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investigación del agua 7 2 ( 2 0 1 5 ) 3mi2 7

Disponible en línea enwww.cienciadirecta.com

CienciaDirecta

revista Página de inicio:www.elsevier.com/locate/watres

Una revisión de los contaminantes emergentes en las


aguas residuales y el medio ambiente: conocimiento
actual, áreas poco estudiadas y recomendaciones
para el monitoreo futuro

bruce petriea, Ruth Bardenb, Barbara Kasprzyk-Horderna,*


aDepartamento de Química, Universidad de Bath, Bath BA2 7AY, Reino Unido
bAgua de Wessex, baño BA2 7WW, Reino Unido

información del artículo abstracto

Historial del artículo: Esta revisión identifica áreas poco estudiadas de investigación de contaminantes emergentes (EC) en
Recibido el 31 de mayo de 2014 aguas residuales y el medio ambiente, y recomienda la dirección para el monitoreo futuro. Los CE
Recibido en forma revisada el 26 de orgánicos traza no regulados, incluidos los productos farmacéuticos, las drogas ilícitas y los
agosto de 2014 productos para el cuidado personal, se centran debido a las iniciativas políticas en curso y la
Aceptado el 28 de agosto de 2014 Disponible en ampliación expectante de la legislación ambiental. Estos EC son ubicuos en el ambiente acuático,
Internet el 10 de septiembre de 2014 principalmente derivados de la descarga de efluentes de aguas residuales municipales. Su presencia
es motivo de preocupación debido al posible impacto ecológico (p. ej., alteración endocrina) en la
Palabras clave: biota del medio ambiente. Para comprender mejor su destino en las aguas residuales y en el medio
microcontaminante ambiente, se necesita un enfoque estandarizado para el muestreo. Esto asegura que se obtengan
Río datos representativos y facilita una mejor comprensión de las tendencias espaciales y temporales de
Biosólidos la ocurrencia de EC. Durante el tratamiento de aguas residuales, hay una falta de análisis de
Farmacéutico partículas en suspensión debido a los requisitos de preparación adicionales y la falta de buenos
quiral enfoques analíticos. Esto da como resultado el subregistro de varios EC que ingresan a las plantas de
Aguas residuales tratamiento de aguas residuales (WWTW) y al medio acuático. Además, los lodos pueden actuar
como medio de concentración de algunos productos químicos durante el tratamiento de aguas
residuales. La mayoría de los lodos tratados se aplican directamente a las tierras agrícolas sin análisis
de EC. Como resultado, hay escasez de información sobre el destino de las EC en los suelos y, en
consecuencia, no ha habido ningún motivo para investigar la toxicidad para los organismos
terrestres expuestos. Por lo tanto, se requiere un enfoque más holístico para el monitoreo
ambiental, de modo que se estudien el destino y el impacto de las EC en todos los compartimentos
ambientales expuestos. El enfoque analítico tradicional de aplicar la detección dirigida con
espectrometría de masas de baja resolución (p. ej., cuadrupolos triples) da como resultado que
numerosas sustancias químicas, como los productos de transformación, pasen desapercibidos. Estos
pueden exhibir una toxicidad similar a la EC original, lo que demuestra la necesidad de utilizar un
enfoque analítico integrado que complemente la detección dirigida y no dirigida con ensayos
biológicos para medir el impacto ecológico. Con respecto a los protocolos de prueba de toxicidad
actuales, es preocupante no considerar la distribución enantiomérica de los compuestos quirales que
se encuentran en el medio ambiente y las posibles diferencias toxicológicas entre los enantiómeros.
©2014 Los Autores. Publicado por Elsevier Ltd. Este es un artículo de acceso abierto bajo CC
POR licencia (http://creativecommons.org/licenses/by/3.0/).

* Autor correspondiente.Teléfono:þ44 (0) 1225 385013; fax:þ44 (0)1225 386231.


Dirección de correo electrónico:[email protected] (B. Kasprzyk-
Hordern). http://dx.doi.org/10.1016/j.watres.2014.08.053
0043-1354/©2014 Los Autores. Publicado por Elsevier Ltd. Este es un artículo de acceso abierto bajo la licencia CC BY (http://creativecommons. org/
licenses/by/3.0/).
4 investigación del agua 7 2 ( 2 0 1 5 ) 3mi2 7

1. Introducción ambiente. Finalmente, se propone una recomendación para futuros


enfoques de monitoreo ambiental.
En las aguas superficiales, una amplia gama de contaminantes
inorgánicos y orgánicos están controlados por la legislación
esbozada por la Comisión Europea (Comisión Europea, 2008). Éstos 2. El conocimiento actual de la presencia de CE en
han sido tradicionalmente productos químicos industriales o aguas residuales y aguas superficiales
agrícolas. Sin embargo, se espera que la legislación se amplíe para
abarcar un mayor número de productos químicos de origen La presencia de EC en el medio ambiente se atribuye principalmente a la
municipal descritos como CE tras la reciente propuesta de los descarga de aguas residuales tratadas de los WwTW. Los procesos
productos farmacéuticos 17b-estradiol (E2), 17a-etinilestradiol (EE2) secundarios convencionales (lodos activados y filtros percoladores)
y diclofenaco como sustancias peligrosas prioritarias (Comisión representan los procesos más utilizados y estudiados y, por lo tanto, se
Europea, 2012). Los objetivos legislativos propuestos para el centran en esta revisión. Sin embargo, estos procesos no están
consentimiento fueron 0,4, 0,035 y 100 ng l-1para E2, EE2 y diseñados para eliminar los EC, lo que da como resultado su descarga en
diclofenaco, respectivamente (Comisión Europea, 2012). Además, la las aguas superficiales receptoras, incluidos ríos, lagos y aguas costeras.
diseminación de bacterias resistentes a los antibióticos en el medio Se utiliza un conjunto de datos del Reino Unido como línea de base para
ambiente causada por la presencia de fármacos antibacterianos es delinear el conocimiento actual de la contaminación por CE en aguas
una preocupación emergente (Martí et al., 2014). Esto enfatiza el residuales y aguas superficiales para un país europeo.
nivel de preocupación que representa esta familia de Aproximadamente 70 productos farmacéuticos pertenecientes a
contaminantes ambientales. Se ha observado un gran número de una variedad de clases terapéuticas han sido reportados en aguas
CE no regulados principalmente en el ng ametrogl-1rango en aguas ambientales del Reino Unido (tabla 1). Los más estudiados son los
superficiales en todo el Reino Unido (Ashton et al., 2004; Roberts y antiinflamatorios no esteroideos (AINE),b-bloqueadores, anti-
Thomas, 2006; Kasprzyk-Hordern et al., 2007, 2008a,b, 2009; Baker y depresores y el antiepiléptico carbamazepina. Estos son altamente
Kasprzyk-Hordern, 2011a, 2013) y en el resto de Europa (Gracia-Lor prescritos (>1000 kg por año) y omnipresentes en las aguas residuales
et al., 2011; Gros et al., 2012; Kunkel y Radke, 2012; Ferrando- afluentes. La remoción varía ampliamente de baja (<50%) a alta (>80%)
Climent et al., 2013; Fenech et al., 2013; Hughes et al., 2013; Loos et debido a sus diferentes propiedades fisicoquímicas y susceptibilidad al
al.,
- pez-Serna
2013; bajoet al., 2013). Hasta la fecha, se han informado más de ataque biológico (Tadkaew et al., 2011; Petrie et al., 2013a). La
200 productos farmacéuticos diferentes en las aguas fluviales de eliminación incompleta da como resultado que se notifiquen productos
todo el mundo, con concentraciones de hasta un máximo de 6,5 mg farmacéuticos en aguas superficiales receptoras en el ng ametrogl-1
l-1para el antibiótico ciprofloxacino (Hughes et al., 2013). Las rango. El analgésico tramadol se ha observado en agua de río en la
pruebas de toxicidad aguda de un solo compuesto (incluidos concentración más alta hasta un máximo de 7731 ng l-1(Kasprzyk-
crustáceos, algas y bacterias) realizadas en condiciones de Hordern et al., 2008b). Hasta la fecha, se han reportado un total de 15
laboratorio controladas han encontrado concentraciones efectivas drogas ilícitas y estimulantes lícitos en las aguas residuales del Reino
medianas (EC50'smi concentración en la que la respuesta Unido (tabla 1). Debido al menor consumo de drogas ilícitas dentro de la
toxicológica a un organismo está a medio camino entre una comunidad, se espera que las concentraciones observadas en las aguas
respuesta normal y máxima durante un período de tiempo residuales afluentes sean menores. Sin embargo, la eliminación
preestablecido) para que un número de estas CE sea < 1 mg l-1( incompleta durante el tratamiento de aguas residuales ha dado lugar a
Bruce y Versteeg, 1992; Holten Lützhøft et al., 1999; Halling- que varios de estos EC se encuentren en los efluentes finales y en las
Sørensen, 2000; Brooks et al., 2003; Andreozzi et al., 2004; Cerebro aguas superficiales receptoras. El alucinógeno 3,4-metilendioxi-N-
et al., 2004; Eguchi et al., 2004; Cleuvers, 2005; Isidori et al., 2005a,b; metilanfetamina (MDMA) y el estimulante cocaína se han observado en
Della Greca et al., 2007; Isidori et al., 2007; DeLorenzo y Fleming, agua de río en concentraciones de 25 y 17 ng l-1, respectivamente (Baker
2008; Terasaki et al., 2009; Giudice y Young, 2010). Tales y Kasprzyk-Hordern, 2011a,b, 2013). Por el contrario, los
concentraciones de efecto clasifican el producto químico como antimicrobianos, los agentes de protección solar y los conservantes son
potencialmente muy tóxico para los organismos acuáticos, tal como productos químicos de alto uso debido a su aplicación en una amplia
se describe en la Directiva de la UE 93/67/EEC (Comisión de las gama de productos para el cuidado personal. Estos tipos de productos
Comunidades Europeas, 1996; Claves, 2003). La presencia de estos químicos se observan a menudo en aguas residuales afluentes a >1000
químicos en el medio ambiente es más preocupante considerando ng l-1(tabla 1). Las remociones durante el tratamiento de aguas
que no aparecen individualmente, sino como una mezcla compleja, residuales son generalmente buenas y varían de 50 a 100%. Sin
lo que podría generar efectos sinérgicos no deseados. La ubicuidad embargo, quedan concentraciones notables en los efluentes finales
de un gran número de CE potencialmente tóxicos en el medio debido a las concentraciones de afluentes relativamente altas
ambiente sustenta la necesidad de comprender mejor su aparición, encontradas. El agente de protección solar 4-benzofenona se ha
destino e impacto ecológico. observado en concentraciones medias de efluentes finales que oscilan
Esta revisión describe el conocimiento actual sobre la ocurrencia de EC en entre 3597 y 5790 ng l-1(Kasprzyk-Hordern et al., 2008a, 2009). El
aguas residuales y aguas superficiales usando el conjunto de datos del Reino conjunto de datos también reveló que la mayoría de los análisis de EC se
Unido como ejemplo. A partir del conjunto de datos y la literatura más amplia, realizan solo en la fase acuosa (es decir, una muestra prefiltrada) y no se
se analizan las áreas de preocupación que se consideran poco estudiadas. han realizado mediciones de la fase de partículas (p. ej., lodo o partículas
Entre ellos se encuentran: la variabilidad espacial y temporal de las EC en suspendidas). Las observaciones del conjunto de datos del Reino Unido
aguas residuales y de ríos, la partición de EC en materia sólida durante el son típicas de la investigación de la CE reportada en el resto de Europa (
tratamiento de aguas residuales, el destino de las EC en aguas ambientales y Gracia-Lor et al., 2011; Gros et al., 2012; Ferrando-Climent et al., 2013;
el impacto toxicológico de las EC en el medioambiente.
tabla 1miInformación de ocurrencia de contaminantes emergentes para aguas residuales y aguas superficiales en el Reino Unido (todos los datos se reportan como concentraciones medias y fases acuosas a menos que
se indique lo contrario).

