Termodinámica

5. El método termodinámico

José María Martín Olalla

olalla@[Link]

Área de Física de la Materia Condensada

1620013–Grado en Física
2310012–Doble Grado en Física e Ingeniería de Materiales
2400010–Doble Grado en Física y Matemáticas
 Esquema
1 Introducción
2 Evolución de un sistema aislado
Equilibrio mutuo en pared diatermana y fija
Equilibrio mutuo en pared diatermana y móvil
3 La transformación de Legendre
4 Evolución de un sistema en contacto con fuentes: potenciales termodinámicos
5 Relaciones entre potenciales termodinámicos
6 Potenciales termodinámicos y trabajo máximo: exergía
7 El problema cuantitativo: la hipótesis de homogeneidad de Gibbs
Invarianza de las propiedades intensivas: potencial químico y equilibrio químico
Consecuencias de la homogeneidad: forma de Euler y ecuación de Gibbs-Duhem
Aplicación: la radiación en equilibrio térmico
Aplicación: la ecuación fundamental de un gas ideal
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 Índice

1 Introducción

2 Evolución de un sistema aislado

3 La transformación de Legendre

4 Evolución de un sistema en contacto con fuentes: potenciales termodinámicos

5 Relaciones entre potenciales termodinámicos

6 Potenciales termodinámicos y trabajo máximo: exergía

7 El problema cuantitativo: la hipótesis de homogeneidad de Gibbs

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 Visión general de la lección
s(u, v) = k log W (E, V ) caracterización w = −∆(algo)
Potencial
Información Equilibrio Trabajo
termodinámico
primera derivada

T (s, v) p(s, v) s(T, p) v(T, p)

Ecuación
Descripciones
Ecuaciones descripción fundamental transformada descripción Ecuaciones
alternativas
Estado conceptual du = T ds − pdv de Legendre empírica Estado
f (T, v) h(s, p) g(T, p)
u(s, v) s(u, v)
segunda derivada

derivadas
Relaciones
 
integración ∂s cruzadas
=?
Coeficientes ∂p T de Maxwell Coeficientes
κs αs cv Relaciones de κT αp cp

Gibbs-Helmhotz
Relaciones entre  
∂u
ecuaciones ∂v T
=?

de estado
Relación
de Mayer

Figura 5.1: Esquema relacionando diversos concepto que aparecerán en esta lección.
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 Visión general de la párte más teórica del cuatrimestre
d1 X = 0 u(s, v) s(u, v) f (T, v) h(s, p) g(T, p)

Condiciones variación Ecuación transformada Descripciones

Equilibrio virtual fundamental de Legendre alternativas

d2 X ⩽ 0

Condiciones Variación virtual:

Lección 8
Estabilidad δX = X − Xeq

Lección 9
Pérdida
Estabilidad

Figura 5.2: Condiciones de equilibrio, estabilidad y pérdida de estabilidad. La variación virtual de

X es la diferencia entre el valor de X en un estado cualquiera compatible con la restricciones
presentes y el valor de equilibrio. La variación δX puede desarrollarse en serie de Taylor
alrededor de X = Xeq : δX = d1 X + d2 X + · · · , donde dn es el n-ésimo término del desarrollo.
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 Características de una «ecuación fundamental» en termodinámica

La «ecuación fundamental» es un «potencial» en los siguientes sentidos:

1 su expresión funcional contiene toda la información termodinámica de un sistema.
Ejemplo s(u, v) = R log(uc v) o u(s, v) = v −1/c exp(s/cR).
2 su evolución caracteriza el estado de equilibrio mediante un criterio variacional.
3 su variación se relaciona bien con el trabajo —descripción energética— bien con la
variación de entropía del universo —descripción entrópica—.

Analogía
Desempeña un papel similar al hamiltoniano en Mecánica. El problema fundamental de
la Mecánica Estadística es determinar el potencial termodinámico —macroscópico— a
partir del hamiltoniano mecánico —microscópico—.

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 Índice

1 Introducción

2 Evolución de un sistema aislado

3 La transformación de Legendre

4 Evolución de un sistema en contacto con fuentes: potenciales termodinámicos

5 Relaciones entre potenciales termodinámicos

6 Potenciales termodinámicos y trabajo máximo: exergía

7 El problema cuantitativo: la hipótesis de homogeneidad de Gibbs

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 Criterio variacional de evolución en un sistema aislado

Criterio de evolución entrópico Criterio de evolución energético

El valor de equilibrio de cualquier El valor de equilibrio de cualquier
parámetro interno no ligado en un parámetro interno no ligado en un
sistema aisaldo adiabáticamente sistema aislado adiabáticamente
maximiza S para un valor dado de U : minimiza U para un valor dado de S:
U = cte ⇒ máx S ⇒ δS = S − Seq < 0. S = cte ⇒ mı́n U ⇒ δU = U − Ueq > 0.

