 50.16 kg = 49.84 kg de agua libre.

 Por lo tanto, el MgSO4.7H2O en el líquido madre es (50.16/49.84) x 351 = 353 kg.

 La cosecha final es 614 kg – 353 kg = 261 kg.

3.7.3 Balances de Entalpía

En los cálculos de los balances de calor en cristalizadores, el calor de cristalización es

importante. Éste es el calor latente desprendido cuando se forma el sólido a partir de la solución.

La cristalización es por lo general exotérmica y el calor de cristalización varía con la temperatura

y la concentración. El calor de cristalización es igual al calor absorbido por los cristales al

disolverse en una solución saturada y puede obtenerse a partir del calor de solución en una

cantidad muy grande de solvente y el calor de dilución de la solución desde la saturación hasta

una gran dilución. Se dispone de datos de calores de solución y dilución, los cuales, junto con los

datos de calores específicos de las soluciones y de los cristales, se utilizan para construir gráficas

entalpía vs. concentración, pero ampliadas para incluir las fases sólidas. El diagrama es en

especial útil para calcular balances de entalpía en los procesos de cristalización. En la figura 3.8

se muestra un diagrama H-x, que incluye entalpías de las fases sólidas, para el sistema MgSO 4 y

H2O. Este diagrama es consistente con el diagrama de fases de la figura 3.7. Al igual que antes,

las entalpías están dadas en Btu por libra. Las entalpías están referidas a 1 lb de mezcla total, sin

importar el número de fases de la mezcla. El área situada sobre la línea pabcdq representa

entalpías de soluciones no saturadas de MgSO 4 en H2O. El área eap de la figura 3.8 representa

las mezclas en equilibrio de hielo y soluciones congelantes de MgSO 4. El punto n representa

hielo a 32 °F. El triángulo isotérmico (25 °F) age representa las entalpías de todas las

combinaciones de hielo con eutéctico parcialmente solidificado o de eutéctico parcialmente

solidificado con MgSO4.12H2O. El área abfg representa los puntos entalpía-concentración para
todos los magmas consistentes en cristales de MgSO4.12H2O y líquidos madres (McCabe y otros,

2007).

Figura 3.8 Diagrama entalpía vs. concentración, sistema MgSO 4.H2O. La

referencia es agua líquida a 32 °F (0 °C). [Tomada, con autorización, de J. H.
Perry (ed.), Chemical Engineers’ Handbook, 4a. ed. Copyright 1963,
McGraw-Hill Book Company.]

El triángulo isotérmico (35.7 °F) bhf muestra la transformación de MgSO 4.7H2O a

MgSO4.12H2O, y esta área representa mezclas formadas de una solución saturada que contiene
21% de MgSO4 , MgSO4.7H2O sólido y MgSO4.12H2O sólido. El área cihb representa todos los

magmas de MgSO4.7H2O y líquidos madres. El triángulo isotérmico (118.8 °F) cji representa las

mezclas formadas por una solución saturada que contiene 33% de MgSO 4 , MgSO4.6H2O sólido

y MgSO4.7H2O sólido. El área dljc representa las entalpías de MgSO4.6H2O y líquidos madres.

El triángulo isotérmico (154.4°F) dkl representa mezclas de una solución saturada que contiene

37% de MgSO4 , MgSO4.H2O sólido y MgSO4.6H2O sólido. El área qrkd es parte del campo que

representa soluciones saturadas en equilibrio con MgSO4.H2O (McCabe y otros, 2007, pág. 978).

Una solución de 32.5% de MgSO4 a 120 °F (48.9 °C) se enfría, sin evaporación apreciable, hasta

70 °F (21.1 °C) en un cristalizador discontinuo refrigerado con agua. ¿Qué cantidad de calor es

preciso retirar de la solución por tonelada de cristales? (McCabe y otros, 2007, pág. 978)

Solución

Según (McCabe y otros, 2007) la solución inicial está representada por el punto de la figura 3.8

para una concentración de 0.325 en el campo de solución no saturada sobre una isoterma de 120

°F. La coordenada de entalpía de este punto es –33.0 Btu/lb. El punto para el magma final está

situado sobre la isoterma de 70 °F en el área cihb para la concentración 0.325. La coordena da de

entalpía para este punto es –78.4. Por cada 100 lb de solución original la variación de entalpía de

la solución es:

100 ( 33.0−78.4 )=−4540 Btu

Esto equivale a una liberación de calor de 4,540 Btu/100 lb (1.06 × 10 5 J/kg). La separación de la

suspensión final en cristales y líquidos madre se puede lograr a través de balances de materia

convencionales o mediante el "principio del centro de gravedad". Según este principio, en una

mezcla de dos fases, las masas de las dos fases son inversamente proporcionales a las diferencias
entre sus concentraciones y la concentración de la mezcla global. Este principio se aplica a la

isoterma de 70 °F en ambas figuras 27.3 y 27.4. La concentración de los líquidos madre es 0.259

y la de los cristales es 0.488. Por lo tanto, los cristales son:

100 ( 0.325−0.259
0.488−0.259 )
=28.8 lb /100 lb de suspensión

 El calor desarrollado por tonelada de cristales es:

(4 540/28.8)(2 000) = 315 000 Btu/ton (3.66 x 105 J/kg).

3.7.4 Sobresaturación

Los balances de entalpía y de materia no proporcionan información sobre la distribución del

tamaño de los cristales (CSD) en el producto de un cristalizador. Las leyes de conservación se

cumplen tanto si el producto es un único cristal grande como si es un conjunto de muchos

cristales pequeños. La formación de un cristal implica dos etapas:

1) La aparición de una nueva partícula

2) Su crecimiento hasta un tamaño macroscópico.

La primera etapa se denomina nucleación. En un cristalizador, la CSD está determinada por la

interacción entre las velocidades de nucleación y crecimiento, y el proceso global es

cinéticamente complejo. El potencial impulsor para ambas velocidades es la sobresaturación, y

en una solución no saturada o saturada no se produce ni nucleación ni crecimiento. Sin embargo,

es posible que se formen cristales muy pequeños al raspar el recipiente que contiene una solución

saturada; estos cristales actúan como núcleos para un crecimiento posterior si la solución está

sobresaturada.
En las teorías de nucleación y crecimiento se utilizan unidades molares en lugar de unidades de

masa. La sobresaturación puede generarse mediante uno o más de tres métodos. Si la solubilidad

del soluto aumenta significativamente con la temperatura, como ocurre con muchas sales

inorgánicas, una solución saturada se convierte en sobresaturada mediante enfriamiento y

reducción de la temperatura. Si la solubilidad es relativamente independiente de la temperatura,

como en el caso de la sal común, se puede generar una solución sobresaturada evaporando parte

del solvente. Si no es deseable enfriar ni evaporar, como cuando la solubilidad es muy alta, la

sobresaturación se genera añadiendo un tercer componente. Este componente puede actuar

físicamente formando una mezcla de solventes con el solvente original, reduciendo abruptamente

la solubilidad del soluto; este proceso se llama salinación. Por otro lado, si se requiere una

precipitación casi completa, se puede crear un nuevo soluto químicamente añadiendo un tercer

componente que reacciona con el soluto original formando una sustancia insoluble; este proceso

se llama precipitación. Añadiendo un tercer componente se puede generar rápidamente una

sobresaturación muy alta (McCabe y otros, 2007).

3.7.4.1 Unidades para Sobresaturación.

La sobresaturación es la diferencia en concentración entre una solución sobresaturada en la que

el cristal está creciendo y la solución en equilibrio con el cristal. Ambas fases se encuentran

aproximadamente a la misma temperatura. Las concentraciones se pueden definir como fracción

molar del soluto, denotada por y , o en moles de soluto por unidad de volumen de la solución,

representada por c . Dado que solo se transfiere un componente a través de los límites de las

fases, se omiten los subíndices de los componentes. Las dos sobresaturaciones se definen por las

siguientes ecuaciones:

∆ y ≡ y− y s
 ∆ c ≡ c−c s

Donde:

 ∆ y : sobresaturación, fracción mol del soluto

 y : fracción mol del soluto en la solución

 y s : fracción mol del soluto en la solución saturada

 ∆ c : sobresaturación molar, moles por unidad de volumen

 c : concentración molar de soluto en la solución

 c s : concentración molar de soluto en la solución saturada

Las sobresaturaciones definidas por las ecuaciones anteriores están relacionadas por la siguiente:

∆ c ≡ ρM . y−ρs . y s

donde ρ M y ρ s son las densidades molares de la solución y la solución saturada, res

pectivamente. En general, puesto que la sobresaturación en cristalizadores es pequeña, las

densidades ρ M y ρ s se consideran iguales y se puede utilizar ρM para designar ambas cantidades.

Por lo tanto:

∆ c ≡ ρM . ∆ y

Además se tiene que La relación de concentración α y la sobresaturación fraccional s están

definidas por:
3.7.4.2 La diferencia de Temperatura como un Potencial.

