Capítulo 5

La tercera ley La inalcanzabilidad del cero

He introducido la temperatura, la

la energía interna y la entropía. Esencialmente

toda la termodinámica puede ser

expresado en términos de estas tres cantidades.

También he introducido la entalpía, la

energía de Helmholtz y energía de Gibbs;

pero son solo contabilidad conveniente

cantidades, no nuevos conceptos fundamentales.

La tercera ley de la termodinámica no es

realmente en la misma liga que los tres primeros,

y algunos han argumentado que no es una ley de

termodinámica en absoluto. Por un lado, lo hace

no inspirar la introducción de un nuevo >

función termodinámica. Sin embargo, lo hace

hacer posible su aplicación.

Los indicios de la tercera ley ya están presentes en

las consecuencias de la segunda ley, donde

consideramos sus implicaciones para

refrigeración. Vimos que el coeficiente de

El rendimiento de un frigorífico depende de

la temperatura del cuerpo que buscamos

enfriar y el del entorno. El

El coeficiente de rendimiento cae a cero cuando

la temperatura del cuerpo enfriado

se aproxima a cero. Es decir, necesitamos hacer un

cada vez mayor y, en última instancia, infinita,

cantidad de trabajo para eliminar energía del

cuerpo a medida que se acerca la temperatura

cero absoluto. Hay otra pista sobre la naturaleza de

la tercera ley en nuestra discusión de la segunda.

Hemos visto que hay dos enfoques

a la definición de entropía, la

termodinámica, como se expresa en Clausius

definición, y la estadística, tal como se expresa

por la fórmula de Boltzmann. No son del todo

lo mismo: la definición termodinámica es

para cambios de entropía; la estadistica

La definición es una entropía absoluta. Este último

nos dice que un sistema completamente ordenado, uno

sin desorden posicional y sin

desorden térmico; en resumen, un sistema en ¡ ts

estado fundamental no degenerado: tiene cero

entropía independientemente de la sustancia química.

composición de la sustancia, pero la

Lo primero deja abierta la posibilidad de que

<. la entropía tiene un valor distinto de cero en 7=0 >

y que diferentes sustancias tienen diferentes

entropías a esa temperatura.

La tercera ley es el eslabón final de la

confirmación de que las teorías de Boltzmann y Clausius

Las definiciones se refieren a la misma propiedad y

Por lo tanto, justifica la interpretación de

cambios de entropía calculados usando

termodinámica como cambios en el desorden de

el sistema, entendiendo el desorden como

tener la interpretación ligeramente sofisticada

discutido en el Capítulo 3. También lo hace

Es posible utilizar datos obtenidos por térmica.

mediciones, como la capacidad calorífica, para

predecir la composición de los sistemas reactivos

que corresponden al equilibrio. El tercero

La ley también tiene algunas implicaciones problemáticas,

especialmente para aquellos que buscan muy bajo

temperaturas.

Extremadamente frio

Como es habitual en la termodinámica clásica,

centrarse en observaciones realizadas fuera del

sistema de interés, en su entorno, y

cerrar la mente, al menos inicialmente, a cualquier

conocimiento o ideas preconcebidas que podríamos

tienen sobre la estructura molecular del

sistema. Es decir, establecer una ley de la clásica.

termodinámica, procedemos completamente

fenomenológicamente.

Suceden cosas interesantes que importan cuando

se enfría a temperaturas muy bajas. Para

Por ejemplo, la versión original de

superconductividad, la capacidad de ciertos

sustancias para conducir electricidad con cero

resistencia, fue descubierta cuando se volvió

posible enfriar la materia a la temperatura

de helio líquido (aproximadamente 4 K). helio liquido

sí mismo muestra la extraordinaria propiedad de

superfluidez, la capacidad de fluir sin

viscosidad y se deslice sobre el aparato.

que lo contiene, cuando se enfría a aproximadamente 1

K. El desafío, en parte porque está ahí, es

enfriar la materia hasta el cero absoluto.

Otro desafío, al que volveremos,

es explorar si es posible, y

incluso significativo: enfriar la materia para

temperaturas bajo el cero absoluto de

 temperatura; romper, por así decirlo, la

barrera de temperatura.