emergentes Familia/uso Prescripción Excreción Metabolitos conocidos Afluente Eliminación Lodo Final Superficie Superficie del agua
contaminante 2012 (kg)a sin cambios (%) (ng l-1) (%) (ng kg-1) efluente agua máx. (ng l-1)
(ng l-1) (ng l-1)
productos farmaceuticos

estrona estrógeno esteroide mi mi Conjugados de sulfato y 49C LHC,metro mi 4.3mi12b,metro mi mi


glucurónido
17b-estradiol estrógeno esteroide 84 mi Conjugados de sulfato y 20C mhC,metro mi 0.4mi1.3b,metro mi mi
glucurónido
17a-etinilestradiol Estrógeno sintético 12 mi Conjugados de sulfato y 1.0C LHC,metro mi 0.20mi0.47b,metro mi mi
glucurónido
propranolol Betabloqueante 9076 <0.5d 4-hidroxipropranolol 60mi638C,mi,gramo,j LHC,gramo,j 170C 93mi388b,mi,gramo,j,k <0.5mi107dmigramo,j,k 215k
(activo),
conjugados de glucurónido
(20%)F
metoprolol Betabloqueante 2311 10mi30d Sin metabolitos activosF 75mi110mi,gramo LMgramo mi 41mi69mi,gramo <0.5mi10dmigramo 12F

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sulbutamol Betabloqueante 182 30d Conjugado de sulfato 0.1mi130mi,gramo mhgramo mi 63mi66mi,gramo <0.5-2mimigramo 8F
atenolol Betabloqueante 20,725 50d hidroxilado 12,913mi14,223mi,gramo mhgramo mi 2123mi2,870mi,gramo <1mi487dmigramo 560F
metabolito (3%)F
Carbamazepina Antiepiléptico 44,498 3d hidroxilado 950mi2,593mi,gramo Lgramo 826mi3,117mi,gramo <0.5mi251dmigramo 684F
(10,11-epóxido)
(activo), conjugado
metabolitosF
Gabapentina Antiepiléptico 104,110 100d mi 15,034mi18,474mi,gramo LHgramo 2592mi21,417mi,gramo <0.6mi1,879dmigramo 1,887F
Paracetamol AINE > 2,000,000 20d Conjugado de sulfato (30%), 6924mi492,340mi,gramo,j
Hgramo,j
mi <20mi11,733mi,gramo,j <1.5mi1,388dmigramo 2,382F
paracetamol
cisteato,
mercapturato (5%)F
diclofenaco AINE 10,652 5mi10F glucurónido, 69mi1,500C,mi,gramo,j LHC,gramo,j 70C 58mi599b,mi,gramo,j,k <0.5mi154mimigramo,k 568k
conjugados de sulfatoF
Ibuprofeno AINE 108.435 1F (þ)-2-40-(2-hidroxi-2- 1681mi33,764C,mi,gramo,j
HC,gramo
380C 143mi4,239b,mi,gramo,j,k 1mi2,370mimigramo,j,k 5,044k
metilpropilo)-
fenilpropiónico
ácido (25%) y
(þ)-2-40-(2-carboxipropil)-
fenilpropiónico
ácido (37%),
conjugado
ibuprofeno (14%)F
naproxeno AINE 126,258 <1 6-o-desmetil 838mi1,173gramo METROgramo mi 170mi370gramo 1mi59F,gramo 146F
naproxeno (<1%),
conjugados (66mi92%)F
ketoprofeno AINE 243 0mi50 2-(3-benzoilfenil)- 28mi102mi,gramo METROgramo mi dieciséismi23mi,gramo 1mi4mimigramo 14F
ácido propanoico y
glucurónidos
ácido clofíbrico metabolito mi mi mi 1mi651mi,gramo,j LHgramo,j mi 6mi44mi,gramo,j <0.3mi101mimigramo 164F
Ácido salicílico metabolito mi mi mi 5866mi52,000C,mi,gramo LHC,gramo mi 75mi209mi 4mi62mimigramo 302F

5
(Continúa en la siguiente página)
6
tabla 1mi (continuado)
emergentes Familia/uso Prescripción Excreción Metabolitos conocidos Afluente Eliminación Lodo Final Superficie Superficie del agua
contaminante 2012 (kg)a sin cambios (%) (ng l-1) (%) (ng kg-1) efluente agua máx. (ng l-1)
(ng l-1) (ng l-1)
ranitidina H2receptor 35,665 30d N-óxido (3mi6%), <12mi5,060mi,gramo LHgramo mi <9mi425mi,gramo <3mi32dmigramo 73F
agonista S-óxido (1mi2%)
desmetil
ranitidina (1mi2%)F
cimetidina H2receptor 3195 48mi75d cimetidina 2219mi3,452mi,gramo LMgramo mi 462mi2,605mi,gramo <0.5mi105mimigramo 220F
agonista N-glucurónido (24%),
cimetidina
sulfóxido (7mi14 %),
hidroximetilcimetidina (4 %)F

furosemida Diurético 14,840 PequeñoF Principalmente glucurónidosF 1476mi2,789mi,gramo LMgramo mi 629mi1,161mi,gramo <6mi129mimigramo 630F
bezafibrato regulador de lipidos 7966 50F Glucurónidos (20%)F 420mi971mi,gramo LMgramo mi 177mi418mi,gramo <10mi60mimigramo 90gramo

simvastatina regulador de lipidos 49,198 Pequeño b-Metabolito de hidroxiácidoF <7mi115mi,gramo mi mi <3mi5mi,gramo <0.6d,mi,gramo mi

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fluoxetina antidepresivo 5319 11yo norfluoxetina 14mi86C,h,i,yo LHC,i 170C dieciséismi29b,h,i 5.8mi14h,i 14h,i
norfluoxetina metabolito mi mi mi 3.3mi63h,i,yo METROi mi 5.8mi13h,i 1.3mi2.8h,i 3.5i
venlafaxina antidepresivo 16,211 5yo Desmetilvenlafaxina 120mi249h,i,yo Li mi 95mi188h,i 1.1mi35h,i 85i
Dosulepina antidepresivo 3270 11yo Desmetildosulepina 21mi228h,i,yo mhi mi 57h 0.5mi25h,i 32h,i
amitriptilina antidepresivo 10,171 2yo nortriptilina, 106mi2,092mi,gramo,h,i,yo mhgramo,i mi 66mi207mimii <0.5mi30dmii 72h
10-hidroxiamitriptilina
(activa),
10-hidroxinortriptilina
(activa)F
nortriptilina antidepresivo 439 3yo Hidroxinortriptilina 5.1mi114h,i,yo METROi mi 7.6mi33h,i 0.8mi6.8h,i 19h,i
Valsartán Hipertensión 6484 80d Valeril 4-hidroxi valsartánF 342mi1,734mi,gramo LHgramo mi 192mi344mi,gramo <1mi55dmigramo 144F
diltiazem Canal de calcio 21,922 2mi4F Desacetildiltiazem, 770mi1,559mi,gramo LMgramo mi 95mi357mi,gramo <1mi17dmigramo sesenta y cincoF

bloqueador N-monodemetildiltiazem
(activo)F
teofilina broncodilatador 4yo 10 Cafeína, 3-metilxantina 9467mi20.400h,i,yo Hi mi 1220mi3,169h,i 76mi558h,i 1,439i
Tramadol Analgésico 41,445 15mi35d,yo Desmetiltramadol 733mi48,488mimii,yo
Lgramo,i
mi 739mi59,046mi,gramo,h,i <30mi5,970dmiF,h,i 7,731F
(activo)F
nortramadol metabolito mi mi mi 226mi2,457h,i,yo mhi mi 145mi433h,i 11mi181h,i 410i
Codeína Varios 34,626 64mi70d,yo Codeína-6-glucurónido 1088mi10,321mimii,yo LHgramo,i mi 372mi5,271mi,gramomii <1.5mi347dmii 815F
(principal),

morfina libre/conjugada (10


mi15%), norcodeína (10mi
20%)F
Norcodeína metabolito mi mi mi 30mi112h,i,yo METROi mi 24mi33h,i 2.1mi9.0h,i 20h
oxicodona Analgésico mi 9yo noroxicodona, 5.0mi12h,i,yo Li mi 7mi12h,i 0.5mi3h,i 7.1h
oximorfona,
oximorfona Analgésico mi 11yo noroxicodona, 11mi20h,i,yo mi mi <1.7mi8.4h,i <0.1mi2.3h,i 3.5i
noroximorfona
Morfina Analgésico 5684 55yo Morfina-3-glucurónido, 340mi481h,i,yo Hi mi 59mi131h,i 1.6mi36h,i 36h
morfina-6-glucurónido,
normorfina
normorfina metabolito mi mi mi 51mi203h,i,yo Hi mi 20mi62h,i <5mi5.7h,i 5.7i
dihidrocodeína Analgésico 9720 54yo dihidromorfina 227mi386h,i,yo Li mi 118mi146h,i 2.9mi36h,i 97i
(activo)
buprenorfina Varios 91 1yo norbuprenorfina y 33mi47h,i mi mi 14h <0.5mi15h,i 14i
glucurónidos
norbuprenorfina metabolito mi mi mi <1mi19h,i mi mi <0.7mi7.5h,i <0.5mi12.2h,i 3.4i
Metadona Analgésico 1687 28yo EDDP, EMDP 52mi88h,i,yo Li mi 42mi50h,i 0.6mi12h,i 24i
EDDP metabolito mi mi mi 71mi193h,i,yo LMi mi 32mi89h,i 1.2mi19h,i 38h
EMDP metabolito mi mi mi 1.8mi5.7h,i mi mi 1.3mi1.7h,i 0.6mi1.0h,i 1.1h
fentanilo Analgésico 1.0 3yo norfentanilo, 1.3mi1.7h,i mi mi <0.1mi0.5h,i <0.1h mi
despropionilfentanilo
norfentanilo metabolito mi mi mi 6.9h mi mi 1.1h <0.1h mi
propoxifeno Analgésico mi 1yo norproxifeno 8.2mi11h,i mi mi 7.1h <0.1h mi
norpropoxifeno metabolito mi mi mi <4.2mi184h,i,yo Li mi 91mi106h,i 6.5mi31h,i 80i
Temazepam Hipnótico 833 75yo oxazepam 85mi208h,i,yo Li mi 135mi179h,i 3.2mi34h,i 78i

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diazepam Hipnótico 335 Rastroyo nordiazepam, <0.9mi7.6h,i mi mi 1.6mi5.1h,i 0.6mi0.9h,i 1.1h,i
temazepam,
oxazepam
Nordiazepam metabolito mi mi mi 12mi25h,i,yo METROi mi 5.8mi9.9h,i 0.7mi3.2h,i 6.8i
7-aminonitrazepam metabolito mi mi mi <1.9mi205h,i mi mi <1.2h <0.5h mi
oxazepam Hipnótico 85 33yo Metabolito de glucurónido 22mi50h,i,yo Li mi 33mi58h,i 2.4mi11h,i 21i
Ketamina Anestésico 64 2yo norketamina 52mi235h,i,yo Li mi 83mi130h,i 0.6mi27h,i 54i
norketamina metabolito mi mi mi 11mi85h,i,yo Li mi 14mi28h,i 1.7mi5.8h,i 14h
sildenafilo Eréctil 570 <1 N-desmetil sildenafilo 8.3mi25h,i,yo Li 7.0mi9.7h,i <1mi2.2h,i 2.9i
disfunción
efedrina/ Varios 622 40mi90 catalina 476mi966h,i,yo Hi mi 35mi70h,i 7.7mi15h,i 17mi29h,i
pseudoefedrina
norefedrina Varios mi 80mi90 mi 40mi86h,i Hi mi 59h <5h mi
amoxicilina antibacteriano 158,231 30mi70 Ácido amoxiciloico <87mi mi mi 31mi <2.5mi245d,mi,F 622F
Eritromicina antibacteriano 41,057 5d Eritromicina-H2OF 71mi2,530C,mi,gramo,j LHC,gramo,j 50C 109mi1,385b,mi,gramo,j,k <0.5mi159dmigramo,j,k 1,022k
metronidazol antibacteriano 12,300 20d 1-(b-hidroximetil- 569mi2,608mi,gramo Lgramo mi 265mi373mi,gramo <1.5mi12dmigramo 24F
5-nitroimidazol,
2-metil-5-
nitroimidazol-1il-
acético
ácidoF
ofloxacina antibacteriano 219 sesenta y cincomi80 Desmetil, N-óxido 180C mhC 210C 10b mi mi
metabolitos
cloranfenicol antibacteriano mi 8mi12d glucurónido <4mi248mi,gramo Hgramo mi <6mi21mi,gramo <10d,F,gramo 40F
conjugadosF
Sulfametoxazol antibacteriano mi 30d norte4-acetilado <3mi115mi,gramo LMgramo mi 10mi19mi,gramo <0.5mi2dmigramo 8gramo

metabolito
Sulfapiridina antibacteriano mi <10 hidroxilo, acetilo 914mi4,971gramo LHgramo mi 277mi455gramo <2mi28F,gramo 142F
metabolitos