Cuando la solubilidad aumenta significativamente con la temperatura, la sobresaturación se

expresa como una diferencia de temperatura equivalente en lugar de una diferencia de
concentración. La relación entre estos potenciales impulsores se muestra en la figura 3.9, que
incluye una pequeña sección de la curva de solubilidad en concentraciones molares. La región
por encima de la línea representa una solución no saturada, mientras que las soluciones
sobresaturadas están por debajo de esta línea. El punto A corresponde a una solución saturada a
la temperatura T c, que es la temperatura del cristal en crecimiento, y el punto D a la solución
sobresaturada en contacto con el cristal a la temperatura T . Como el cristal al crecer libera calor,
T c es ligeramente mayor que T, lo que crea una fuerza impulsora ∆ T h para la transferencia de
calor del cristal al líquido. Esta diferencia de temperatura suele ser del orden de 0.01 a 0.02 °C.
La sobresaturación α generalmente se basa en la temperatura global y, como indican los puntos E
y D, es un poco superior a la sobresaturación real.
El punto B se refiere a una solución saturada con la misma composición que la solución
sobresaturada en la que el cristal está creciendo, correspondiendo a una temperatura T s, siendo
T s >T . El punto C se refiere a la temperatura T c y a una concentración igual a la de la solución
sobresaturada.

Figura 3.9 Potenciales de sobresaturación y temperatura

A partir de las ecuaciones ∆ y y ∆ c, el potencial de sobresaturación se representa mediante el

segmento AC. El potencial impulsor de la temperatura equivalente se representa mediante el

segmento BC. El segmento AB de la curva de solubilidad se considera lineal para la pequeña

concentración delimitada por la línea AC y el potencial de temperatura definido por:

κ.∆ c
∆ T c ≡ T s−T c =κ ( y− y s ) =κ ∆ y=
ρM

Donde:
 κ : pendiente de la línea T vs. y

 ρ M : densidad molar

En cristalizaciones a partir de soluciones acuosas, el potencial de temperatura es ligeramente

menor que el calculado a partir de la temperatura real T de la solución y su temperatura de

saturación T s. Dado que ∆ T h es muy pequeño, la diferencia entre T s−T y T s−T c es casi siempre

insignificante (McCabe y otros, 2007, pág. 981).

3.8 Nucleación

La cristalización a partir de la solución se puede considerar como un proceso de dos pasos. El

primer paso es la separación de fases, o "nacimiento", de nuevos cristales. El segundo paso es el

crecimiento de estos cristales a tamaños más grandes. Estos dos procesos se conocen como

nucleación y crecimiento de cristales, respectivamente. El análisis de los procesos de

cristalización industrial requiere conocimientos tanto de nucleación como de crecimiento de

cristales. Como se discutió en la primera parte de este capítulo, se requiere una solución

sobresaturada para que ocurra la cristalización. Una solución sobresaturada no está en equilibrio.

Con el fin de aliviar la sobresaturación y movimiento hacia el equilibrio, la solución cristaliza.

Sin embargo, una vez que comienza la cristalización, la sobresaturación puede ser aliviado por

una combinación de nucleación y crecimiento de cristales. El análisis de la cristalización

industrial requiere cierta información sobre la cinética de ambos procesos. Los fundamentos de

la nucleación y el crecimiento de los cristales se discutirán en esta sección (Myerson, 2002, pág.

44).

Las soluciones sobresaturadas exhiben una zona metaestable en la que la nucleación no suele ser

espontánea. Cuando se aumenta la sobresaturación, eventualmente se alcanzará una

sobresaturación en la que la nucleación se produce espontáneamente. A esto se le llama límite

metaestable. Una definición termodinámica precisa del límite metaestable es el lugar geométrico
2
∂G
de los puntos donde 2 = 0. Este conjunto de puntos se conoce como curva espinodal y marca
∂x

el límite entre la región metaestable (donde la nucleación y el crecimiento de cristales son los

mecanismos de separación de fases) y la región inestable (donde la separación de fases se rige

por un fenómeno conocido como descomposición espinodal). En las soluciones líquidas es raro

que se penetre muy lejos en la región metaestable. Existe una zona metaestable efectiva para la

mayoría de las soluciones líquidas que no está cerca de la curva espinodal. Esta zona metaestable

efectiva se mide a menudo en el laboratorio y se utiliza para definir una zona de trabajo para los

procesos de cristalización industrial. La verdadera zona metaestable es mucho más grande. En

algunos sistemas de fusión, en sistemas polímero - polímero y en sistemas metálicos es posible

acercarse o incluso superar la concentración espinodal, y la descomposición espinodal es un

posible mecanismo de transición de fase. El conocimiento de la anchura de la zona metaestable

es importante en la cristalización porque ayuda a comprender el comportamiento de nucleación

de cada sistema (Myerson, 2002, pág. 44).