Los experimentos para enfriar la materia hasta el cero absoluto

resultaron ser muy difíciles, no sólo por la creciente cantidad de trabajo que hay
que hacer para extraer una determinada cantidad de calor de un objeto cuando su
temperatura se acerca a cero. Con el tiempo, se admitió que es imposible alcanzar
el cero absoluto utilizando una técnica térmica convencional; es decir, un
refrigerador basado en el diseño del motor térmico que analizamos en el Capítulo
3. Esta observación empírica es el contenido de la versión fenomenológica de la
tercera ley de la termodinámica:

Ninguna secuencia finita de procesos cíclicos puede lograr enfriar un

cuerpo a su estado absoluto.

cero.

Ésta es una afirmación negativa; pero hemos visto que la primera y

la segunda leyes también pueden expresarse como negaciones (ningún cambio en
la energía interna ocurre en un sistema aislado, ningún motor térmico funciona sin
un sumidero frío, etc.), de modo que eso no es un debilitamiento de su capacidad.
trascendencia. Tenga en cuenta que se refiere a un proceso cíclico: puede haber
otros tipos de procesos que pueden enfriar un objeto al cero absoluto, pero el
aparato que se utiliza no se encontrará en el mismo estado que estaba inicialmente.

Recordarás que en el Capítulo 1 introdujimos la cantidad ẞ como

una medida más natural de temperatura (con ẞ = 1/ kT ), correspondiendo el cero
absoluto al infinito. La tercera ley tal como la hemos planteado, transportada a un
mundo donde la gente utilizar ẞ para expresar la temperatura, parece casi evidente,
ya que se convierte en "ninguna secuencia finita de procesos cíclicos puede lograr
enfriar un cuerpo hasta el infinito ẞ", lo que es como decir que no se puede utilizar
ninguna escalera finita para alcanzar el infinito. Debe haber más en la tercera ley
que

las apariencias sugieren.

Alcanzando cero

Hemos señalado que los termodinámicos se excitan cuando no

sucede nada en absoluto y que las negaciones pueden tener consecuencias
seriamente positivas, siempre que pensemos cuidadosamente en ellas. El camino
hacia una implicación positiva en este caso es la entropía, y debemos considerar
cómo la tercera ley incide en la definición termodinámica de entropía. Para ello,
debemos pensar en cómo se consiguen las bajas temperaturas.

Supongamos que el sistema consta de moléculas y cada una posee un

electrón. Necesitamos saber que un solo electrón tiene la propiedad de espín, que
para nuestros propósitos podemos considerar como un movimiento de giro real.
Por razones arraigadas en la mecánica cuántica, un electrón gira a una velocidad
fija y puede hacerlo en el sentido de las agujas del reloj o en el sentido contrario a
las agujas del reloj con respecto a una dirección determinada. Estos dos estados de
giro se indican ↑ y ↓. El movimiento giratorio del electrón da lugar a un campo
magnético, y podemos pensar que cada electrón se comporta como una pequeña
barra magnética orientada en cualquiera de dos direcciones. En presencia de un
campo magnético aplicado, las dos orientaciones de las barras magnéticas que
surgen de los dos estados de espín tienen energías diferentes, y la distribución de
Boltzmann se puede utilizar para calcular la pequeña diferencia en las poblaciones
para una temperatura determinada. A temperatura ambiente habrá ligeramente más
giros de menor energía que de mayor ↑ giros de energía. Si de alguna manera
pudiéramos convertir algunos de los ↑ en espines, entonces la diferencia de
población corresponderá a una temperatura más baja y habremos enfriado la
muestra. Si pudiéramos lograr realizar todos los giros, entonces habremos
alcanzado el cero absoluto.

Representaremos la muestra a temperatura ambiente y en ausencia de

campo magnético mediante...↓↓↓↓↓↓↓...con una distribución aleatoria de y ↑
espines. Estos espines están en contacto térmico con el resto del material de la
muestra y comparten la misma temperatura. Ahora aumentamos el campo
magnético con la muestra en contacto térmico con su entorno. Debido a que la
muestra puede ceder energía a su entorno, las poblaciones de espín de electrones
pueden ajustarse. La muestra se convierte...