Pros/contras Pros/contras
Pros Describe la evolución Pros Requiere trabajar con la
espontánea (natural) de un energía. 
sistema aislado. Contra Requiere una evolución
Contra Requiere trabajar con la reversible —la entropía no
entropía. Nadie entiende qué cambia—. Es conceptual, no
es la entropía. ocurre en la naturaleza.#
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 Aplicación del principio de máxima entropía: expansión de Joule

p
p A

A1
A2
A3
A4

Figura 5.3: En cada paso de una expansión Joule el volumen V se convierte en un parámetro
interno no ligado. El sistema alcanza el estado de equilibrio maximizando S para las condiciones
dadas. En sistemas no interaccionantes o en los débilmente interaccionantes esto implica ocupar
todo el volumen disponible ya que s(u, v) es creciente en v porque (∂s/∂v)u = p/T > 0.

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 Propiedad fundamental del estado de equilibrio

El estado de equilibrio es dual Analogía geométrica

Todo estado de equilibrio de un Existe una relación entre el área A
sistema aislado es, a la vez, el de encerrada por una curva plana y su
menor U posible para el valor de perímetro Π: Π2 ⩾ 4πA, la igualdad
entropía observado, y el de mayor es válida para el círculo.
S posible para el valor de energía Todo círculo es, a la vez, la figura
observado. con mayor A para Π dado. Y la
Es imposible saber si el estado de figura con menor Π para un área
equilibrio proviene de una evolución dada.
espontánea a U = cte o de una Es imposible saber si se ha
evolución reversible a S = cte. Es obtenido un círculo rectificando
irrelevante que provenga de una u figuras planas de área A o
otra evolución: la historia no existe. rectificando curvas cerradas de
perímetro Π.
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 Por qué el máx s y el mı́n u son duales
u  
∂u
       
∂s ∂v ∂u ∂u ∂v
= −1 =⇒ = −  s
∂v u ∂u s ∂s v ∂s v ∂s
p1s ∂v u
cambio isoentrópico de energía para un cambio de v
Temperatura = − >0
cambio isoenergético de entropía para un cambio de v
E1s
u2

∆u = −w < 0
Eeq
u1 ∆s = ∆su > 0
E1 peq s2
s1
p1
v1 v2
v

Figura 5.4: El estado de equilibrio que se alcanza tras una expansión isoenergética (véase
Fig. 5.3), E1 → Eeq podía haberse alcazado también desde otro estado mediante una expansión
isoentrópica E1s → Eeq . Como T = (∂u/∂s)v > 0 si la entropía aumenta en el proceso
isoenergético entonces la energía disminuye en el proceso isoentrópico. Si una evolución termina
cuando la entropía se maximiza la otra termina cuando la energía se minimiza.
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 Índice
1 Introducción
2 Evolución de un sistema aislado
Equilibrio mutuo en pared diatermana y fija
Equilibrio mutuo en pared diatermana y móvil
3 La transformación de Legendre
4 Evolución de un sistema en contacto con fuentes: potenciales termodinámicos
5 Relaciones entre potenciales termodinámicos
6 Potenciales termodinámicos y trabajo máximo: exergía
7 El problema cuantitativo: la hipótesis de homogeneidad de Gibbs
Invarianza de las propiedades intensivas: potencial químico y equilibrio químico
Consecuencias de la homogeneidad: forma de Euler y ecuación de Gibbs-Duhem
Aplicación: la radiación en equilibrio térmico
Aplicación: la ecuación fundamental de un gas ideal
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 Aplicación del principio de máxima entropía: equilibrio mutuo

Enunciado del problema: pared diatérmana y rígida

Sea un sistema rodeado de paredes adiabáticas rígidas. Supóngase que un tabique
rígido y diatermano divide al sistema en dos. Caracterice el estado de equilibrio.

Solución
máx S ⇒ δS < 0 ⇒ d1 S = 0. Por tanto
S(U1 , U2 ) = S1 (U1 ) + S2 (U2 ) y se
    
∂S1 ∂S2
d1 S = − dU1 = 0
tiene: ∂U1 V ∂U2 V
   
1 ∂S ∂S dU1 : parámetro interno no ligado.
d S= dU1 + dU2 = 0
∂U1 V ∂U2 V
1 1
máx S ⇒ =
U = cte ⇒ δU = dU1 + dU2 = 0. T1 T2

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 Solución gráfica del problema anterior

U2
Figura 5.5: Solución gráfica del problema
U0 U0/2 0 de equilibrio en un sistema aislado. Las
líneas discontinuas son S1 (U1 ) y S2 (U2 ).
Como U1 + U2 = U0 = cte la función
S2 (U2 ) = S2 (U0 − U1 ). Inicialmente las
pendientes —celeste— son diferentes —la
longitud de las flechas verticales es
S/R

diferente—. El intercambio de energía entre

ambos sistemas hace aumentar S. Las
S1 pendientes aún difieren. Cuando las
S2 pendientes se igualan S ha alcanzado el
S
máximo. Este comportamiento requiere
condiciones sobre S(x): (1) creciente y (2)
0 U0/2 U0
cóncava. Por ejemplo S(x) = log x.
U1