Es deseable clasificar los diversos mecanismos de nucleación como se muestra en la figura 3.10.

La nucleación primaria ocurre en ausencia de superficies cristalinas, mientras que la nucleación

secundaria implica la participación de estas superficies. La nucleación homogénea rara vez

ocurre en la práctica, sin embargo, forma la base de varias teorías de nucleación. La nucleación

heterogénea suele ser inducida por la presencia de impurezas disueltas. La nucleación secundaria

implica la presencia de cristales y su interacción con el medio (paredes cristalizadoras,

impulsores, etc.) (Myerson, 2002, pág. 44).

Figura 3.10 Mecanismos de nucleación

3.8.1 Origen de los Cristales en los Cristalizadores

Los tipos de nucleación se dividen en tres categorías: nucleación espúrea, nucleación primaria y

nucleación secundaria. A continuación se describe consideraciones para la trituración, siembra,

nucleación y crecimiento de cristales (McCabe y otros, 2007, pág. 981).

 Trituración de cristales o fracción macroscópica:

Los cristalizadores con magma circulante usan agitadores interiores o bombas externas

que pueden romper cristales blandos o débiles al impactarlos. Esta rotura crea fragmentos

y bordes redondeados, formando nuevos cristales y degradando la calidad del producto.

La trituración es la única fuente de nuevos cristales independiente de la sobresaturación.

 Cristales de siembra:

En experimentos, a veces se añaden cristales de siembra obtenidos de cristalizaciones

previas. Estos cristales pueden llevar pequeños cristales en sus superficies que se

desprenden y crecen en una solución sobresaturada, un fenómeno llamado crianza inicial.

Para evitarlo, los cristales de siembra deben tratarse previamente con solvente o solución

no saturada, o mediante un crecimiento preliminar en una solución sobresaturada

estancada.

 Nucleación espúrea:

Ocurre con grandes sobresaturaciones o mala circulación del magma, resultando en

crecimientos anormales en forma de agujas o escobillas desde los extremos de los

cristales. Estas espigas, unidas débilmente al cristal principal, se separan fácilmente,

produciendo cristales de mala calidad, un fenómeno conocido como crianza acicular.

 Crecimiento velado:

Con sobresaturaciones moderadas, ocurre el crecimiento velado, resultado de la oclusión

de líquido madre dentro de las caras cristalinas. Esto produce una superficie lechosa y un
 producto impuro debido al rápido crecimiento del cristal que atrapa líquido madre en sus

caras.

 Prevención de nucleación espúrea:

Todas las formas de nucleación espúrea se pueden evitar haciendo crecer los cristales con

bajas sobresaturaciones y utilizando bombas y agitadores bien diseñados y operados.

3.8.2 Nucleación Primaria

De acuerdo con McCabe (2007), la nucleación es el proceso en el que pequeños cuerpos se

forman dentro de una sustancia que está sobresaturada, es decir, contiene más soluto del que

normalmente puede disolver. Este proceso es similar a la formación de cristales a partir de una

solución, a la cristalización de una sustancia derretida, a la formación de gotas de niebla en un

vapor enfriado y a la creación de burbujas en un líquido calentado más allá de su punto de

ebullición. Existen 2 tipos de nucleación primaria explicadas a continuación:

 Nucleación homogénea, ocurre debido a rápidas y pequeñas variaciones a nivel molecular

dentro de una sustancia que parece estar en equilibrio pero en realidad está en un estado

inestable, y sucede sin la influencia de sólidos externos, como las paredes del contenedor

o pequeñas partículas extrañas.

 Nucleación heterogénea, que ocurre cuando partículas sólidas extrañas influyen en el

proceso. Estas partículas pueden acelerar la formación de nuevos cuerpos pequeños en la

sustancia sobresaturada o hacer que este proceso ocurra a una velocidad específica,

incluso cuando la nucleación homogénea tardaría mucho más en ocurrir.

3.8.2.1 Nucleación Homogénea

En la cristalización a partir de soluciones casi nunca tiene lugar la nucleación homogénea,

excepto quizás en algunas reacciones de precipitación. Sin embargo, los fundamentos del

fenómeno son importantes para comprender los fundamentos de los tipos más útiles de

nucleación. Esta idea es reforzada por (Myerson, 2002, pág. 46), quien afirma lo siguiente:

La nucleación homogénea es difícil de observar en la práctica debido a la presencia de

impurezas disueltas y características físicas como paredes cristalizadoras, agitadores y

deflectores. La nucleación homogénea ha sido estudiada en varios sistemas inorgánicos

(KNO3,NH4Br, NH4CI) utilizando el método de fase dispersa propuesto por Vonnegut

(1948). Todos predicen un factor preexponencial de 10 3-105, que es mucho menor que el

valor teórico de 1030 afectando así a la velocidad de nucleación, puesto que el factor

preexponencial forma parte de la ecuación de velocidad de nucleación (Myerson, 2002,

pág. 46).