1↓↓↓↓↓↓... con una pequeña preponderancia de ↓ giros sobre ↑ giros. La

disposición de los espines contribuye a la entropía, por lo que podemos concluir
que, debido a que la distribución de los espines es menos aleatoria de lo que era
inicialmente (porque podemos estar más seguros de obtener un ↓ en una selección
ciega), la entropía de la muestra tiene reducido (Figura 20). Es decir, al aumentar el
campo magnético y permitir que la energía escape a medida que los espines del
electrón se realinean, reducimos la entropía de la muestra.

Consideremos ahora lo que sucede cuando aislamos térmicamente la muestra de su

entorno y reducimos gradualmente el campo aplicado a cero. Un proceso que
ocurre sin transferencia de energía en forma de calor se llama adiabático, como
vimos en el Capítulo 1, por lo que este paso es el de "desmagnetización adiabática"
que le da nombre al proceso.

Como el proceso es adiabático, la entropía de toda la muestra (los espines y su

entorno inmediato) sigue siendo la misma. Los espines de los electrones ya no
tienen un campo magnético contra el cual alinearse, por lo que reanudan su
disposición aleatoria original de mayor entropía como...↓↓ ↑↓ ↑ ↑ ↓ ↓ ↓ ↑↓ ... Sin
embargo, debido a que no hay ningún cambio en el conjunto Para reducir la
entropía de la muestra, es necesario reducir la entropía de las moléculas que
transportan los electrones, lo que corresponde a una disminución de la temperatura.
La magnetización isotérmica seguida de una desmagnetización adiabática ha
enfriado la muestra .

20. El proceso de desmagnetización adiabática para alcanzar bajas temperaturas. Las

flechas representan la alineación del espín de los electrones en la muestra. El primer paso
(M) es la magnetización isotérmica, que aumenta la alineación de los espines, el segundo
paso (D) es la desmagnetización adiabática, que preserva la entropía y por tanto
corresponde a una disminución de la temperatura. Si las dos curvas no se encontraran en
T=0, sería posible bajar la temperatura a cero (como se muestra a la izquierda). Que una
secuencia finita de ciclos no lleve la temperatura a cero (como se muestra a la derecha)
implica que las curvas se encuentran en T=0

A continuación, repetimos el proceso. Magnetizamos isotérmicamente la muestra

recién enfriada, la aislamos térmicamente y reducimos el campo adiabáticamente.
Este ciclo reduce la

un poco más la temperatura de la muestra. En principio, podemos repetir este

proceso cíclico y enfriar gradualmente la muestra hasta cualquier temperatura
deseada.

En este punto, sin embargo, el lobo dentro de la tercera ley se quita la piel de
oveja. Si la entropía de la sustancia con y sin el campo magnético activado fuera
como la que se muestra en la mitad izquierda de la Figura 20, entonces podríamos
seleccionar una serie de cambios cíclicos que llevarían la muestra a T= O en un
serie finita de pasos. De esta manera no se ha demostrado que sea posible alcanzar
el cero absoluto. La implicación es que la entropía no se comporta como se
muestra a la izquierda, sino que debe ser como se muestra a la derecha de la

ilustración, con las dos curvas coincidiendo en T=0.

Hay otros procesos que podríamos concebir utilizar para alcanzar el cero absoluto
de manera cíclica. Por ejemplo, podríamos tomar un gas y comprimirlo
isotérmicamente y luego permitir que se expanda adiabáticamente hasta su
volumen inicial. La expansión adiabática de un gas funciona y, como no entra calor
al sistema, la energía interna disminuye. Como hemos visto, la energía interna de
un gas surge en gran medida de la energía cinética de su

moléculas, por lo que la expansión adiabática debe

resultan en su desaceleración y por lo tanto en una disminución de la temperatura.

A primera vista, podríamos esperar repetir este ciclo de compresión isotérmica y
expansión adiabática, y esperar llevar el

temperatura hasta cero. Sin embargo, resulta que el efecto de la expansión

adiabática sobre la temperatura disminuye a medida que

La temperatura desciende, por lo que se frustra la posibilidad de utilizar esta

técnica.