(Continúa en la siguiente página)

7
8
tabla 1mi (continuado)
emergentes Familia/uso Prescripción Excreción Metabolitos conocidos Afluente Eliminación Lodo Final Superficie Superficie del agua
contaminante 2012 (kg)a sin cambios (%) (ng l-1) (%) (ng kg-1) efluente agua máx. (ng l-1)
(ng l-1) (ng l-1)
Sulfasalazina Crónico 54,039 15 Ácido 5-aminosalicílico 0.2mi116mi,gramo Lgramo mi 0.3mi484mi,gramo <1.5mi76mimigramo 168F
intestino (activo),
trastornos sulfapiridina (activa)F
trimetoprima antibacteriano 10,998 80d 1,3-óxidos, 30derivados 4- 213mi2,925mi,gramo,j LMj,gramo mi 128mi1,152mi,gramo,j,k <1.5mi108dmigramo,j,k 183F
hidroxiF
Oxitetraciclina antibacteriano 17,143 30 N-desmetiloxitetraciclina 3600 HC 6710 170b mi mi
tamoxifeno contra el cáncer 453 30 Hidroxitamoxifeno (activo) 143mi215j Lj mi <10mi369j,k <10mi212j,k mi
Drogas ilícitas y estimulantes
lícitos MDMA Alucinógeno mi 20yo MDA, HMMA, HMA 10mi231h,i,yo Li 13mi38h,i 0.5mi8.7h,i 25h,i
MDEA Alucinógeno mi 19yo MDA <0.3mi1.4h,i mi mi <0.5h <0.1h mi
MDA Alucinógeno/ mi Altoyo mi 10mi18h,i,yo mi mi 11mi15h,i <0.1mi1.7h,i 1.7i
metabolito
Anfetamina Estimulante mi 1mi74d,yo 25 % de fenilacetona, 77mi5,236mimii,yo
Hgramo,i
mi 2mi201mi,gramomii <1mi9dmii 4.3h

investigación del agua 7 2 ( 2 0 1 5 ) 3mi2 7


ácido benzoico,
ácido hipúrico, <10%
4-hidroxi-norefedrina,
norefedrinaF
metanfetamina Estimulante mi 43yo Anfetamina, 2mi40h,i,yo mhi mi 0.8mi1h,i <0.1mi0.3h,i 0.3i
4-hidroximetanfetamina 35mi
Cocaína Estimulante mi 1mi9F,yo 54% benzoilecgonina, 32mi49% 57mi526mi,gramomii,yo LHi mi <1mi149mi,gramomii <0.3mi6dmii 17i
ecgoninaF
éster metílico (principal)
Benzoilecgonina metabolito mi mi mi 196mi1,544mi,gramomii,yo LHgramo mi 13mi1,597mi,gramomii <1mi92dmii 72i
Norbenzoilecgonina metabolito mi 1yo mi 6mi54h,i,yo mi mi 3.6mi7h,i 0.3mi2h,i 3.1i
Norcocaína metabolito mi mi mi 1h mi mi <0.2h 0.1h 0.1h
cocaetileno metabolito mi mi mi 3mi45h,i,yo LMi mi 1.7mi3.8h,i 0.1mi0.6h,i 1.4h
Bencilpiperazina Estimulante mi 7 (rata)yo Metabolito hidroxilado 22mi25h,i LHi mi 31mi44h,i 1.1mi26h,i sesenta y cincoh

trifluorometil- Estimulante mi <1 (rata)yo Metabolito hidroxilado 2.4mi5.1h,i,yo mi mi 4.6mi6.6h,i 0.2mi1.2h,i 6.1i
fenilpiperazina
6-acetilmorfina metabolito mi <1yo mi 3.0mi22h,i,yo mi mi <0.3mi2.2h,i <0.1h mi
Cafeína indicador humano mi 1yo Ácidos y 1-metilxantina mi 9902mi25,138h,i,yo Hi mi 1744mi2,048h,i 163mi743h,i 1,716i
Nicotina indicador humano 442 mi 3919mi9,684h,i,yo Hi mi 52h 12mi86h,i 148i
productos de cuidado personal

triclosán antibacteriano mi mi mi 70mi2,500C,mi,gramo mhC,gramo 5,140C 25mi200b,mi,gramo 5mi48mimigramo mi


El bisfenol A plastificante mi mi mi 416mi2,050C,mi,gramo mhC,gramo 320C 35mi86b,mi,gramo <6mi34mimigramo mi
1-benzofenona agente de protección solar mi mi mi 134mi306mi,gramo Hgramo mi 12mi32mi,gramo <0.3mi9mi,F mi
2-benzofenona agente de protección solar mi mi mi 25mi194mi,gramo Hgramo mi 1mi4mi,gramo <0.5mi18mimigramo mi
3-benzofenona agente de protección solar mi mi mi 638mi1,195mi,gramo mhgramo mi 22mi231mi,gramo <15mi36mimigramo mi
4-benzofenona agente de protección solar mi mi mi 3597mi5,790mi,gramo Lgramo mi 2701mi4,309mi,gramo <3mi227mimigramo mi
Metilparabeno Preservativo mi mi mi 2642mi11,601mi,gramo Hgramo mi <3mi50mi,gramo <0.3mi68mimigramo mi
etilparabeno Preservativo mi mi mi 589mi2,002mi,gramo Hgramo mi 4mi50mi,gramo 1mi13mimigramo mi
propilparabeno Preservativo mi mi mi 598mi3,090mi,gramo Hgramo mi 26mi63mi,gramo <0.2mi7mimigramo mi
butilparabeno Preservativo mi mi mi 50mi723mi,gramo Hgramo mi <1mi,gramo <0.3mi6mimigramo mi
investigación del agua 7 2 ( 2 0 1 5 ) 3mi2 7 9

Fenech et al., 2013; Hughes et al., 2013; Loos et al., 2013; bajo -pez-
Serna et al., 2013).

3. Áreas poco estudiadas de contaminación por CE en


aguas residuales y medio ambiente

El conjunto de datos descrito (tabla 1), y se utilizó literatura más amplia


para identificar áreas clave de preocupación consideradas poco
estudiadas. Estos se discuten para abordar las deficiencias en el
conocimiento actual de la contaminación por EC en las aguas residuales
y el medio ambiente.

3.1. Variabilidad espacial y temporal de las CE en


Clave: AINE, fármaco antiinflamatorio no esteroideo; L, la remoción secundaria es <50%; M, la eliminación secundaria está dentro del rango 50mi80%; Eliminación secundaria de H >80%.

aguas residuales y de río


obtenidos de 14 WwTW (incluidos lodos activados, filtros percoladores, biorreactores de membrana y plantas biológicas de eliminación de nutrientes)miGardner et al., 2013.

3.1.1. Factores que influyen en la concentración de las aguas


residuales receptoras
Se ha observado una gran variación en las concentraciones de aguas
residuales afluentes (equivalente a más de un orden de magnitud) para
algunas CE (tabla 1). Por ejemplo, se encontró acetaminofeno en aguas
residuales afluentes en concentraciones medias que oscilaban entre
6924 y 492 340 ng l-1(Roberts y Thomas, 2006; Kasprzyk-Hordern et al.,
2008a, 2009) (tabla 1). Esto indica variaciones espaciales y/o temporales
en su uso. Sin embargo, la dilución de los insumos industriales, la
degradación dentro del alcantarillado aguas arriba, la lluvia y el modo de
muestreo contribuirán a esta variabilidad. El uso de estrategias de
Siete WwTW (lodos activados y filtros percoladores), mediana de los datos informadosmiBaker y Kasprzyk-Hordern, 2013.

muestreo inapropiadas se considera la mayor debilidad de los datos de


ocurrencia informados.Ort et al. (2010a,b)dio una excelente explicación
Tomado de la información de análisis de costos de prescripción del NHS para Inglaterra (Servicio Nacional de Salud, 2012).

de las incertidumbres asociadas con diferentes modos de muestreo. Los


es un tren de procesos (filtro percolador, fangos activados y tratamiento UV)Roberts y Thomas, 2006.

enfoques actuales tienden a utilizar muestreos aleatorios discretos de


baja frecuencia interdiaria y, a menudo, sin repetición intradiaria. Para
demostrar, todos los datos informados entabla 1se obtuvo mediante un
método de muestreo manual. Este enfoque tiene limitaciones, ya que
EDAR monitorizadas (fangos activados y filtro percolador)Kasprzyk-Hordern et al., 2009.

solo produce una instantánea de la concentración de EC para un punto


WwTWs (zanja de oxidación, lodos activados y filtros percoladores)Ashton et al., 2004.

específico en el tiempo. También se utilizan muestreadores compuestos


proporcionales de tiempo y volumen/caudal (OLP
- sz et al., 2010; Coutú
et al., 2013; bajo- pez-Serna et al., 2013), pero en menor medida.
Se prefiere este último ya que tiene en cuenta las fluctuaciones en el
flujo. El costo relativamente alto y los problemas logísticos asociados con
este modo de muestreo han resultado en muy pocos estudios que
medianos informados de 162 WwTWmiGardner et al., 2012.

apliquen el muestreo proporcional al flujo. Además, una gran


incertidumbre del muestreo compuesto de 24 h es la estabilidad
Incluye concentraciones de partículasmiKoh et al., 2009.

química. Esto no se investiga a menudo, pero se sabe que es importante


para algunos productos químicos (Baker y Kasprzyk-Hordern, 2013).
Debido a las incertidumbres de los métodos de muestreo existentes,
existe una falta de comprensión sobre las variaciones espaciales y
temporales en las concentraciones de EC.
y Kasprzyk-Hordern, 2011a.

3.1.2. Distribución espacial


et al., 2008a.
et al., 2008b.
et al., 2007.

Evaluar la distribución espacial de la contaminación por EC es


notoriamente difícil. La recopilación e interpretación de datos
bibliográficos de una variedad de fuentes tiene limitaciones obvias.
miKasprzyk-Hordern

Por otro lado, los estudios han podido evaluar tentativamente la


et al., 2014.
dKasprzyk-Hordern

FKasprzyk-Hordern

distribución espacial dentro de una sola cuenca (Vázquez-Roig et al.,


2012; Baker y Kasprzyk-Hordern, 2013). Dichos estudios tienen que
gramoDos

jWwTWs

depender en gran medida del muestreo manual discreto debido a la


yoBaker
bDatos

hBaker

kCinco
CDatos

gran cantidad de sitios que se monitorean aproximadamente al


metro

mismo tiempo. A pesar de las incertidumbres asociadas con agarrar


a

i
10 investigación del agua 7 2 ( 2 0 1 5 ) 3mi2 7

Figura 1miFluctuaciones de flujo másico para antibióticos seleccionados en aguas residuales a lo largo de un período de un día (a) y durante el
transcurso de un año (b)miadaptado deCoutu et al. (2013).