Aclarado esto, basándonos en (Operaciones Unitarias en Ingeniería Química, 2007, pág. 982) en

una solución, hay partículas (moléculas, átomos o iones) que están en movimiento constante y al

azar. En soluciones acuosas, estas partículas pueden estar rodeadas de moléculas de agua

(hidratadas) y seguir las siguientes etapas para evolucionar a cristales.

a. Formación de Racimos (Clusters):

 A veces, varias de estas partículas se agrupan temporalmente para formar un racimo o

cluster. Estos clusters son agregaciones débiles y suelen deshacerse rápidamente.

b. Formación de Embriones:

 Ocasionalmente, suficientes partículas se agrupan para formar un embrión.

 Un embrión tiene los comienzos de una estructura ordenada (reticular) y es una fase

nueva y separada.
  La mayoría de los embriones son inestables y se deshacen rápidamente volviendo a ser

clusters o partículas individuales.

c. Crecimiento de Embriones a Núcleos:

 Si la solución está suficientemente sobresaturada (tiene más soluto disuelto del que puede

mantener en equilibrio), algunos embriones pueden crecer en tamaño.

 Un embrión que crece lo suficiente puede alcanzar un tamaño donde está en equilibrio

termodinámico con la solución. En este punto, se convierte en un núcleo.

 Un núcleo es una agrupación estable de partículas que no se disuelve y puede seguir

creciendo para formar un cristal.

d. Estabilidad de los Núcleos:

 Los núcleos están en un equilibrio inestable. Si pierden partículas, pueden disolverse de

nuevo. Si ganan partículas, seguirán creciendo.

 El número de partículas necesario para formar un núcleo estable puede variar desde unas

pocas hasta varios cientos. Por ejemplo, para el agua líquida, se necesitan alrededor de 80

partículas para formar un núcleo estable.

3.8.3 Equilibrio

En términos termodinámicos, la diferencia entre una partícula pequeña y una grande a la misma

temperatura radica en que la partícula pequeña tiene una cantidad significativa de energía

superficial por unidad de masa, mientras que la grande no la tiene.

Esto tiene implicaciones en la solubilidad de los cristales, especialmente en el rango de tamaño

inferior al micrómetro. Por lo general, los datos de solubilidad se aplican solo a cristales

moderadamente grandes, ya que un cristal pequeño puede estar en equilibrio con una solución

sobresaturada, aunque este equilibrio es inestable. Si una solución contiene tanto un cristal
grande como uno pequeño, el cristal más pequeño tiende a disolverse mientras que el cristal

grande crece, un proceso conocido como maduración de Ostwald. En términos generales, la

maduración de Ostwald se produce debido a diferencias en la tasa de disolución entre las

partículas de diferentes tamaños. Las partículas más pequeñas tienen una mayor relación

superficie-volumen, lo que significa que tienen una mayor cantidad de superficie expuesta por

unidad de masa en comparación con las partículas más grandes. Esto hace que las partículas más

pequeñas sean más propensas a disolverse rápidamente en la solución que las partículas más

grandes. Este fenómeno destaca la importancia del tamaño de las partículas en la solubilidad y la

nucleación (Spiegato, 2024).

3.8.4 Ecuación de Kelvin

La solubilidad de una sustancia está influenciada por el tamaño de sus partículas según la

siguiente ecuación:

4V M.σ
ln ⁡(α )=
vRTL

Donde:

 L : tamaño del cristal

 α : relación de concentraciones de soluciones sobresaturadas y saturadas

 V M : volumen molar del cristal

 σ : tensión promedio en la superficie de contacto entre sólido y líquido

 v : número de iones por molécula de soluto (para cristales moleculares v = 1)

Dado que (McCabe y otros, 2007, pág. 984) α =1+ s , donde s es el coeficiente de

sobresaturación, donde la ecuación de Kelvin indica que un cristal de tamaño muy pequeño L
puede existir en equilibrio con una solución que tiene una sobresaturación s con respecto a una

solución saturada en equilibrio con cristales grandes. Esto se debe a que las partículas más

pequeñas tienen una mayor área superficial en relación con su volumen, lo que les permite

interactuar más eficazmente con el líquido y disolverse más fácilmente (McCabe y otros, 2007,

pág. 984).