Una técnica aún más elaborada implicaría una reacción química en la que el
proceso implicara utilizar un reactivo A para formar un producto B, encontrar un
camino adiabático para recrear A y continuar este ciclo. Una vez más, un análisis
cuidadoso muestra que la técnica no logrará alcanzar el cero absoluto porque las
entropías de A y B convergen en el mismo valor cuando la temperatura se acerca a
cero.
La característica común de este fracaso colectivo se remonta a la convergencia de
las entropías de las sustancias hacia un valor común cuando T se acerca a cero.
Entonces, podemos reemplazar el enunciado fenomenológico de la tercera ley con
una versión un poco más sofisticada expresada en términos de entropía:

la entropía de toda sustancia pura y perfectamente cristalina se acerca al mismo

valor cuando la temperatura se acerca a cero.

Tenga en cuenta que la evidencia experimental y la tercera ley no nos dicen el

valor absoluto de la entropía de una sustancia en T=0. Todos

La ley implica que todas las sustancias tienen la misma entropía en T = 0, siempre
que tengan estados fundamentales no degenerados, es decir, que no surja ningún
orden residual del desorden posicional del tipo característico del hielo. Sin
embargo, es conveniente y sensato elegir el valor común de entropía de todas las
sustancias perfectamente cristalinas como cero, y así llegamos al enunciado
convencional de "entropía" de la tercera ley:

la entropía de todas las sustancias perfectamente cristalinas es cero en T = 0.

La tercera ley no introduce una nueva función termodinámica y, por tanto, no es el

mismo tipo de ley que las otras tres: simplemente implica que la entropía se puede
expresar en una escala absoluta.

Algunas consecuencias técnicas

A primera vista, la tercera ley sólo es importante para ese pequeño sector de la
humanidad que lucha por batir el récord de bajas temperaturas (que, dicho sea de
paso, actualmente se sitúa en 0,000 000 000 1 K para los sólidos y en
aproximadamente 0,000 000 000 5 K para los gases). -cuando las moléculas viajan
tan lentamente que les toma 30 s recorrer una pulgada). La ley parecería irrelevante
para el mundo cotidiano, a diferencia de las otras tres leyes de

termodinámica, que gobierna nuestra vida diaria con tan temible relevancia.

De hecho, la tercera ley no tiene consecuencias apremiantes para el mundo

cotidiano, pero sí consecuencias graves para quienes habitan los laboratorios. En
primer lugar, elimina uno de los aspectos más preciados de la ciencia.

idealizaciones, la de un gas perfecto. Un gas perfecto (un fluido que puede

considerarse como un enjambre caótico de moléculas independientes en vigoroso
movimiento aleatorio) se considera el punto de partida de muchas discusiones y
formulaciones teóricas en termodinámica, pero la tercera ley descarta su existencia
en T = 0. . Los argumentos son demasiado técnicos para reproducirlos aquí, pero
todos surgen de la desaparición de la entropía en 7=0. Existen remedios técnicos
para lo que podrían parecer daños fatales al tejido de la termodinámica, por lo que
el tema sobrevive a este ataque de sus propias leyes. Otra consecuencia técnica es
que una aplicación importante de la termodinámica a la química radica en el uso de
datos térmicos, específicamente capacidades caloríficas medidas en un rango de
temperaturas, para calcular la composición de equilibrio de las reacciones y así
decidir si es probable que una reacción tenga éxito o no. no y optimizar las
condiciones para su implementación en la industria. La tercera ley proporciona la
clave para esta aplicación, que no podría realizarse si las entropías de las sustancias
fueran diferentes en el cero absoluto.

Temperaturas bajo cero

El cero absoluto es inalcanzable... en cierto sentido. No se debe interpretar

demasiado la tercera ley, porque en la forma que expresa la inalcanzabilidad del
cero absoluto se trata de procesos que mantienen el equilibrio térmico y son
cíclicos. Deja abierta la posibilidad de que existan procesos no cíclicos que puedan
llegar al cero absoluto. La intrigante pregunta que podría surgir es si es posible
idear técnicas especiales que lleven una muestra al otro lado del cero, donde lo "
absoluto "

La temperatura es negativa, sea lo que sea.

medio.

