18/01/2022

J. Frau. Curso 2021-2022

QUÍMICA II- UD3- Principios de Termodinámica Química
Tema 10. El equilibrio químico

La energía libre de Gibbs del cambio químico como función de la

composición del sistema reaccionante: Cociente de la reacción
La constante de equilibrio
Dirección y extensión de una reacción

Relación entre la constante de equilibrio y las entalpías y entropías

de reacción: Ley de Van’t Hoff

Evolución de un sistema cuando se perturban su estado de equilibrio.

Leyes de Le Chatelier

Ref.: Capítulo 7. Principios de Química. P. Atkins y L. Jones

Capítulo 19. Química General. R. Petrucci et al.

QUÍMICA II- UD3- Principios de Termodinámica Química

Tema 10. El equilibrio químico

Los sistemas reaccionantes son, fundamentalmente, mezclas de sustancias de composición

variable

• Sabemos el criterio de espontaneidad y equilibrio para una transformación: ΔG<0

• Sabemos calcular ΔG0 a partir de ΔH0 y ΔS0
• ¿Cómo se relaciona G con G0 en mezclas?
• ¿Cuál es el efecto de la concentración?

El estado estándar
¿Cuál es el estado estándar de un componente en una disolución ideal?

Disoluciones líquidas y sólidas: Disolvente, líquido puro

Disolvente, sólido puro
a i0 = 1
Soluto, 1 mol/L

Gases: Presión parcial de 1 bar

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QUÍMICA II- UD3- Principios de Termodinámica Química

Relación entre G y G0 de un componente en una mezcla

Para sistemas ideales:

Gi = Gi0 + RT ln ci [10.1] En mezclas no ideales la concentración es
sustituida por la actividad y la presión por la
0
Gi = G + RT ln Pi
i [10.2] fugacidad.

Energía de Gibbs del cambio químico (reacción)

aA + bB.... cC + dD....
ΔGr = ΣνGm ( productos ) − ΣνGm (reactivos )
Sustituyendo por [10.1] o [10.2]

Para sistemas ideales: cCc .c Dd ...

0 ni Q=
ΔGr = ΔGr + RT ln Π c i [10.3] c Aa .c Bb ...
0 ni
ΔGr = ΔGr + RT ln Π Pi [10.4] PCc .PDd ...
Q=
PAa .PBb ...

QUÍMICA II- UD3- Principios de Termodinámica Química

Energía de Gibbs del cambio químico (reacción) (Demostración)

aA + bB cC + dD
ΔGr = ΣνGm ( productos) − ΣνGm (reactivos)
ΔGr = cGm (C ) + dGm (D ) − aGm ( A) − bGm (B )

Sustituyendo, Gi = Gi0 + RT ln c i

[ ] [ ] [ ] [
ΔGr = c Gm0 (C ) + RT ln cC + d Gm0 (D ) + RT ln cD − a Gm0 ( A) + RT ln c A − b Gm0 (B ) + RT ln cB ]
ΔGr = ΔGr0 + RT [c ln cC + d ln cD − a ln c A − b ln cB ]

0 cCc .cDd
ΔGr = ΔGr + RT ln Π cini Q=
c Aa .cBb

ci
Nota importante: Gi = Gi0 + RT ln
ci0

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QUÍMICA II- UD3- Principios de Termodinámica Química

Energía de Gibbs de reacción y cociente de la reacción
Figura 10.1 Esquema del progreso de la reacción, de acuerdo a
la diferencia de las energías de Gibbs entre los reactivos puros y
los productos puros. En este esquema se ha supuesto que la
energía libre de los reactivos es mayor que la de los productos.
Observe que si se parte de los productos puros, la reacción
progresa produciendo “reactivos” hasta alcanzar la composición
del estado de equilibrio.

La energía libre estándar de reacción para la

reacción de más abajo es ΔG0r= -21,1 kJ/mol a
500 K (cuando RT = 4,16 kJ/mol) ¿Cuál es el valor
de ΔGr a 500 K cuando las presiones parciales de
los gases son PH2 =1,5 bar, PI2 = 0,88 bar y
PHI=0,065 bar?¿Cuál es la dirección espontánea
de la reacción?

H 2 ( g ) + I 2( g ) 2 HI ( g )

0 0,0652
ΔGr = ΔGr + RT ln Πpini = −21,1 + 4,16 ln = −45,0kJ / mol
1,5.0,88
Como ΔGr < 0, la dirección espontánea de la reacción es hacia productos.