3.8.5. Velocidad de Nucleación

De manera simplificada diremos que la velocidad de nucleación, de acuerdo con la teoría de la cinética

química, viene dada por la siguiente ecuación:

Donde:

 B° : velocidad de nucleación, número/cm3.s

 R : constante de los gases, 8.3143 x 107 ergs/g mol.K

 N a : constante de Avogadro, 6.0222 x 1023 moléculas/g.mol

 C : factor de frecuencia

Observaciones de la ecuación de la velocidad de nucleación:

 El factor C es una medida estadística de la velocidad de formación de embriones que

alcanzan el tamaño crítico. Es proporcional a la concentración de partículas individuales

y a la velocidad de colisión de estas partículas con un embrión del tamaño crítico de

cristal requerido para formar un núcleo estable.

  El valor de C para la nucleación a partir de soluciones se desconoce al igual que los de σ .

Es del orden de 1025 núcleos/cm3.s por analogía con la nucleación del agua a partir del

vapor de agua sobresaturado.

 El valor de C no es importante para la cinética de la nucleación.

 La determinación experimental de tensiones en la interfaz sólido-líquido ( σ ) es difícil y

se dispone de pocos valores. Para las sales ordinarias, σ es del orden de 80 a 100

ergs/cm2.

 Utilizando los valores de C y σ anteriores en la velocidad de nucleación, se puede

calcular un valor de s que corresponderá a una velocidad de nucleación de un núcleo por

segundo y por centímetro cúbico, o sea B° ¿ 1.

 Los cálculos conducen a valores muy grandes para s, lo que es imposible para materiales

con una solubilidad habitual. Esta discrepancia sugiere que la nucleación homogénea en

la cristalización ordinaria a partir de soluciones no ocurre nunca, y que en estos casos las

nucleaciones reales son heterogéneas.

 Por lo tanto, la ecuación de velocidad no conduce a velocidades reales de nucleación.

 En las reacciones de precipitación, donde y s es muy pequeño y se pueden generar

relaciones de sobresaturación de manera rápida, es probable que ocurra nucleación

homogénea.

3.8.5.1 Nucleación Heterogénea

En general, se sabe que una sustancia extraña presente en una solución sobresaturada reduce la

energía necesaria para la nucleación. La nucleación en un sistema heterogéneo generalmente

ocurre a una sobresaturación más baja que en un sistema homogéneo: la barrera de energía libre

es menor en el caso de un sistema heterogéneo (Myerson, 2002, pág. 46). Una teoría sobre este
efecto sugiere que si el núcleo "moja" la superficie del catalizador, el trabajo necesario para

formar un núcleo se reduce en función del ángulo de mojado entre el núcleo y el catalizador. Los

datos experimentales de la nucleación heterogénea de soluciones de cloruro de potasio indican

que la nucleación de esta sustancia está en línea con una tensión superficial aparente de entre 2 y

3 ergs/cm2, tanto en nucleación catalizada como en nucleación sin catalizador adicional.

Si la nucleación sin adición de catalizador en realidad involucra una nucleación secundaria

autocatalizada por cristales de siembra microscópicos, entonces la tensión superficial para

soluciones sembradas de KCl sería de 2.8 ergs/cm 2 a 300 K. Si se utiliza σ a para representar la

tensión aparente en la superficie de contacto C, como 10 25, y si se acepta la aproximación

matemática ln(α ) ¿ α −1=s para valores pequeños de α – 1, entonces la ecuación de velocidad de

nucleación se puede expresar de la siguiente manera (McCabe y otros, 2007, pág. 985):

Según Mc Cabe (2007), esta ecuación, aunque está basada en datos incompletos, da resultados de

ordenes correctos y refleja el efecto muy fuerte de la sobresaturación sobre la nucleación.

Ejemplo 3.3:

Suponiendo que la velocidad de nucleación heterogénea del cloruro de potasio es consistente con

una tensión aparente en la superficie det conacto de 2.5 ergs/cm 2, determine la velocidad de

nucleación en función de s a una temperatura de 80 °F (300 K).

Solución:

Utilizando la ecuación de velocidad de nucleación. El peso molecular del KCl es 74.56. La

densidad del cristal es 1.988 g/cm3. Puesto que el KCl se disocia en iones K + y Cl–, v=2. Por lo

tanto:

 El exponente de la ecuación de nucleación:

 Para B° = 1, el valor de s viene dado por:

 A partir de la ecuación se tiene que:

Entonces es posible calcular el valor de B° para valores de s del orden de 0.025. Los resultados

se presentan en la siguiente tabla. El aumento de B° es notable a medida que s aumenta.