muestreo, la información obtenida de tales estudios es extremadamente (Coutu et al., 2013). Se observó un pico en la recepción de carga
valiosa. Se puede utilizar como un indicador principal de los sitios dentro entre las 07:00 y las 9:00 h (Figura 1a). Esto se explica por la
de la cuenca que requieren un estudio más detallado. Luego, estos posología y la acumulación de fármacos administrados en la orina
pueden estar sujetos a protocolos de muestreo más sólidos para facilitar durante el sueño (OLP - sz et al., 2010; Coutu et al., 2013).
una mayor comprensión del destino y la ocurrencia de EC durante el Por lo tanto, después de la primera descarga del inodoro del día, se observa un
tratamiento de aguas residuales y en el medio ambiente en estos sitios aumento en la carga de antibióticos. Se espera que otras CE derivadas de la orina se
predeterminados de interés. comporten de la misma manera. Sin embargo, se desconoce cómo responde el
rendimiento de los WwTW a este aumento diario en la concentración de recepción y
3.1.3. Variación intradiaria la carga volumétrica. La recolección de las muestras de efluentes finales
Se prevé que las concentraciones de EC en las aguas residuales correspondientes ayudaría a solucionar este problema.
receptoras varíen a lo largo del día.Coutu et al. (2013) recolectaron
muestras compuestas por hora (es decir, una muestra cada 15 min para 3.1.4. Variabilidad interdía
crear un compuesto por hora) para aguas residuales afluentes durante Un amplio estudio europeo de 19 países europeos utilizando una variedad de
períodos de muestreo de 24 h. Esto se utilizó para investigar la muestreo proporcional de tiempo, flujo y volumen intentó investigar la
variabilidad diaria de las concentraciones de antibiótico. Las muestras se variabilidad entre días (es decir, durante un período de una semana) de
enfriaron en el momento de la recogida, pero su estabilidad a 4-C no fue drogas ilícitas en las aguas residuales afluentes (Tomás et al., 2012). Los datos
investigado ni referenciado. Sin embargo, se ha observado una recopilados revelaron una tendencia de uso recreativo para algunos
degradación significativa (>15 %) para algunos EC almacenados a 4-C por compuestos (Figura 2). Tanto la benzoilecgonina (el principal metabolito de la
solo 12 h (Baker y Kasprzyk-Hordern, 2013). A pesar de esta cocaína) como la MDMA mostraron niveles elevados los fines de semana. Por
incertidumbre, los seis antibióticos estudiados (trimetoprima, el contrario, se anticipa que las sustancias químicas dispensadas en hospitales,
norfloxacina, ciprofloxacina, ofloxacina, clindamicina, metronidazol) como los medios de contraste de rayos X y los medicamentos contra el cáncer,
mostraron variación en la concentración a lo largo del día. se observarán en concentraciones más altas.

Figura 2miVariación interdiaria en el consumo de cocaína (COC) y MDMA calculada a partir de un amplio estudio europeo que perfila las aguas
residuales de 19 ciudadesmiadaptado deTomás et al. (2012).
investigación del agua 7 2 ( 2 0 1 5 ) 3mi2 7 11

durante los días de semana cuando las citas en el hospital son mayores. La información de prescripción también mostró una tendencia similar
La variabilidad interdía de la concentración de EC es difícil de apreciar para el número de protectores solares y preparaciones de protección
completamente sin realizar un muestreo proporcional al flujo. Esto es solar prescritos (Fig. 3). Esto indica que los productos de cuidado
más significativo cuando se comparan los períodos entre semana y fin de personal asociados con estas preparaciones, como los filtros UV,
semana en los que los flujos de aguas residuales pueden variar también serán más frecuentes en las aguas residuales durante el verano.
notablemente. Las diferencias en el flujo entre semana y fin de semana Por el contrario, la pseudoefedrina (utilizada en descongestionantes
serán específicas para la cuenca en cuestión. Por ejemplo, un área nasales) y la folcodina (utilizada en preparaciones para la tos) mostraron
residencial (viajeros) o turística verá un mayor flujo durante los fines de una tendencia opuesta en su uso, observándose la prescripción más alta
semana. Por otro lado, una cuenca que contiene obras industriales durante los meses de invierno (Figura 1) (Servicio Nacional de Salud,
puede observar una reducción de caudal y dilución durante los fines de 2012). La concentración acumulada de efedrinas se ha informado en
semana. La lluvia también resultará en cambios en el flujo de aguas concentraciones más altas durante los meses de invierno (Kasprzyk-
residuales entre días. Esto ilustra que reportar la carga (masa por día) Hordern y Baker, 2012a). Además, un alto aporte del enantiómero1S,2S(
sobre el enfoque tradicional de concentración (masa por litro) para þ)-pseudoefedrina durante el invierno es consistente con un mayor uso
superar las variaciones temporales en el flujo es más adecuado para de medicamentos de venta libre para tratar los síntomas del resfriado (
describir los hallazgos. Kasprzyk-Hordern y Baker, 2012b). Un estudio deDurazno y Bernot
(2011)intentó determinar variaciones temporales de 15 EC dentro de dos
3.1.5. estacionalidad ríos durante un período de un año. Sin embargo, el protocolo de
Algunos EC tienen usos estacionales, lo que indica que su carga de afluentes muestreo consistió en una sola muestra aleatoria mensual que restringe
variará a lo largo del año. Por ejemplo, la información de prescripción mensual severamente la comprensión de la variación estacional. Un enfoque más
para el Reino Unido mostró que los antihistamínicos utilizados para tratar robusto que llevó a cabo un muestreo proporcional de flujo semanal de
alergias (p. ej., fiebre del heno) alcanzaron su punto máximo entre mayo y 24 h cada mes durante un período de un año, investigó las variaciones
agosto, cuando la producción de polen es mayor (Fig. 3) (Servicio Nacional de temporales de los antibióticos en las aguas residuales afluentes (Coutu
Salud, 2012). En general, las cantidades prescritas fueron un 100 % mayores et al., 2013). Se informó la estacionalidad tanto de la ciprofloxacina como
en verano en comparación con los meses de invierno. Esta relación se ha de la norfloxacina en la recepción de aguas residuales para un WwTW en
establecido para el antihistamínico cetirizina en las aguas residuales noruegas Suiza (Figura 1b). Los flujos másicos fueron mayores en los meses de
(Harman et al., 2011). invierno y primavera,

Fig. 3miInformación mensual del análisis de costos de prescripción del Servicio Nacional de Salud (artículos dispensados por contratistas
de farmacias y electrodomésticos en Inglaterra) para antihistamínicos (loratadina, clorhidrato de cetirizina y clorhidrato de fexofenadina)
(a), filtros solares y preparados de protección solar (b), clorhidrato de pseudoefedrina (c) y folcodina ( d) en 2012 (Servicio Nacional de Salud,
2012).
12 investigación del agua 7 2 ( 2 0 1 5 ) 3mi2 7

explicado por el uso terapéutico estacional. Por ejemplo, la tales eventos son difíciles de monitorear debido a su ocurrencia
ciprofloxacina se usa para tratar infecciones de las vías respiratorias e impredecible. Otro escenario que podría dar lugar a un fuerte
infecciones que afectan la garganta, la nariz y los oídos (Coutu et al., aumento de la carga de un fármaco en el medio ambiente es el caso
2013). Esta relación no se pudo establecer para los datos del análisis de de una pandemia. Un brote de influenza en el Reino Unido en 2009
costos de recetas del Reino Unido (Servicio Nacional de Salud, 2012). resultó en un alto número de personas tratadas con antivirales y
antibióticos (Cantante et al., 2011; Slater et al., 2011; Cantante et al.,
3.1.6. Eventos ocasionales 2013). Existe un conocimiento limitado de la resiliencia de los WwTW
Existe una falta de conocimiento sobre el impacto de eventos ocasionales en la para mantener un rendimiento normal y lograr la eliminación de
carga de EC en las aguas residuales, o su impacto en el rendimiento del antibióticos en tales eventos. Sin embargo, la investigación a escala
tratamiento de aguas residuales y en la biota del medio ambiente receptor. Se de laboratorio mostró que las concentraciones típicamente
puede anticipar un aumento en el consumo de drogas durante los festivales reportadas de carboxilato de oseltamivir (el metabolito activo de
de música (Lai et al., 2013a), vacaciones públicas (Lai et al., 2013b), grandes Tamiflu®, el medicamento utilizado en respuesta al brote de gripe)
eventos deportivos (Gerrity et al., 2011) y por los estudiantes durante los redujo el rendimiento de los lodos activados con respecto a la
períodos de exámenes para mejorar la concentración (Dennhardt y Murphy, eliminación de nutrientes (Slater et al., 2011).
2013). Se puede observar una fuente menos predictiva de aumento de la carga
de drogas durante la eliminación directa de una gran cantidad de drogas 3.2. Partición de ECs a materia sólida durante
ilícitas durante una redada policial en una fábrica de producción ilegal. tratamiento de aguas residuales

Demostrar,Emke et al. (2014)observó una carga de MDMA 20 veces superior a


la normal durante una campaña de muestreo semanal en un WwTW en 3.2.1. Aguas residuales afluentes y efluentes finales
Utrecht. Se consideró que la eliminación directa era la fuente de este aumento El análisis de contaminantes emergentes en aguas residuales tiende a
en función de los hallazgos del perfil enantiomérico (es decir, sin metabolismo) realizarse solo en la fase acuosa (es decir, una muestra prefiltrada) (tabla
(Figura 4). Esta carga irregularmente alta coincidió con una redada policial 1). El análisis de la fase de partículas no se realiza de forma rutinaria
dentro de la cuenca dos días antes. Sin embargo, porque a menudo se requiere hasta un gramo de sólidos secos para
cada análisis y se necesita una extracción de muestra adicional (
radjenovic - et al., 2009a; Baker y Kasprzyk-Hordern,
2011b). Sin embargo, el análisis aquí es esencial ya que algunos
productos químicos tienen una gran afinidad con las partículas. Se ha
encontrado que numerosos productos químicos, incluidos amitriptilina,
EMDP, dosulepina, fluoxetina, norfluoxetina, triclosán, ofloxacina y
ciprofloxacina, se encuentran en la fase de partículas de las aguas
residuales entrantes en concentraciones significativas (>20 % de la
concentración total) (Baker y Kasprzyk-Hordern, 2011a,b; Petrie et al.,
2014c). En consecuencia, la determinación de la fase de partículas es
necesaria para informar correctamente la concentración afluente de
algunos productos químicos. Esto también es esencial para los cálculos
retroactivos del uso de la población por epidemiología basada en aguas
residuales (Baker et al., 2012). La partición de EC en materia suspendida
en los efluentes finales está aún menos estudiada debido a las muy bajas
concentraciones de sólidos encontradas (típicamente 10mi30 mg l-1para
procesos secundarios). Sin embargo,Petrie et al. (2014c)encontraron que
el efluente final de los procesos secundarios tenía >20% de la
concentración total de triclosán, ofloxacina y ciprofloxacina dentro de la
fase de partículas, a pesar de las concentraciones muy bajas de sólidos
suspendidos. Las concentraciones de la fase de partículas fueron
equivalentes a, y en el rango de 26mi296 ng l-1, respectivamente. Esto
proporciona una ruta para su liberación al medio ambiente que no se
controla y se desconoce el destino ambiental de estas sustancias
químicas ligadas a partículas.