Para entender lo que significa que un cuerpo tenga una temperatura bajo cero, por
debajo, paradójicamente, de su valor más bajo posible, debemos recordar del
Capítulo 1 que T es un parámetro que ocurre en la distribución de Boltzmann y que
especifica las poblaciones de los disponibles. niveles de energía. Lo más sencillo, y
en la práctica más fácilmente realizable, será considerar un sistema que tenga sólo
dos niveles de energía, un estado fundamental y un segundo estado de energía
superior. Un ejemplo real es el espín de un electrón en un campo magnético, del
tipo ya mencionado en este capítulo. Como ya hemos señalado, debido a que estos
dos estados de espín corresponden a orientaciones opuestas de la barra magnética,
tienen dos energías diferentes.

Según la distribución de Boltzmann, a todas las temperaturas finitas habrá más

electrones en el estado de menor energía (el estado ↓) que en el de mayor energía
(el estado ↑). En T = 0, todos los electrones estarán en el estado fundamental (todos
estarán ) y la entropía será cero. A medida que aumenta la temperatura, los
electrones migran al estado superior y aumentan tanto la energía interna como la
entropía . Cuando la temperatura se vuelve infinita, los electrones se distribuyen
equitativamente en los dos estados, siendo la mitad de los electrones ↓ y la otra
mitad t. La entropía ha alcanzado su valor máximo, valor que según la fórmula de
Boltzmann es proporcional a log 2.
Obsérvese de paso que una temperatura infinita no significa que todos los
electrones estén en el estado superior: a temperatura infinita, hay poblaciones
iguales en los dos estados. Ésta es una conclusión general: si un sistema tiene
muchos niveles de energía, entonces, cuando la temperatura es infinita, todos los
estados están igualmente poblados.

Ahora supongamos que Ti es negativo, como - 300 K. Cuando a Ti se le da un

valor negativo en la distribución de Boltzmann, encontramos que se predice que la
población del estado superior será mayor que la del estado inferior. Por ejemplo, si
sucede que a 300 K la relación entre las poblaciones superior e inferior es 1:5,
entonces al establecer T-300 K se obtiene una relación de 5:1, con cinco veces más
espines de electrones en el estado de energía superior que en el estado superior. el
estado inferior. Configurando T-200 K se obtiene una proporción de 11:1, y con T-
100 K la proporción es 125:1. A -10 K la población del estado superior es casi
1000 000 000 000 000 000 000 veces mayor. Observe cómo, a medida que la
temperatura se acerca a cero desde abajo (-300 K, -200 K, -100 K, ...), la población
migra casi exclusivamente al estado superior. De hecho, justo por debajo de 0, la
población se encuentra enteramente en el estado superior. Inmediatamente por
encima de cero, la población se encuentra enteramente en el estado inferior. Hemos
visto que a medida que la temperatura aumenta de cero a infinito, la población
migra desde el estado inferior y los dos estados quedan igualmente poblados. A
medida que la temperatura desciende de cero a menos infinito, la población migra
del estado superior al estado fundamental, y en el propio infinito negativo las
poblaciones vuelven a ser iguales.

21. La variación de (izquierda) la energía interna y (derecha) la entropía para un sistema

de dos niveles. Las expresiones de estas dos propiedades se pueden calcular para
temperaturas negativas, como se muestra a la izquierda de cada ilustración. Justo por
encima de T= 0 todas las moléculas están en el estado fundamental; justo debajo de T = 0,
todos están en el estado superior. A medida que la temperatura se vuelve infinita en
cualquier dirección, las poblaciones se vuelven iguales

Vimos en el capítulo 1 que la temperatura inversa, específicamente B = 1/ kT , es

una medida de temperatura más natural que la propia T. Que es para pesar de la
humanidad que B no haya sido adoptado se vuelve muy claro cuando en lugar de
graficar la energía contra Tas que se muestra en la Figura 21, la trazamos contra ẞ,
ya que en la Figura 22 obtenemos una curva suave y agradable en lugar del
desagradable salto en el primer gráfico en T=0. También debes tener en cuenta que
hay una gran extensión de ẞ en el nivel alto ẞ, correspondiente a temperaturas
muy bajas, y no debería sorprender que haya mucho espacio para mucha física
interesante a medida que Tap se aproxima al cero. Sin embargo, nos enfrentamos a
los inconvenientes del estaño .

lugar de la suave comodidad de B.