Tabla 3.4 Relación de B° con el aumento de s para un caso de ejemplo.

Ejemplo 3.4

¿Cuál será el tamaño de un núcleo en equilibrio con una sobresaturación de 0.029, para las

condiciones del ejemplo 3.3?

Solución

Se resuelve aplicando la ecuación de Kelvin. En este caso α =1+0.029=1.029. Sustituyendo los

valores de V M , σ a , v , R y T del ejemplo 3.3 en la ecuación de Kelvin, se obtiene:

De donde:
Observe que este resultado es coherente con un núcleo que contiene unos pocos cientos de

partículas con un diámetro aproximado de 0.3 nm. Si σ fuera de 80 ergs/cm2, α sería 2.5 para una

partícula de 2.63 nm, y la sobresaturación requerida sería del 150%, un valor claramente

imposible para una sal soluble como el KCl.

3.8.6 Nucleación Secundaria

La nucleación secundaria es el resultado de la presencia de cristales en la solución sobresaturada.

Estos cristales padres tienen un efecto catalizador en los fenómenos de nucleación y, por lo tanto,

la nucleación ocurre a una sobresaturación más baja que la necesaria para la nucleación

espontánea. Se han propuesto varias teorías para explicar la nucleación secundaria. Estas teorías

se dividen en dos categorías: una rastrea el origen de los núcleos secundarios hasta el cristal

padre, que incluyen:

 Reproducción o mejoramiento inicial o de polvo.

 Optimización de materiales policristalinos.

 Reproducción por colisión.

La segunda sostiene que los núcleos secundarios también pueden originarse a partir del soluto en

la fase líquida y las teorías que tienen esto en cuenta incluyen: (1) nucleación por gradiente de

concentración de impurezas y (2) nucleación debido al cizallamiento del fluido.

3.8.6.1 Cría inicial

En la cría inicial o en el cultivo en polvo, los núcleos secundarios se originan a partir de los

cristales de la semilla. Se forman pequeños cristalitos en la superficie del cristal durante el

crecimiento de los cristales semilla o debido a la fragmentación durante el almacenamiento.

Cuando se introducen en la solución, los cristales actúan como sitios de nucleación (Ting &
McCabe 1934; Strickland-Constable & Mason 1963). Estos cristalitos son más grandes que el

tamaño crítico del núcleo y, como resultado, la velocidad de nucleación es independiente de la

sobresaturación de la solución o de la velocidad de agitación. Este mecanismo es importante solo

en la cristalización por lotes; Sin embargo, es importante minimizar este efecto retirando los

cristales de las semillas con un disolvente (Myerson, 2002, pág. 47).

3.8.6.2 Mejoramiento Policristalino

A altos niveles de sobresaturación, se forman cristales en forma de aguja o dendríticos. Estos

cristales se fragmentan en la solución y sirven como sitios de nucleación. Este fenómeno se

conoce como cría de agujas. A sobresaturaciones aún más altas, se forman agregados

policristalinos irregulares. La fragmentación de los policristales puede servir como centros de

nucleación. Este proceso se denomina mejoramiento policristalino. La nucleación por este

mecanismo no se considera adecuada en la cristalización industrial (Myerson, 2002, pág. 47).

3.8.6.3 Macroabrasión

A altas velocidades de agitación, la macroabrasión de los cristales da como resultado fragmentos

que sirven como sitios de nucleación. A diferencia de la nucleación de contacto, que implica la

microabrasión de los cristales, este fenómeno da lugar al redondeo de los bordes y esquinas de

los cristales. Este proceso se conoce como reproducción por colisión o desgaste. La velocidad de

nucleación por este mecanismo es una función de la dureza del cristal, la concentración de la

suspensión y el tiempo de retención. Aunque importante desde el punto de vista industrial, este

mecanismo puede ser oscurecido por otros mecanismos de nucleación secundaria (Myerson,

2002, pág. 47).

3.8.6.4 Nucleación debido al Esfuerzo Cortante del Fluido.

Powers (1963) propuso el esfuerzo cortante del fluido como mecanismo para la generación de

núcleos secundarios. A alta sobresaturación, el crecimiento dendrítico ocurre en la superficie del

cristal. Estos cristales se rompen, ya sea debido al flujo de cizallamiento a su alrededor (Cooke

1966; Strickland Constable 1968) o debido a un mecanismo de engrosamiento de dendritas Denk

1970; Denk y Botsaris 1971) y son la fuente de los núcleos cristalinos. Otra posibilidad supone

que la capa límite entre el cristal y la solución es la fuente de los núcleos cristalinos. Se cree que

el soluto y la solución cerca de él están en una fase poco ordenada cerca de la superficie del

cristal. La acción de cizallamiento del fluido es suficiente para eliminar una capa de las

moléculas adsorbidas en la solución, donde se convierten en cristales (Myerson, 2002, pág. 47).