3.2.2. Diagnóstico de eliminación de CE durante el tratamiento de aguas


residuales Enfoques comunes de muestreo para medir el rendimiento del
tratamiento de aguas residuales con respecto a la eliminación de EC
monitorear la fase acuosa de las muestras de afluentes y efluentes
únicamente (tabla 1). Para comprender mejor sus vías de eliminación durante
Figura 4miCarga de MDMA en aguas residuales recolectadas el tratamiento de aguas residuales, se necesita un análisis de la fase de
durante campañas de muestreo de una semana realizadas en partículas, así como un análisis de la biomasa (ya sea suspendida o adherida)
2010 y 2011 (a) y su fracción enantiomérica correspondiente (b) mi del proceso (Petrie et al., 2014a,c). Idealmente, se deben realizar las
adaptado deEmke et al. (2014). Nota: fracción enantiomérica¼ (þ)/ determinaciones acuosas y de partículas correspondientes para cada punto de
[(þ)þ(¡)]mi0,5 denota una distribución racémica. muestreo de modo que se logre un balance de masas completo del proceso.
Esto puede dar información valiosa
investigación del agua 7 2 ( 2 0 1 5 ) 3mi2 7 13

sobre los mecanismos dominantes que gobiernan la remoción (Petrie et ya varias profundidades), las aguas superficiales circundantes y la
al., 2014a,c). La eliminación puede variar mucho entre las CE, desde un absorción por las plantas durante un período de tiempo prolongado. La
proceso impulsado físicamente (adsorción) hasta reacciones enzimáticas información de apoyo sobre el pH, la lluvia, la temperatura, la luz solar y
mediadas biológicamente (biodegradación) (Helbling et al., 2010; Petrie el tipo/características del suelo ayudaría a comprender su destino. Un
et al., 2014a). Su identificación también necesita estar respaldada con excelente estudio deMayordomo et al. (2012)encontró que después de la
información de las condiciones y operación del proceso, remoción de aplicación de biosólidos, el triclosán (~0.8mi1,0 mg kg-1) mostró poco
nutrientes y análisis complementarios de la caracterización física/ cambio en la concentración durante los ocho meses iniciales para tres
biológica de la biomasa (Petrie et al., 2014a). Con este conocimiento, se tipos de suelo diferentes. Sin embargo, después de 12 meses se
podría ajustar el funcionamiento del proceso para favorecer su recuperó menos del 20% de la concentración inicial. Una gran fracción de
eliminación (Petrie et al., 2014b). Dicha información también se puede esto se atribuyó a la transformación biológica de triclosán en
utilizar para identificar dónde se pueden necesitar más esfuerzos de metiltriclosán. Se observó metiltriclosán hasta 0,4 mg kg-1, lo que
investigación. Por ejemplo, los productos químicos eliminados por demuestra que los productos de transformación deben investigarse
biodegradación sugieren que se necesita una mayor investigación de los aquí.
posibles productos de biotransformación en los efluentes finales, y los
eliminados por adsorción requieren una mayor comprensión de su 3.3. Destino de las EC en aguas ambientales
destino durante y después del tratamiento de lodos.
3.3.1. Metabolitos humanos
Los productos químicos originales a menudo se excretan del cuerpo
3.2.3. Biosólidos y suelos enmendados humano con una serie de metabolitos asociados. A modo de
Durante la digestión anaeróbica se generan biosólidos (o lodos tratados). ejemplo, el ibuprofeno se excreta como fármaco inalterado (1 %) y
Estos se aplican a menudo a las tierras agrícolas como fertilizante en varios metabolitos: (þ)-2-40-(2-Hidroxi-2-metilpropil)-ácido
algunos países. A pesar de la larga digestión (20mi30 días) y fenilpropiónico (25%), (þ)-Ácido 2-40-(2-carboxipropil)-
almacenamiento al aire libre hasta seis meses después del tratamiento, fenilpropiónico (37%) e ibuprofeno conjugado (14%) (Kasprzyk-
se ha demostrado que algunos EC persisten (Corte - s et al., Hordern et al., 2008b). Sin embargo, solo ~20 % de las EC
2013). Actualmente, ninguna legislación controla el uso de reportadas previamente en aguas del Reino Unido eran metabolitos
biosólidos en tierras agrícolas con respecto a la concentración de (tabla 1), y esto se refleja en los estudios internacionales (Gros et al.,
EC. En consecuencia, aquí se ha observado una falta de análisis ( 2012; Hughes et al., 2013;
- pez-Serna
bajo et al., 2013). Es cierto que su
Tabla 2). La mayoría de las sustancias químicas investigadas la determinación se ha visto restringida por la falta de estándares
previamente en biosólidos se encontraron en <1 mg kg-1. Por otra analíticos de referencia disponibles. A pesar de esto, su determinación es
parte, el bisfenol A, el triclosán, el triclocarbán y los antibióticos esencial ya que las EC originales libres a menudo se escinden de los
ciprofloxacino, ofloxacino y norfloxacino se han notificado en metabolitos humanos y, en particular, de los conjugados de glucurónido
> 1 mg kg-1(Tabla 2) (Golet et al., 2002; McAvoy et al., 2002; Lindberg et cuando se exponen a condiciones ambientales.Ternes et al., 1999). Esto
al., 2005; Morales et al., 2005; Heidler et al., 2006; Chu y Metcalfe, 2007; se ha observado en estudios por lotes de lodos activados y aguas
Ying y Kookana, 2007; Stasinakis et al., 2008; Cha y Cupples, 2009; residuales crudas para estrógenos esteroides (17a-EE2 3- glucurónido,
Langdon et al., 2011; Gottschall et al., 2012; Sabourin et al., 2012; Guerra estriol 16a-glucurónido y estrona 3-glucurónido) (Gomes et al., 2009) y
et al., 2014). Estos productos químicos tienen propiedades fisicoquímicas sugirió que ocurra específicamente para la carbamazepina durante el
muy diferentes (hidrofobicidad, solubilidad en agua, etc.) (Tabla 2), lo tratamiento de lodos activados a gran escala (Viena et al., 2007). Además,
que sugiere que su destino y transporte en suelos modificados variará ( el análisis de los metabolitos es necesario, ya que se pueden encontrar
Morais et al., 2013). El triclosán y el triclocarbán exhiben una mayor en concentraciones mucho mayores que la correspondiente sustancia
hidrofobicidad (logkAy4.2mi4.8) indicativo de retención dentro de la química original y pueden ser farmacológicamente activos (Kasprzyk-
matriz del suelo. Por el contrario, los que son relativamente solubles en Hordern et al., 2008b). Para demostrarlo, se ha encontrado un
agua ( 3.0 104mgl-1miciprofloxacina, norfloxacina y ofloxacina) sugieren metabolito principal de carbamazepina (epóxido de carbamazepina) en
una movilidad hidrofílica que puede resultar en su transporte a las aguas aguas residuales afluentes en concentraciones que oscilan entre 880 y
superficiales circundantes. Sin embargo,Peajes (2001)demostraron que 4026 ng l-1mientras que el compuesto original se encontró a <1,5mi113
los antibióticos muestran una amplia gama de movilidad en el suelo. ng l-1(Huerta-Fontela et al., 2010). Los metabolitos también pueden ser
Esto implica que es probable que otros mecanismos sean importantes, persistentes durante el tratamiento secundario de aguas residuales (
en particular para los EC cargados. Es probable que el comportamiento Lajeunesse et al., 2012; Petrie et al., 2013b). Su liberación al medio
de partición de los EC cargados esté gobernado por otros mecanismos, ambiente y la posibilidad de una subsiguiente biotransformación/
como las atracciones electrostáticas (Hyland et al., 2012). Si las desconjugación en compartimentos ambientales al EC original hace que
interacciones de carga juegan un papel en la sorción, entonces lakAy su determinación sea esencial para evaluar mejor el riesgo ecológico.

El concepto no tiene sentido aquí y no se puede aplicar. Por lo tanto,


la constante de disociación ácida (pKa)de la CE en cuestión y el pH
de la matriz son fundamentales para comprender mejor el 3.3.2. transformación microbiana
comportamiento de partición. Para aquellos EC que son ionizables, Muchos EC experimentan reacciones mediadas por microbios durante el
el octanol dependiente del pHmicoeficiente de agua (log DAy) debe tratamiento secundario de aguas residuales (Helbling et al., 2010), y en el
aplicarse para dar cuenta de diferentes comportamientos. medio ambiente. A menudo se hace referencia a la biodegradación como la
Para apreciar mejor el destino de las EC en los suelos, se necesitan ruta de destino dominante para la eliminación de algunos EC de la fase acuosa
estudios de campo a largo plazo en condiciones ambientales reales. Estos de las aguas residuales y las aguas superficiales (Andersen et al., 2005; Bagnall
requieren muestreo de biosólidos, suelo (antes y después de la aplicación, et al., 2012a,b). Sin embargo, esto puede resultar en
14 investigación del agua 7 2 ( 2 0 1 5 ) 3mi2 7

Tabla 2miConcentración y propiedades fisicoquímicas (ChemicalBook, 2014; ChemSpider, 2014; DrugBank, 2014) de EC encontrados en
biosólidos (norte≥3).
emergentes RegistrokAy paquetea Agua País Conc. media de biosólidos Referencia
contaminante solubilidad (mg l-1) (mg kg-1peso en seco)
estrona 3.13 10.3 30.0 Alemania <MQL-0.02 Ternes et al., 2002
Canadá 0.06 Sabourin et al., 2012
Australia <MQL-0.28 Langdon et al., 2011
Ibuprofeno 3.97 4.91 21.0 España 0.30 Radjenovic - et al., 2009a
Canadá 0.15a Guerra et al., 2014
España 0.02mi0.44 Albero et al., 2014
Canadá 0.17 Sabourin et al., 2012
Canadá 0.06 Gottschall et al., 2012
España 0.09 Morais et al., 2013
naproxeno 3.18 4.15 15.9 Canadá 0.02a Guerra et al., 2014
España <MQL-0.02 Albero et al., 2014
Canadá 0.01 Sabourin et al., 2012
diclofenaco 4.51 4.15 2.37 España 0.19 Radjenovic - et al., 2009a
España <MQL-0.63 Albero et al., 2014 Morais et al.,
España 0.06 2013 Spongberg y Witter, 2008
Canadá <MQL-0.02 Radjenovic
Paracetamol 0.460 9.38 1.40 104 España 0.03 - et al., 2009a
EE.UU <MQL-0.37 Ding et al., 2011
Canadá 0.02a Guerra et al., 2014
España 0.02mi0.29 Albero et al., 2014
gemfibrozilo 3.40 4.75 mi España 0.12 Radjenovic - et al., 2009a
España <MQL-0.07 Albero et al., 2014 Sabourin et
Canadá 0.008 al., 2012 Spongberg y Witter,
Canadá <MQL-0.003 2008 Radjenovic
Carbamazepina 2.45 13.9 17.7 España 0.08 - et al., 2009a
EE.UU <MQL-0.02 Ding et al., 2011 Miao et al.,
Canadá 0.26 2005 Gottschall et al., 2012
Canadá 0.18 Sabourin et al., 2012 Morais et
Canadá 0.09 al., 2013 Spongberg y Witter,
España 0.03 2008 Radjenovic
Canadá 0.01
fluoxetina 4.05 3.95 5.00 104 España 0.12 - et al., 2009a,b
Canadá 0.09 Sabourin et al., 2012
Canadá 0.11 Gottschall et al., 2012
propranolol 3.48 9.42 61.7 España 0.03 Radjenovic - et al., 2009a
Canadá 0.04 Sabourin et al., 2012
Canadá 0.12 Gottschall et al., 2012
Canadá 0.36a Guerra et al., 2014
Canadá 0.23 Gottschall et al., 2012
Ciprofloxacino 0.280 6.09 3.00 104 Suiza 2.27mi2.42 Golet et al., 2002
Suecia 0.50mi4.80 Lindberg et al., 2005 Guerra et
Canadá 6.50a al., 2014 Sabourin et al., 2012
Canadá 5.87 Gottschall et al., 2012
Canadá 3.26 Spongberg y Witter, 2008 Golet
Canadá <MQL-0.05 et al., 2002
norfloxacina - 1.03 2.75 1.78 105 Suiza 2.13mi2.37
Suecia 0.10mi4.20 Lindberg et al., 2005
Canadá 1.75 Sabourin et al., 2012
Canadá 1.01 Gottschall et al., 2012
ofloxacina - 0.390 5.23 2.83 104 Suecia <MQL-2.00 Lindberg et al., 2005
España 0.07 Radjenovic - et al., 2009a,b
Canadá 0,69a Guerra et al., 2014
Canadá 1.07 Sabourin et al., 2012
Canadá 1.40 Gottschall et al., 2012
tetraciclina - 1.30 3.30 5.00 104 EE.UU <MQL-0.56 Ding et al., 2011
Canadá 0.24a Guerra et al., 2014 Sabourin et
Canadá 0.34 al., 2012 Gottschall et al., 2012
Canadá 0.51 Spongberg y Witter, 2008
Canadá <MQL-0.01
investigación del agua 7 2 ( 2 0 1 5 ) 3mi2 7 15

Tabla 2mi (continuado)

emergentes RegistrokAy paquetea Agua País Conc. media de biosólidos Referencia


contaminante solubilidad (mg l-1) (mg kg-1peso en seco)
triclosán 4.80 7.90 10.0 Grecia 3.21 Stasinakis et al., 2008
EE.UU 0.53mi15.6 McAvoy et al., 2002
España 1.51 Morales et al., 2005 Chu y
Canadá 0,68mi11.55 Metcalfe, 2007 Ying y
Australia 5.58 Kookana, 2007 Cha y
EE.UU 4.89mi9.28 Cupples, 2009 Guerra et
Canadá 6.80a al., 2014
Canadá 4.68 Sabourin et al., 2012
Canadá 10.9 Gottschall et al., 2012
Australia 0.22mi9.89 Langdon et al., 2011 Chu y
triclocarbán 4.20 12.7 0.110 Canadá 3.05mi5.97 Metcalfe, 2007 Cha y
EE.UU 0.09mi7.06 Cupples, 2009 Heidler et
EE.UU 51.0 al., 2006
Canadá 2.90a Guerra et al., 2014
Canadá 6.03 Sabourin et al., 2012
Canadá 4.94 Gottschall et al., 2012
El bisfenol A 3.43 10.3 120 Grecia 0.53 Stasinakis et al., 2008
Porcelana 0.01 Canción et al., 2014
Australia 0.06mi1.37 Langdon et al., 2011