QUÍMICA II- UD3- Principios de Termodinámica Química

La constante de equilibrio de una reacción química

En el equilibrio ΔGr = 0 y Q = K
Para sistemas ideales: A una T dada ΔG0 = constante
ΔGr0 = − RT ln Πcini = − RT ln K c [10.5]

ΔGr0 = − RT ln Π Pi ni = − RT ln K P [10.6]

Relación entre KP y Kc en gases aA + bB.... cC + dD....

c d
P .P ...
C D
KP = a b
La constante de equilibrio en mezclas de gases ideales
P .P ...
A B

cCc .cDd ...

Kc = La constante de equilibrio en términos de concentraciones molares
c Aa .cBb ...

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QUÍMICA II- UD3- Principios de Termodinámica Química

Cuestión. Demuestre [10.7] teniendo en cuenta las relaciones anteriores para un sistema reaccionante de
gases ideales, en donde Δn es la diferencia de coeficientes estequiométricos entre productos y reactivos.

aA + bB cC + dD

c d

KP =
PCc .PDd ( )(
c RT . cD RT
= C
) = K C ( RT ) d + c − a −b = K C ( RT ) Δn
a b
PAa .PBb ( )(
c A RT . cB RT )
nA
PAV = n A RT → PA = RT = c A RT
V

cCc .cDd
Kc =
c Aa .cBb

QUÍMICA II- UD3- Principios de Termodinámica Química

Situación del equilibrio en una reacción química
ΔGr0 = − RT ln K

Figura 10.2. Situación del estado de equilibrio de acuerdo al valor de K. a) K>>>1, en el equilibrio el
producto de las concentraciones de los productos es mucho mayor que el de los reactivos. (b) K<<<1, en
el equilibrio el producto de las concentraciones de los reactivos es mucho mayor que el de productos. (c)
Si K=1, ΔG0 = 0 y en el equilibrio la concentración de reactivos y productos es igual. Si no estamos en el
equilibrio el sistema evoluciona, cayendo por la curva, hasta alcanzar el equilibrio que es el mínimo de la
función.

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QUÍMICA II- UD3- Principios de Termodinámica Química

Dirección y extensión de una duración. Relación entre Q y K

Figura 10.3. La reacción siempre va a progresar hasta

alcanzar el mínimo de la curva de la variación de G de la
reacción con la composición del sistema.
Si Q<K, la reacción progresará hasta que Q=K, es decir
aumentando Q, por tanto aumentando la concentración de
productos y disminuyendo la de los reactivos. La reacción
se desplaza hacia la derecha.
Si Q>K, la reacción progresará hasta que Q=K, es decir
disminuyendo Q, por tanto disminuyendo la concentración
de productos y aumentando la de los reactivos. La
reacción se desplaza hacia la izquierda
Evidentemente si Q=K, la reacción está en el equilibrio

QUÍMICA II- UD3- Principios de Termodinámica Química

Relación entre la constante de equilibrio y las entalpías y entropías estándar

ΔGr0 = − RT ln K 0
ΔH r − TΔS r0 = − RT ln K
ΔGr0 (T1 ) = − RT1 ln K1 1  ΔGr0 (T1 ) ΔGr0 (T2 ) 
ln K1 − ln K 2 = −  − 
ΔGr0 (T2 ) = − RT2 ln K 2 R  T1 T2 
Suponiendo que ΔH0r y ΔS0r son constantes con la temperatura

1  ΔH r0 (T1 ) ΔH r0 (T2 ) 
ln K1 − ln K 2 = −  − ΔS r0 − + ΔS r0 
R  T1 T2 
ΔH
0
1 1
Figura 10.4. Variación ln K1 − ln K2 = − r  − 
de la constante de
equilibrio con la
R  T1 T2 
temperatura (entalpía
de la reacción es
constante con la
Ecuación integrada de van’t Hoff [10.9]
temperatura).

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QUÍMICA II- UD3- Principios de Termodinámica Química

Características de las constantes de equilibrio
• Si Δn = 0 → KP = Kc ( K P = K c ( RT ) Δn )
• KP , Kc sólo depende de la temperatura
• Valor numérico de la constante

Desplz. de Si término Si término

la reacción entrópico entálpico
despreciable despreciable
KP >> 1 ΔG0T < 0 → ΔH0T < 0 ΔS0T > 0

KP << 1 ΔG0T > 0 ← ΔH0T > 0 ΔS0T < 0

QUÍMICA II- UD3- Principios de Termodinámica Química

• Su valor depende de la reacción considerada:
→ PH 2O,eq
H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) H 2 O(g) KP =
←
(
PH 2 ,eq PO 2 ,eq )
1/2