22. El mismo sistema que en la Figura 21 pero trazado contra ẞ en lugar de T. La energía
interna varía suavemente en todo el rango

Si pudiéramos idear un sistema en el que haya más ↑ electrones (alta energía) que ↓
electrones (baja energía), entonces, a partir de la distribución de Boltzmann, le
atribuiríamos una temperatura negativa. Por lo tanto, si pudiéramos idear un
sistema en el que haya cinco veces más ↑ electrones que electrones, entonces, para
la misma separación de energía que supusimos en la discusión anterior,
reportaríamos que la temperatura es -300 K. Si lográramos idear una relación de
11: 1, entonces la temperatura se informaría como -200 K, y así sucesivamente.
Tenga en cuenta que es más fácil idear temperaturas extremadamente bajas
(aquellas que se aproximan a menos infinito) porque corresponden a desequilibrios
poblacionales muy pequeños, mientras que los desequilibrios grandes
corresponden a temperaturas justo por debajo de cero. Si la temperatura es -
1.000.000 K, la proporción de población es sólo de 1,0005:1, una diferencia de
sólo el 0,05 por ciento.

La entropía rastrea estos cambios en la distribución de las poblaciones. Así,

mientras que S aumenta de cero a log 2 (en unidades adecuadas) como Trises de
cero a infinito, también aumenta de cero a log 2 a una temperatura infinitamente
negativa. A cada lado de cero sabemos exactamente en qué estado se encuentra
cada electrón (como justo por encima de cero y como ↑ justo por debajo de cero),
por lo que S = 0. En cualquier extremo del infinito, los dos estados están
igualmente poblados, por lo que una selección aleatoria da las mismas
posibilidades de sacar ↑ y ↓. Deberías reflexionar sobre estas cifras en términos de
ẞ en lugar de T.

La gran pregunta es si se puede lograr la inversión de una población en equilibrio

térmico (es decir, de Boltzmann). Puede, pero no mediante procedimientos
termodinámicos. Hay una variedad de técnicas experimentales disponibles para
polarizar, como se llama, una colección de espines electrónicos o nucleares que
utilizan pulsos de energía de radiofrecuencia. De hecho, existe un dispositivo
cotidiano que aprovecha las temperaturas negativas: el láser. El principio esencial
de un láser es producir una gran cantidad de átomos o moléculas en un estado
excitado y luego estimularlos para que descarten su energía colectivamente. Lo que
hemos denominado estados y ↑ de un electrón pueden considerarse análogos de los
estados de energía superior e inferior del átomo o molécula en el material láser, y
la población invertida de la que depende el efecto láser corresponde a un estado
negativo. temperatura absoluta. Todos los dispositivos equipados con láser que
utilizamos en el hogar, como los reproductores de CD y DVD, funcionan a
temperaturas bajo cero .

Termodinámica bajo cero

En la práctica, el concepto de temperatura negativa sólo se aplica a sistemas que
poseen dos niveles de energía. Lograr una distribución de poblaciones en tres o
más niveles de energía que pueda expresarse como una distribución de Boltzmann
con un valor formalmente negativo de la temperatura es mucho más difícil y
altamente artificial. Además, las temperaturas negativas nos sacan efectivamente
del dominio de las temperaturas clásicas.

termodinámica porque tienen que ser inventados y en general no persisten más que
por períodos muy cortos. Sin embargo, es posible -e interesante- reflexionar sobre
las propiedades termodinámicas de sistemas que tienen temperaturas formalmente
negativas. La primera ley es sólida e independiente de cómo se distribuyen las
poblaciones en los estados disponibles. Por lo tanto, en una región de temperatura
negativa, la energía se conserva y la energía interna se puede cambiar realizando
trabajo o aprovechando una diferencia de temperatura.