Clave: RegistrokAy, octanolmicoeficiente de agua;paquetea, coeficiente de disociación ácida; MQL, límite de cuantificación del método.
aInformado como mediana.

la formación de numerosos productos de degradación o transformación. investigación a escala de laboratorio de lodos activados. Los
Estos no están bien estudiados ya que los enfoques típicos de detección productos de transformación también han sido reportados en
dirigida para compuestos conocidos (espectrometría de masas de baja concentraciones autóctonas en efluentes finales de lodos activados
resolución que utiliza tecnología de triple cuadrupolo) no son capaces de WwTW
-mez(Ir
et al., 2010).Ir -mez et al. (2010)identificado trans-
identificarlos. Además, dado que las rutas de biotransformación a productos de formación de acetaminofén (P-aminofenol) y
menudo no se conocen, existen muy pocos estándares disponibles para azitromicina (compuesto sin nombre) mediante cribado no dirigido
estos productos de transformación. Helbling et al. (2010)identificó con utilizando espectrometría de masas de tiempo de vuelo cuadrupolo
éxito productos de transformación biológica no informados previamente (QTOF). Su identificación es fundamental ya que estos pueden ser
para los productos farmacéuticos bezafibrato, diazepam (Figura 5a), más tóxicos que el compuesto original como es el caso del P-
levetiracetam, oseltamivir y valsartán usando espectrometría de masas aminofenol (Bloomfield, 2002; Ir -mez et al., 2010). Por lo tanto
de alta resolución (tecnología de trampa orbital de trampa de iones la eliminación de la CE original no se traduce necesariamente en la eliminación
lineales) durante de la toxicidad. Teniendo en cuenta el elevado número de padres

(a) (b)

Figura 5miVías de transformación del diazepam durante el tratamiento de lodos activados (a)miadaptado deHelbling et al. (2010) y cuando
se expone a la luz solar simulada (b)miadaptado deOeste y Rowland (2012).
dieciséis investigación del agua 7 2 ( 2 0 1 5 ) 3mi2 7

CE en aguas residuales (tabla 1) (Hughes et al., 2013), se espera que Los factores ambientales como la profundidad del río, la sombra de la
exista un gran número de productos de transformación (de toxicidad y vegetación de la orilla, la presencia de partículas y la estación también
persistencia desconocidas) en el efluente final y en las aguas requieren una mayor investigación para evaluar su impacto en la fotólisis
superficiales receptoras. de EC en condiciones ambientales.

3.3.3. Procesos fisicoquímicos 3.4. Impacto toxicológico de las CE en el medio ambiente


Los mecanismos fisicoquímicos también pueden contribuir a la
eliminación de EC de las aguas residuales y aguas superficiales. La 3.4.1. Información de toxicidad aguda recopilada
absorción en la biomasa durante el tratamiento de aguas Las pruebas de ecotoxicidad acuática de los EC generalmente se realizan
residuales, o en los sedimentos cuando están presentes en el en condiciones de laboratorio controladas. Esto a menudo implica
ambiente fluvial, resultará en la eliminación de la fase acuosa. Sin determinar la toxicidad aguda de un solo compuesto para una especie
embargo, es probable que esto solo sea válido para algunas CE. Por indicadora específica. El taxón más común es el crustáceo. dafnia magna,
ejemplo, si se establece el equilibrio entre la biomasa o el con métodos estándar disponibles para medir la CE50en función de su
sedimento y el medio acuoso para una CE específica, el intercambio movilidad (OCDE, 2004). Estos métodos se llevan a cabo en un medio de
neto entre las dos fases (y la eliminación de la fase acuosa) será cero exposición que consiste en agua de laboratorio limpia. Estas pruebas son
(Schwarzenbach et al., 2003). Por lo tanto, la sorción no contribuirá a un excelente indicador de los riesgos potenciales que plantean los
su eliminación. Esto se ha observado en los WwTW de lodo activado productos químicos individuales. El enfoque general es clasificar a
para algunos EC, como los estrógenos esteroides (Andersen et al., aquellos con un EC50entre 10 y 100 mg l-1como nocivo, de 1 a 10 mg l-1
2005; Petrie et al., 2014a). Por otro lado, los antibióticos ofloxacino y como tóxicos, y los <1 mg l-1muy tóxico para los organismos acuáticos (
ciprofloxacino demostraron ser removidos por sorción durante el Comisión de las Comunidades Europeas, 1996; Claves, 2003).
tratamiento de aguas residuales debido a su alta afinidad por la Recopilación de CE50los datos de diferentes fuentes bibliográficas tienen
materia orgánica sólida.Petrie et al., 2014c). Por lo tanto, es esencial limitaciones debido a la gama de especies de prueba utilizadas, así como
comprender el papel de las propiedades fisicoquímicas en la sorción a la variedad de criterios de valoración toxicológicos estudiados. Las
de estas CE. También se debe tener en cuenta el impacto de la concentraciones de efecto dependerán de las especies de prueba
materia orgánica disuelta en el destino de las CE en el medio estudiadas, ya que las EC pueden causar diferentes respuestas
ambiente. La unión de las EC a la materia orgánica disuelta podría toxicológicas entre diferentes especies. A pesar de esto, los datos
ayudar a retener las EC en la fase acuosa de las matrices recopilados pueden dar una indicación de la toxicidad de las EC mejor
ambientales. Además, la formación de complejos de materia estudiadas (Figura 6). Antiinflamatorios no esteroideos (paracetamol,
orgánica disuelta en EC puede hacer que la EC pase desapercibida ibuprofeno, diclofenaco y naproxeno), reguladores de lípidos
durante el análisis. (bezafibrato, ácido clofíbricomi metabolito), la carbamazepina y la
Cuando están presentes en el ambiente acuoso, las EC son trimetoprima se clasifican generalmente como nocivos para los
susceptibles de descomposición por fotólisis. Se ha demostrado que la organismos acuáticos. Otros antibióticos (ofloxacina, sulfametoxazol,
fotólisis degrada con éxito varios EC como ketoprofeno, propranolol, oxitetraciclina, eritromicina) en su mayoría se encuentran dentro del
naproxeno, E2, EE2, gemfibrozil e ibuprofeno en agua de río (Lin y rango tóxico. Sin embargo, también hay una falta de información sobre
Reinhard, 2005). Las vidas medias variaron ampliamente de cuatro el impacto sinérgico de estos productos químicos, particularmente en
minutos para ketoprofeno a 15 h para gemfibrozilo e ibuprofeno. Este bajas concentraciones durante tiempos de exposición más prolongados.
rango de susceptibilidad a la descomposición por fotólisis observado se
atribuye a diferencias en su estructura química. Por ejemplo, el resto 3.4.2. Impacto de mezclas e impacto crónico
carbonilo del ketoprofeno está conjugado con dos anillos aromáticos, lo La biota acuática dentro del ambiente receptor está continuamente
que da como resultado un estado triple muy reactivo y una alta expuesta a una mezcla compleja de EC. Los estudios han demostrado
susceptibilidad a la descomposición por fotólisis.Lin y Reinhard, 2005). que las mezclas de productos farmacéuticos exhiben un mayor efecto
Por tanto, la fotólisis puede contribuir notablemente a la eliminación de que los compuestos individualmente. Para demostrarlo, el antiepiléptico
una serie de CE de las aguas superficiales. Al igual que con la carbamazepina y el agente hipolipemiante ácido clofíbrico (que
degradación biológica, la eliminación del compuesto original por fotólisis pertenecen a clases terapéuticas y modos de acción expectantes muy
no es indicativa de una mineralización completa y se pueden observar diferentes), exhibieron efectos más fuertes paraD. magnadurante las
varios productos de transformación (Figura 5b). Por lo tanto, es posible pruebas de inmovilización que los compuestos individuales a la misma
que no se observe una reducción de la toxicidad con la eliminación del concentración (Claves, 2003). Además,Cleuvers (2004)informó una
compuesto original. Se puede postular que la presencia de materia toxicidad aguda considerable para una mezcla de AINE (diclofenaco,
orgánica disuelta de concentración comparativamente alta, así como ibuprofeno, naproxeno y aspirina) a la misma concentración donde se
partículas en las aguas ambientales, reducirá la cinética de degradación observó poco o ningún efecto para los productos químicos
de la CE al enturbiar la intensidad de la luz solar. Sin embargo,Oeste y individualmente. Esto sustenta la necesidad de evaluar el impacto
Rowland (2012)encontró que el ácido húmico (una especie cargada de crónico de las mezclas de EC en concentraciones ambientalmente
peso molecular pequeño) ralentizaba o aumentaba la tasa de relevantes, así como realizar determinaciones del ciclo de vida completo.
degradación, dependiendo de la EC específica investigada. El aumento Sin embargo, esto es muy difícil de determinar durante largos períodos
de la degradación en presencia de ácido húmico o nitratos se puede de tiempo en los que se observan respuestas toxicológicas relativamente
atribuir a la fotólisis indirecta (Andreozzi et al., 2003). Los efluentes de sutiles en comparación con efectos agudos como la muerte o la
aguas residuales contienen radicales hidroxilo y materia orgánica en movilidad que son fácilmente medibles. Sin embargo, un número
estado triple excitado que facilita la fotólisis indirecta de algunos EC ( creciente de estudios que evalúan el impacto crónico de las mezclas de
Ryan et al., 2011). Otro EC han encontrado efectos significativos. por ejemplo mujerdanio rerio
expuesto a un fármaco
investigación del agua 7 2 ( 2 0 1 5 ) 3mi2 7 17

Figura 6miEcotoxicidad CE50información (norte≥5) disponibles en la literatura para las EC reportadas para un mínimo de tres tipos de
especies diferentes con recuadros que muestran el rango intercuartílico y la mediana, y bigotes que muestran el rango, también se
muestran los valores atípicos. Cabe señalar que la información recopilada sobre la respuesta toxicológica solo brinda una percepción
subjetiva de la toxicidad, ya que depende en gran medida de las especies de prueba estudiadas, ya que las CE pueden causar respuestas
toxicológicas variables entre el tipo de especie. Datos obtenidos de: (Henschel et al., 1997; Holten Lützhøft et al., 1999; Wollenberger et al.,
2000; Cleuvers, 2003; Ferrari et al., 2003; Pro et al., 2003; Cleuvers, 2004; Eguchi et al., 2004; Pomati et al., 2004; Cleuvers, 2005; Isidori et al.,
2005a,b; Heckmann et al., 2007; Isidori et al., 2007; Kim et al., 2007; DeLorenzo y Fleming, 2008; Parque y Choi, 2008; Quinn et al., 2008b; De
Liguoro et al., 2009; Rosal et al., 2010; Han et al., 2010; Van den Brandhof y Montforts, 2010; Dave y Herger, 2012). CE50está clasificado como
<1 mg l¡1¼muy tóxico para los organismos acuáticos, 1mi10 mg l¡1¼tóxico para los organismos acuáticos,
10mi100 mg l¡1¼nocivo para los organismos acuáticos y >100 mg l¡1¼no clasificado (Comisión de las Comunidades Europeas,
1996; Claves, 2003).