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 Índice
1 Introducción
2 Evolución de un sistema aislado
Equilibrio mutuo en pared diatermana y fija
Equilibrio mutuo en pared diatermana y móvil
3 La transformación de Legendre
4 Evolución de un sistema en contacto con fuentes: potenciales termodinámicos
5 Relaciones entre potenciales termodinámicos
6 Potenciales termodinámicos y trabajo máximo: exergía
7 El problema cuantitativo: la hipótesis de homogeneidad de Gibbs
Invarianza de las propiedades intensivas: potencial químico y equilibrio químico
Consecuencias de la homogeneidad: forma de Euler y ecuación de Gibbs-Duhem
Aplicación: la radiación en equilibrio térmico
Aplicación: la ecuación fundamental de un gas ideal
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 Aplicación del principio de máxima entropía
Enunciado del problema: pared diatérmana y móvil
Sea un sistema rodeado de paredes adiabáticas rígidas. Supóngase el sistema dividido
en dos partes por un tabique diatérmano y móvil. Caracterice el estado de equilibrio.

Solución
máx S ⇒ δS < 0 ⇒ d1 S = 0. Ahora con S(U1 , U2 , V1 , V2 ) = S1 (U1 , V1 ) + S2 (U2 , V2 ):
       
1 ∂S1 ∂S2 ∂S1 ∂S2
d S= dU1 + dU2 + dV1 + dV2 = 0
∂U1 V1 ∂U2 V2 ∂V1 U1 ∂V2 U2

Con U = cte ⇒ δU = dU1 + dU2 = 0 y con V = cte ⇒ δV = dV1 + dV2 = 0:

1 1 p1 p2
máx S ⇒ = ∧ = ⇒ T1 = T2 ∧ p1 = p2 .
T1 T2 T1 T2

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 Aplicación del principio de mínima energía
Enunciado del problema
Sea un sistema rodeado de paredes adiabáticas rígidas. Supóngase que el sistema está
dividido en dos partes rígicas pero capaces de intercambia calor. El sistema evoluciona
reversiblemente. Caracterice el estado de equilibrio.

Solución
mı́n U ⇒ δU > 0 ⇒ d1 U = 0. Por tanto
U (S1 , S2 ) = U1 (S1 ) + U2 (S2 ) y se
    
∂U1 ∂U2
d1 U = − δS1 = 0
tiene: ∂S1 V ∂S2 V
   
1 ∂U ∂U dS1 : parámetro interno no ligado.
d U= dS1 + dS2 = 0
∂S1 V ∂S2 V
mı́n U ⇒ T1 = T2
S = cte ⇒ δS = dS1 + dS2 = 0.

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 Diferencia fundamental

Semejanza
Tanto el principio de mínima energía como el de máxima entropía caracteriza el estado
de equilibrio de la misma forma: igualdad de la primera derivada del potencial
—parámetro intensivo—. Ambas evoluciones tratan de destruir los gradientes iniciales.

Diferencia
Ambos criterios sugieren formas diferentes de alcanzar el equilibrio. Por eso difieren en el
valor de equilibrio alcanzado.

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 Ejemplo: s = Rc log u o u = exp(s/Rc). Temperaturas iniciales: T1 , T2
Nótese que T = u/cR o u = cRT y s = cR log T .

Energía constante: Entropía constante:

La temperatura final puede La temperatura final se obtiene de:
obtenerse de: 2cR log T = cR log T1 +cR log T2 ⇒ T = Tg

cRT +cRT = cRT1 +cRT2 ⇒ T = Ta la temperatura de equilibrio es

ahora la media geométrica.
donde Ta es la media aritmética de La disminución de energía (trabajo
T1 , T2 . útil) será:
El incremento de entropía es:
∆u = 2cR(Tg − Ta ) < 0
T2 Ta
∆s = cR log a = 2cR log >0
T1 T2 Tg que es la energía extraída por el
sistema auxiliar (máquina de
donde Tg es la media geométrica. Carnot).
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 Equilibrio con pared interna
Diatérmana y móvil: problema determinado
Ocho variables: para cada subsistema T, p, v y s o u (dependiendo de la
representación).
Ocho ecuaciones:
1 Dos ecuaciones de estado térmico: fi (p, v, T ) = 0.
2 Dos ecuaciones de estado energético (o entrópico): gi (v, T, u) = 0 o gi (v, T, s) = 0.
3 Dos condiciones de cierre: v1 + v2 = cte y u1 + u2 = cte (o bien s1 + s2 = cte).
4 Dos condiciones de equilibrio: T1 = T2 y p1 = p2 .

Diatérmana y rígida: determinado

Adiabática y móvil: indeterminado
Del conjunto anterior se eliminan dos
Del conjunto anterior se elimina una
variables (v1 y v2 ) y dos ecuaciones (la
ecuación (la condición T1 = T2 ) pero
condición p1 = p2 , y el cierre
ninguna variable. El problema deja de
v1 + v2 = cte). El problema está
estar determinado.
determiando.
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