2H 2 (g) + O 2 (g) → K 'P =

(P H 2 O,eq )2

=
PH 2O, eq (  )
 = (K P )2
← 2 H 2 O(g)  PH ,eq P1/2 O2 , eq 
(P ) P
H 2 ,eq
2
O 2 , eq  2 ( )

• La constante de reacción directa e inversa son inversamente

proporcionales:
N 2 (g) + 3H 2 (g) →
2
(P NH 3 ,eq )
← 2NH 3 (g) KP =
(
PN 2 ,eq PH 2 ,eq ) 3

−1
'
PN 2 ,eq PH 2 ,eq( )
3

=
(
 PNH ,eq 2 )  −1
3
2NH 3 (g) N 2 (g) + 3H 2 (g)
→
K = 3
= (K P )
← P
(P NH 3 ,eq )
2
(
 PN 2 ,eq PH 2 ,eq )

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QUÍMICA II- UD3- Principios de Termodinámica Química

Cuestión. ¿Cuánto vale la constante de equilibrio de la reacción (1) en función de las de las reacciones
(2) y (3)?
(1 ) 2 P ( g ) + 3 Cl 2 ( g ) 2 PCl 3 ( g )
(2) PCl 3 ( g ) + Cl 2 ( g ) PCl5 ( g )
(3 ) 2 P ( g ) + 5 Cl 2 ( g ) 2 PCl 5 ( g )

(1 ) = (3) - 2(2)

−2
2
PPC  PPCl5 
K P (1) = 5 5 2   = K P (3)(K P ( 2) )− 2
l

PCl2 PP  PPCl3 PCl2 



2
PPCl5 PPCl5
K P ( 2) = K P (3) =
PCl 2 PPCl3 PCl5 2 PP2

QUÍMICA II- UD3- Principios de Termodinámica Química

Respuesta de una reacción cuando se perturban sus condiciones de equilibrio.
Leyes de Le Chatelier

El sistema evoluciona ante una perturbación de forma que se recupere el equilibrio.

• Cambio de la concentración o presión de algún reactivo o producto (añadir o

retirar productos o reactivos). La constante de equilibrio no cambia, pero nos
situamos fuera del equilibrio
Si se aumenta la concentración de reactivos o se disminuye la de productos
c c c d ....
K = Ca Db Q < K La reacción progresa hacia la derecha
c AcB ....
Si se aumenta la concentración de productos o se disminuye la de reactivos
Q > K La reacción progresa hacia la izquierda

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QUÍMICA II- UD3- Principios de Termodinámica Química

• Cambio de la presión total/volumen del sistema. La constante de equilibrio no

cambia apreciablemente. La evolución depende del signo de Δn.

supuesto Δn>0

Si se aumenta la presión, el volumen disminuye, por lo que para que el

Δn
P c P d .... n c n d ....  RT  producto permanezca constante la concentración de productos debe
K P = Ca Db = Ca Db   disminuir y la de reactivos aumentar
PA PB .... n A nB ....  V 
La reacción progresa hacia la izquierda

Si se disminuye la presión, el volumen aumenta

La reacción progresa hacia la derecha

supuesto Δn<0

Si se aumenta la presión, el volumen disminuye, por lo que para que el

− Δn producto permanezca constante la concentración de productos debe
P c P d .... n c n d ....  V 
K P = Ca Db = Ca Db   aumentar y la de reactivos disminuir
PA PB .... n A nB ....  RT 
La reacción progresa hacia la derecha

Si se disminuye la presión, el volumen aumenta

La reacción progresa hacia la izquierda

QUÍMICA II- UD3- Principios de Termodinámica Química

• Cambios en la temperatura. Hay un cambio en el valor de la constante de
equilibrio. Depende del signo de la entalpía de la reacción
supuesto ΔHr0< 0 (exotérmica; pendiente negativa)

Si se aumenta la temperatura , K disminuye

0
1 1 La reacción progresa hacia la izquierda
ΔH r
ln K1 − ln K 2 = −  − 
R  T1 T2  Si se disminuye la temperatura, K aumenta

La reacción progresa hacia la derecha

supuesto ΔHr0 > 0 (endotérmica; pendiente positiva)

Si se aumenta la temperatura , K aumenta

ΔH r
0
1 1
ln K1 − ln K 2 = −  −  La reacción progresa hacia la derecha
R  T1 T2 
Si se disminuye la temperatura, K disminuye

La reacción progresa hacia la izquierda

[Link]
(Accede a factores que modifican el equilibrio)