mezcla (paracetamol, carbamazepina, gemfibrozil y venlafaxina), así ECs sinérgicamente, mientras que en baja concentración. Además, estos
como el efluente WwTW mostraron reducciones significativas en la estudios deben evaluar el impacto ecológico en organismos de
producción de embriones durante un período de seis semanas ( diferentes niveles tróficos. También se debe tener en cuenta el medio de
Galus et al., 2013). También,Dietrich et al. (2010)investigó la exposición utilizado. Las aguas superficiales contienen materia orgánica
toxicidad de compuestos individuales y mezclas de carbamazepina disuelta que podría reducir potencialmente la biodisponibilidad de los
(500 ng l-1), diclofenaco (360 ng l-1), EE2 (0,1 ng l-1) y metoprolol compuestos. Esto no se considera actualmente en los protocolos de
(1200 ng l-1) aD. magnadurante seis generaciones. Estas pruebas de toxicidad de laboratorio existentes.
concentraciones fueron seleccionadas para representar
concentraciones ambientalmente relevantes para aguas fluviales en 3.4.3. Drogas ilícitas
Alemania (Dietrich et al., 2010). Sin embargo, la influencia de la A pesar de que se reportan numerosas drogas ilícitas en aguas
mezcla farmacéutica fue inconsistente e impredecible. Esto está en superficiales (tabla 1) y la posibilidad de cargas de choque que se pueden
desacuerdo con las pruebas de toxicidad aguda de mezclas encontrar (Emke et al., 2014), solo hay unos pocos estudios
farmacéuticas realizadas a concentraciones mayores (Claves, 2003, experimentales que han investigado la toxicidad para los organismos
2004). Además, no se observó ninguna relación en el efecto acuáticos. Las drogas ilícitas son potentes por naturaleza, por lo que se
toxicológico para generaciones sucesivas deD.magna.Se postuló infiere una alta toxicidad para los organismos acuáticos expuestos.
que esto puede deberse al desarrollo de resistencia a los fármacos ( Parolini y Binelli (2014)investigó las respuestas oxidativas y genéticas
Dietrich et al., 2010). Está claro que se necesitan más estudios para inducidas porD-9-tetrahidrocannabinol (principal compuesto psicoactivo
confirmar el impacto crónico de múltiples del cannabis) al moluscoDreissena polimorfa
18
Tabla 3miRespuesta toxicológica de enantiómeros quirales y su distribución enantiomérica en el medio ambiente.
emergentes enantiómero Respuesta toxicológica de los enantiómeros quirales Distribución de enantiómeros quirales en el medio ambiente.
contaminante
Potencia dentro de la Toxicidad para los acuáticos País Agua superficial Enantiomérica Referencia
cuerpo humano organismos fracción
Ibuprofeno S(-); R(þ) S >100 veces más potentea mi Suiza Lagos y rios 0.41mi0.47 Buser et al., 1999
España ríos 0.30mi0.50 Lo- pez-Serna et al., 2013
Australia Río 0,60mi0.80 Khan et al., 2013
Porcelana canal y rio 0.13mi0.33 Wang et al., 2013 Khan et
naproxeno S(-); R(-) Smás potentek mi Australia Río 1.00 al., 2013 Fono y Sedlak,
propranolol S(-); R(þ) S100 veces más activoa Respuesta aguda similar a EE.UU ríos 0.21mi0.53 2005
P. PromelasyD. magnaC
Smayor toxicidad crónica para Reino Unido Río 0,45 Bagnall et al., 2012a,b
P. PromelasC
SyRtoxicidad crónica España ríos 0.38mi0,60 bajo
- pez-Serna et al., 2013
similar aD. magnaC
atenolol S(-); R(þ) Smás potenteF S ~4 veces más tóxico para Reino Unido Río 0.38mi0,56 Kasprzyk-Hordern
T. thermophilad y panadero, 2012b

investigación del agua 7 2 ( 2 0 1 5 ) 3mi2 7


R ~2 veces más tóxico para Reino Unido Río 0.47 Bagnall et al., 2012a,b
D. magnad
SyRefectos tóxicos similares aP. España ríos 0.38mi0.50 bajo
- pez-Serna et al., 2013
subcápitad
Sotalol R/E(±) Rposee la mayoría de b- mi España ríos 0.41mi0,65 bajo
- pez-Serna et al., 2013
actividad de bloqueoh
metoprolol R/E(±) S35 veces más potentegramo mi España ríos 0.42mi0.51 bajo
- pez-Serna et al., 2013 Kunkel y
Alemania Río 0.43mi0,46 Radke et al., 2012 Lo
fluoxetina S(þ);R(-) SyRtienen diferente actividad S ~10 veces más tóxico para España ríos 0,64mi0,68 - pez-Serna et al., 2013
farmacológicami,i P. Promelasb
SyRefectos tóxicos similares a
D. magnab,d
S ~10 veces más tóxico para
T. thermophilad
norfluoxetina R/E(±) Los enantiómeros tienen mi España ríos 0.76 bajo
- pez-Serna et al., 2013
potencia diferentei
venlafaxina R/E(±) Rmás potentej mi Reino Unido Río 0.40mi0,65 Kasprzyk-Hordern y
Panadero, 2012b
Reino Unido Río 0.58 Bagnall et al., 2012a,b Li
Francia Río 0,46mi0.74 et al., 2013
efedrina 1R,2S(-);1S,2R(þ) mi mi Reino Unido Río 0.79mi1.00 Kasprzyk-Hordern y
Panadero, 2012b
MDMA S(þ);R(-) Smás potenteyo mi Reino Unido Río 0,56mi0.81 Kasprzyk-Hordern y
Panadero, 2012b
MDA R/E(±) Smás potenteyo mi Reino Unido Río 0,56mi0.58 Kasprzyk-Hordern y
Panadero, 2012b
Anfetamina S(þ);R(-) enantiómero dextro mi Reino Unido Río 0.81mi0.86 Kasprzyk-Hordern y
más potenteo Panadero, 2012b
investigación del agua 7 2 ( 2 0 1 5 ) 3mi2 7 19

(mejillón cebra). Concentraciones de 500 ng l-1durante un período de


exposición de 14 días condujo a cambios notables en el estado oxidativo.
Esto podría conducir a un aumento de la peroxidación de lípidos, la
carbonilación de proteínas y el daño del ADN (Parolini y Binelli, 2014). Se
ha prestado más atención a los posibles efectos de la cocaína y sus
metabolitos en los organismos acuáticos (Binelli et al., 2012; Parolini et
al., 2013; Parolini y Binelli, 2013). Un estudio inicial investigó los efectos
citogenéticos tóxicos de la cocaína paraD. polimorfa en concentraciones
de 40, 220 y 10.000 ng l-1(Binelli et al., 2012). Se observaron daños
primarios en el ADN, aumento de células micronucleadas y apoptosis
después de un tiempo de exposición de 96 h, incluso a la concentración
de exposición más baja (40 ng l-1). Una investigación de los efectos
subletales de la benzoilecgonina mostró desequilibrios en la cadena de
defensa enzimática deD. polimorfaa 500 ng l-1por un período de 14 días (
Parolini et al., 2013). Finalmente, un estudio del éster metílico de
ecognina (otro metabolito de la cocaína) encontró 14 días de exposición
a 500 ng l-1desestabilización inducida de las membranas de los
lisosomas, inactivación de las enzimas de defensa, aumento de la
peroxidación de lípidos, carbonilación de proteínas y fragmentación del
ADN deD. polimorfa (Parolini y Binelli, 2013). Estos estudios han
brindado una excelente perspectiva de la toxicidad de las drogas ilícitas
para los organismos acuáticos. Las pruebas de toxicidad de las drogas
ilícitas deben ampliarse para incluir compuestos como la MDMA, que no
se han investigado anteriormente. Además, estos hallazgos deben
respaldarse con protocolos de prueba de toxicidad estándar para una
variedad de tipos de especies indicadoras aceptadas. Junto con la
información de ocurrencia ambiental, esto ayudaría a priorizar aquellos
productos químicos que requieren una investigación profunda e
inmediata de su destino e impacto ecológico.

3.4.4. Sedimentos fluviales y suelos enmendados


También se han informado contaminantes emergentes en sedimentos
fluviales (Da Silva et al., 2011; Azzouz y Ballesteros, 2012; Chen y Zhou,
2014). Determinar el impacto toxicológico aquí es fundamental ya que
los sedimentos pueden actuar como un sumidero para su acumulación.
Sin embargo, esto es notoriamente difícil de determinar debido a la
complejidad del sistema. Los organismos bentónicos pueden estar
Nota:fracción enantiomérica¼ (þ)/[(þ)þ(-)]mi0,5 denota una distribución racémica.

expuestos a EC dentro del sedimento mismo, en el agua intersticial y en


el agua suprayacente (Gilroy et al., 2012). Esto hace que el diseño
experimental y la configuración sean críticos para reproducir condiciones
representativas. Un estudio que investiga la toxicidad del diclofenaco
para el crustáceohyalella azteca,Sedimento sintético preparado en una
proporción de 1:3 con agua (Oviedo-Go - Mez et al.,
Nacional de Seguridad del Tráfico en las Carreteras, 2014.

2010). Los autores no informaron ni investigaron la partición acuosa/


líquida de diclofenaco, si las condiciones de equilibrio estaban presentes
o si se produjo desorción durante la prueba. En consecuencia, la
notificación de las concentraciones de efectos toxicológicos para los
sedimentos puede tener considerables incertidumbres. Un estudio
mejorado porGilroy et al. (2012)información de respuesta biológica
respaldada con análisis químico para fases acuosas y de partículas. Los
Stevens y Wrighton, 1993. Leer,

hallazgos sugirieron que la adsorción a los sedimentos resultó en una


reducción de la biodisponibilidad y la toxicidad. Por otro lado, la
andré - s et al., 2009.
2010.

y Brocks, 2001.

acumulación (y el aumento de la concentración) de compuestos


et al., 1989.
et al., 1989.
et al., 1998.
et al., 2006.
et al., 2007.
aKasprzyk-Hordern,

fácilmente absorbidos en los sedimentos del medio ambiente podría


et al., 2011.

et al., 2013.

compensar esta reducción de la toxicidad. Curiosamente, la actividad de


yoAdministración

los invertebrados bentónicos también resultó en una mayor desorción,


gramoSpahn
FPearson
miSteiner

hMehvar
CStanley
bStanley

lo que condujo a una mejor biodisponibilidad.Gilroy et al., 2012).


2002.
kHonjo

oSanar

Numerosos mecanismos tienen lugar, ilustrando la complejidad de


dde

j
20 investigación del agua 7 2 ( 2 0 1 5 ) 3mi2 7

determinar la toxicidad de los sedimentos. Se requieren estudios durante llevado a cabo a nivel enantiomérico mostró respuestas tóxicas
largos períodos de tiempo que simulen condiciones representativas de significativamente diferentes para algunos taxones acuáticos (Tabla
sedimentos fluviales en estado estable para una variedad de especies 3) (Stanley et al., 2006, 2007; de andré - s et al., 2009). al demonio-
indicadoras. En primer lugar, estos deben respaldarse con análisis químicos estrategia,S-flSe encontró que la uoxetina era ~10 veces más tóxica
para evaluar el comportamiento de las CE en cuestión. Dichos estudios paraP. PromelasyT. thermophilaqueR-fluoxetina (Stanley et al.,
ayudarían a evaluar el impacto crónico y multigeneracional de la 2007; de andré - s et al., 2009). Información sobre efectos toxicológicos
contaminación por sedimentos en los organismos bénticos. Del mismo modo obtenidos de las pruebas de ecotoxicidad actuales que utilizan mezclas
(y como se discutió anteriormentemiSección3.2.3), los suelos enmendados racémicas pueden, por lo tanto, subestimar el riesgo realmente
también pueden contener concentraciones significativas de algunos EC planteado en el medio ambiente. Los resultados de las pruebas de
derivados municipales. La toxicidad resultante para los organismos terrestres toxicidad racémica se han utilizado para recomendar concentraciones
es poco conocida debido a la falta de conocimiento sobre su ocurrencia para previstas con efecto/sin efecto (Ferrari et al., 2004; Quinn et al., 2008a;
impulsar la investigación de su impacto toxicológico. Además, no hay métodos Martins et al., 2012) y puede ser visto como un precursor de la legislación
estándar disponibles que puedan medir fácilmente la toxicidad para los ambiental y la propuesta de estándares de calidad. Aunque la legislación
organismos terrestres expuestos. Sin embargo, se pueden utilizar métodos ambiental tiene amortiguadores de seguridad incorporados en su
indirectos como la tasa de respiración del suelo para medir el posible impacto derivación, es preocupante no reconocer la distribución enantiomérica
en la comunidad del suelo (Mayordomo et al., 2011). Estos deben respaldarse de los compuestos quirales en el medio ambiente y la falta de
con pruebas controladas de toxicidad de compuestos únicos (y múltiples) con información sobre las diferencias toxicológicas entre los enantiómeros.
especies indicadoras predeterminadas para ayudar a comprender el impacto
ecológico de la aplicación de biosólidos a los suelos agrícolas.