3.8.6.5 Nucleación de Contacto.

La nucleación de contacto es probablemente la fuente más importante de núcleos secundarios en

el cristalizador, ya que ocurre a bajas sobresaturaciones donde la velocidad de crecimiento de los

cristales es óptima para una buena calidad. Se pueden imaginar tres tipos de contacto en una pared:

cristalizador-cristal-cristal, cristal-agitador y cristal-cristalizador. Los núcleos secundarios se

generan por microabrasión o a partir de la capa absorbida del soluto que aún no ha cristalizado.

La energía necesaria para impactar un cristal es sorprendentemente baja, del orden de unos pocos cientos

de ergios, y no se observan efectos visibles en la superficie del cristal. En la figura 3.10, se indica con un

recuadro de trazos discontinuos la ubicación de la nucleación de contacto dentro de las áreas de

nucleación y crecimiento de cristales (la "región de mejor operación").

En el caso de cristales inorgánicos, el número N de núcleos por contacto es proporcional a la

sobresaturación s, mientras que para cristales orgánicos ln(N) es proporcional a s. Para cristales

orgánicos e inorgánicos hidratados, el número N es directamente proporcional a la energía de

contacto E dentro de un intervalo significativo en la práctica. Sin embargo, para cristales

inorgánicos anhidros, la energía requerida es mayor que para otros cristales, y se necesita una

energía umbral antes de que la nucleación ocurra completamente. Para energías de contacto

elevadas, N es proporcional a exp E.

Se necesita un tiempo de regeneración apreciable, generalmente de varios segundos, entre

contactos para que los contactos sucesivos produzcan la misma nucleación. La nucleación de

contacto probablemente es una combinación de la ruptura de crecimientos dendríticos

microscópicos en la superficie del cristal en crecimiento y una interferencia del objeto en

contacto con racimos (clusters) de partículas de soluto que se organizan en el cristal. Se ha

planteado la hipótesis de que la acción del objeto en contacto desvía o disloca partículas con

tamaños entre embriones y pequeños cristales, con un tamaño mucho mayor que L, el tamaño

máximo de un cristal que puede existir en equilibrio con la solución sobresaturada de acuerdo

con la ecuación de Kelvin. Las partículas al menos tan grandes como L sobreviven y crecen

como nuevos núcleos, mientras que las más pequeñas se disuelven.

 Figura 3.10 Efecto de la sobresaturación sobre el crecimiento de
los cristales y el tipo de nucleación para MgSO 4.7H2O. Tomado de
Operaciones Unitarias en Ingeniería Química. Mc Cabe y otros
(2007). 7ma, ed. p. 983

En el equipo comercial de cristalización, la nucleación resulta de la nucleación homogénea y la

nucleación de contacto. La velocidad global B° puede escribirse como (McCabe y otros, 2007,

pág. 987):

Donde:

 Bs , s : velocidad de la nucleación homogénea debida a la fuerza impulsora de

sobresaturación

 Be : velocidad de nucleación a partir del contacto de los cristales con el impulsor

 Bc : velocidad de nucleación a partir del contacto cristal-cristal

Con altas sobresaturaciones y sin agitación, la nucleación homogénea se vuelve significativa. En

el equipo comercial, con baja sobresaturación y agitación para mantener los cristales en

suspensión, la nucleación de contacto es el mecanismo predominante.

Otro método de nucleación secundaria utiliza ondas de sonido de alta frecuencia. En un proceso

comercial para la cristalización de l-metildopa, el enantiómero biológicamente activo, se emplea

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una bocina sónica en la base de un lecho fluidizado de perfil cónico. Las partículas grandes

sedimentan en el fondo y se rompen por sonificación para formar semillas de cristalización, que

luego crecen a baja sobresaturación en la parte superior del cristalizador. Las partículas grandes

se fracturan a lo largo de los planos de corte para formar semillas sin muchos fragmentos

pequeños, como los que se formarían por abrasión o fractura dendrítica. No se desean fragmentos

muy pequeños, ya que podrían ser arrastrados rápidamente fuera del lecho fluidizado (McCabe y

otros, 2007, pág. 988).