4. Recomendaciones futuras para


3.4.5. quiralidad monitoreo ambiental de ECs
Los productos farmacéuticos a menudo se preparan y distribuyen como
mezclas racémicas (es decir, una mezcla 50:50 de dos enantiómeros). El 4.1. Modo y estrategia de muestreo
metabolismo dentro del cuerpo humano y la exposición a reacciones
biológicas durante el tratamiento de aguas residuales pueden resultar Podría decirse que el paso más importante en el monitoreo de EC en
en el enriquecimiento de un enantiómero específico. Por otro lado, aguas residuales y en el medio ambiente es el muestreo. Esto es
algunos productos farmacéuticos como los AINE se comercializan como fundamental para obtener datos representativos. Para monitorear el
un solo enantiómero. La inversión quiral puede conducir a la distribución desempeño del proceso de tratamiento para la eliminación de EC, se
de dos enantiómeros. Esto se ha observado para el naproxeno durante pueden usar muestras al azar correspondientes para compensar el
el tratamiento biológico de aguas residuales (Hashim et al., 2011). Sin tiempo de retención hidráulica (HRT) (Petrie et al., 2013b,c; 2014c). Este
embargo, los enfoques analíticos convencionales no pueden distinguir enfoque puede monitorear el desempeño de procesos tales como filtros
entre enantiómeros del mismo compuesto (Evans y Kasprzyk-Hordern, percoladores que operan en TRH comparativamente cortos. (<2 horas).
2014). Como resultado, hay escasez de información sobre la distribución Sin embargo, esto no es práctico para sistemas como el de lodos
enantiomérica de los compuestos quirales en el medio ambiente. Sin activados, que a menudo funcionan con HRT de 6 h. Las muestras al azar
embargo, la información disponible en la literatura muestra que las CE correspondientes también se toman normalmente una vez al día y no
quirales son en su mayoría no racémicas cuando están presentes en permiten comprender completamente el rendimiento del proceso. Por
aguas superficiales (Tabla 3). Las fracciones enantioméricas varían ejemplo, no se aprecia la remoción de contaminantes en los flujos
ampliamente de 0,1 para el ibuprofeno (Wang et al., 2013) a 1,0 para máximos diarios (entre las 7:00 y las 9:00 h) y durante los períodos de
naproxeno y efedrina (Kasprzyk-Hordern y Baker, 2012b; Khan et al., flujo bajo (3:00 a 5:00 h). Por lo tanto, se necesita un enfoque de
2013) (una fracción enantiomérica de 0,5 denota una mezcla racémica). muestreo que pueda: (i) obtener una muestra compuesta representativa
La preocupación surge de la gran cantidad de pruebas de toxicidad que de un sistema durante un período de tiempo más largo (por ejemplo, un
se están realizando con mezclas racémicas (o composición período de tiempo de 24 h y flujo o volumen proporcional) y (ii) puede
enantiomérica desconocida/no informada) del químico bajo garantizar la estabilidad de analitos utilizando una técnica de
investigación (Figura 6) (Henschel et al., 1997; Holten Lützhøft et al., conservación adecuada (es decir, acidificación o adición de azida de
1999; Wollenberger et al., 2000; Cleuvers, 2003; Ferrari et al., 2003; Pro et sodio (Hillebrand et al., 2013)). Si bien la recolección de muestras
al., 2003; Cleuvers, 2004; Eguchi et al., 2004; Pomati et al., 2004; Cleuvers, proporcionales de flujo tiene problemas logísticos para el despliegue de
2005; Isidori et al., 2005a,b; Heckmann et al., 2007; Isidori et al., 2007; equipos de muestreo (muestreadores y dispositivos de medición de flujo)
Kim et al., 2007; DeLorenzo y Fleming, 2008; Parque y Choi, 2008; Quinn en ubicaciones adecuadas a través de WwTW o en ríos, su uso es
et al., 2008b; De Liguoro et al., 2009; Rosal et al., 2010; Han et al., 2010; fundamental para lograr mediciones representativas durante el
Van den Brandhof y Montforts, 2010; Dave y Herger, 2012). Sin embargo, monitoreo ambiental. Alternativamente, se podrían considerar
se sabe que la respuesta toxicológica y la potencia de los productos muestreadores pasivos, pero estos requieren más investigación para
farmacéuticos en el cuerpo humano difieren entre los enantiómeros del establecer su idoneidad para la absorción de productos químicos más
mismo químico (Tabla 3). por ejemplo, elS-El enantiómero del ibuprofeno polares como los EC (Molinos et al., 2014). Idealmente,en el lugarSe
es 100 veces más activo queR-enantiómero (Kasprzyk-Hordern, 2010). utilizarían sensores en tiempo real. En cualquier caso, las campañas de
Esto sugiere que su toxicidad para los organismos del medio ambiente muestreo deben durar al menos una semana para incorporar fines de
también será diferente. Los pocos estudios que se han realizado semana en los que es probable que haya variaciones sustanciales en el
flujo y la carga de CE. Además, es necesario considerar la frecuencia de
las campañas de muestreo repetidas a lo largo del año. Un mínimo de
dos eventos de muestreo por año (verano/invierno) para reflejar la
investigación del agua 7 2 ( 2 0 1 5 ) 3mi2 7 21

Se recomienda dinámica de cambio estacional. Esto permitirá establecer no ser ionizado durante el análisis. El análisis químico también debe
patrones de uso estacional de EC, así como el impacto de la temperatura estar respaldado por nuevas técnicas bioanalíticas (p. ej., metabolómica).
en el rendimiento de WwTW. La estrategia de muestreo en sí debe El uso de un enfoque de metabolómica puede generar información
considerar la obtención de balances de masa completos para el WwTW o sobre la función y la salud del organismo a nivel molecular (Bundy et al.,
tramo del sistema fluvial en cuestión. El análisis de residuos/lodos 2009). De lo contrario, dicha información no se vería en las pruebas
reciclados y sedimentos de ríos es esencial para determinar el destino de toxicológicas tradicionales que se basan en puntos finales como el
los EC en dichos sistemas. Esto incluye el análisis de fase de partículas de crecimiento, la muerte y la reproducción para un número limitado de
todas las posiciones de muestreo (Petrie et al., 2014c). Es cierto que esto especies indicadoras. Se necesitan estudios multigeneracionales a largo
será problemático de obtener para los efluentes finales durante una plazo en diferentes niveles tróficos que puedan simular las condiciones
campaña de muestreo completa. Sin embargo, la determinación de las ambientales y las concentraciones de EC. Esto ayudaría a establecer el
concentraciones finales de la fase particulada del efluente al menos una impacto ecológico de las concentraciones de EC observadas en el medio
vez durante la campaña de muestreo es valiosa, considerando la falta de ambiente.
análisis realizados previamente aquí.

4.3. Conclusiones y perspectivas de futuro


4.2. Métodos de análisis
Se anticipa que la legislación ambiental se ampliará para cubrir una
Se recomiendan métodos analíticos que puedan determinar las CE a variedad de EC derivados de municipios. Sin embargo, actualmente se
nivel enantiomérico. Sin embargo, lograr separaciones de múltiples carece de un conocimiento sólido de su destino durante el tratamiento
residuos con fases estacionarias quirales es difícil debido a su naturaleza de aguas residuales y en el medio ambiente. Debido a las limitaciones de
altamente específica y una comprensión deficiente del mecanismo de los métodos de muestreo utilizados anteriormente, las remociones de EC
separación. Además, la contrapresión máxima de las columnas quirales reportadas por los WwTW tienen incertidumbres. Por lo tanto, es
es generalmente de ~2000 psi, lo que limita su funcionamiento al modo necesario reevaluar el rendimiento de eliminación de diferentes tipos de
de cromatografía líquida de alta resolución. En consecuencia, los tiempos procesos de WwTW en diversas condiciones operativas con protocolos
de ejecución suelen ser de 60 min (Kasprzyk-Hordern et al., 2010; Bagnall de muestreo adecuados. Esto ayudará a establecer los pasos necesarios
et al., 2012a,b; bajo - pez serna para la mejora de EC. La tendencia creciente de mejorar la sostenibilidad
et al., 2013), restringiendo el rendimiento y la rotación de muestras. y reducir la demanda de energía del tratamiento de aguas residuales
Fases estacionarias compuestas de tamaños de partículas más pequeños verá un aumento en la aplicación de nuevos métodos de tratamiento.
(es decir, <2metrom) que puede lograr el rendimiento de la Por ejemplo, Los estanques de algas para el pulido de efluentes
cromatografía líquida de ultra rendimiento (UPLC) en términos de secundarios son un método de tratamiento prometedor que puede
tiempo de ejecución y eficiencia de la columna (Evans y Kasprzyk- producir energía indirectamente a través de la producción de biogás. Sin
Hordern, 2014) aunque sería ventajoso lograr separaciones embargo, hay muy pocos estudios que hayan monitoreado su
enantioméricas de múltiples residuos. Hasta su desarrollo, se sugiere el desempeño para la eliminación de EC (De Godos et al., 2012). Se
uso de métodos UPLC aquirales comparativamente rápidos apoyados necesitan más estudios de estos tipos de procesos para determinar el
con separaciones quirales para determinar la fracción enantiomérica destino y la eliminación de EC durante el tratamiento, considerando su
para tantos químicos como sea posible. Los métodos UPLC dirigidos son posible implementación en el diagrama de flujo de WwTW convencional.
capaces de determinar simultáneamente hasta 100 CE en varias matrices El monitoreo ambiental ahora también debe aplicar un enfoque holístico.
ambientales en tiempos de análisis relativamente cortos (~10 min) ( Esto implica determinar el destino y el impacto de las EC a lo largo de su
Gracia-Lor et al., 2011; bajo -pez- ciclo de vida completo, que incluye el medio ambiente terrestre. Por
Serna et al., 2011; Gros et al., 2012). Idealmente, estos métodos ejemplo, se necesita medir los biosólidos y los suelos enmendados para
multirresiduos utilizados para el análisis de EC deben ser dinámicos, determinar su presencia, así como el análisis de apoyo. Se necesitan
de modo que puedan realizar un cribado no específico (cualitativo) estudios de casos detallados de suelos enmendados en condiciones de
mientras se realizan determinaciones específicas (cuantitativas). Es campo que investiguen la lixiviación y la escorrentía, el impacto en la
beneficioso el uso de espectrómetros de masas de alta resolución, calidad del agua superficial circundante, la degradación del suelo, la
como QTOF o la tecnología Orbitrap, que pueden realizar pruebas toxicidad para los organismos terrestres y la posible absorción por las
de detección dirigidas y no dirigidas y permitir el análisis plantas y la entrada en la cadena alimentaria humana. Se puede adoptar
retrospectivo (radjenovic - et al., 2009b). un enfoque similar para monitorear otros compartimentos ambientales
Dicha tecnología permite que los productos químicos que no se contaminados, como los sedimentos de los ríos. Finalmente, el uso
incluyeron originalmente en la selección dirigida pero que se combinado de análisis químico y biológico para evaluar mejor el impacto
identificaron como de interés, se agreguen fácilmente para la ambiental de los EC permitirá la revisión y el desarrollo de una
determinación cuantitativa posterior. El éxito del cribado no dirigido evaluación de riesgo ambiental más precisa.
depende de una buena separación cromatográfica. Por lo tanto, el
método de cromatografía debe optimizarse para la separación de una
amplia gama de EC objetivo que representan extremos de composición
fisicoquímica (hidrofobicidad, peso molecular, etc.). Junto con la
detección en los modos de ionización negativa y positiva, ayudará a Agradecimientos
identificar sustancias químicas desconocidas de concentración notable.
Sin embargo, la detección no dirigida tiene varias limitaciones ya que se Se agradece enormemente el apoyo de Wessex Water y la cuenta de
desconoce la química de las CE en cuestión. Por lo tanto, es posible que aceleración de impacto EPSRC de la Universidad de Bath (Número
no se recuperen durante la preparación de la muestra o que de proyecto: EP/K503897/1).
22 investigación del agua 7 2 ( 2 0 1 5 ) 3mi2 7

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