La segunda ley sobrevive porque sobrevive la definición de entropía, pero sus

implicaciones son diferentes. Por lo tanto, supongamos que la energía sale de un
sistema en forma de calor a una temperatura negativa, entonces, según la expresión
de Clausius, la entropía del sistema aumenta: el cambio de energía es negativo
(digamos -100 J) y también lo es la temperatura (digamos -200 K), por lo que su
relación es positiva (en este caso (-100 J) /( -200 K) = +0,5 JK−1). Podemos
entender esa conclusión a nivel molecular pensando en un sistema de dos niveles:
piense en la población invertida, que tiene alta energía pero baja entropía,
perdiendo parte de su energía y la población regresando a la igualdad, una alta
entropía (log 2) condición, por lo que la entropía aumenta a medida que se pierde
energía. De manera similar, si la energía en forma de calor ingresa a un sistema de
temperatura negativa, la entropía del sistema disminuye (si 100 J ingresan a un
sistema como -200 K, el cambio de entropía es (+100 J) /( -200 K) = -0,5 J K-1,
una disminución). En este caso, el estado superior se vuelve más poblado a medida
que la energía lo inunda, por lo que la población avanza hacia un mayor
desequilibrio, hacia que toda la población se encuentre en el estado superior y la
entropía sea cercana a cero.

La segunda ley explica el "enfriamiento" de un sistema con una temperatura

negativa. Supongamos que el calor sale del sistema: su entropía aumenta (como
acabamos de ver). Si esa energía entra al entorno a una temperatura positiva, su
entropía también aumenta. Por lo tanto, hay un aumento general de entropía
cuando se transfiere calor de una región de temperatura negativa a una de
temperatura positiva "normal". Una vez que las poblaciones del primer sistema se
han igualado, podemos tratar el sistema como si tuviera una temperatura positiva
muy alta, cercana a la temperatura infinita. A partir de este momento, tenemos un
sistema ordinario muy caliente en contacto con un sistema más frío, y la entropía
continúa aumentando a medida que el calor fluye del primero al segundo. En
resumen, la segunda ley implica que habrá una transferencia espontánea de calor
desde un sistema de temperatura negativa en contacto con uno de temperatura
positiva y que el proceso continuará hasta que las temperaturas de los dos sistemas
sean iguales. La única diferencia entre esta discusión y la convencional es que,
siempre que un sistema tenga una temperatura negativa, el calor fluye desde el
sistema con la temperatura más baja (negativa) hacia el que tiene la temperatura
más alta (positiva).

Si ambos sistemas tienen un resultado negativo

temperatura, el calor fluye desde el sistema con la temperatura más alta (menos
negativa) al sistema con la temperatura más baja (más negativa). Para entender esa
conclusión, supongamos que un sistema a -100 K pierde 100 J en forma de calor:
la entropía aumenta en (—100 J) /( — 100 K) = 1J K-1. Si ese mismo calor se
deposita en un sistema a -200 K, la entropía cambia en (+100 J) /( -200 K) = -0,5J
K-1,

a su conveniencia nuevamente: e = 1 - TSink / TSource . Sin embargo, si la

temperatura del depósito frío es negativa, la eficiencia del motor puede ser mayor
que 1. Por ejemplo, si la temperatura de la fuente caliente es 300 K y la del
sumidero frío es -200 K, entonces la eficiencia funciona como 1,67: podemos
esperar obtener más trabajo del motor que el calor que extraemos de la fuente
caliente. La energía extra en realidad proviene del sumidero frío porque, como
hemos visto, extraer calor de una fuente con temperatura negativa aumenta su
entropía. En cierto sentido, a medida que la población invertida en el sumidero frío
(negativo) vuelve a caer hacia la igualdad, la energía liberada contribuye al trabajo
que produce el motor.

Si tanto la fuente como el sumidero de una máquina térmica están a temperaturas

negativas, la eficiencia es menor que 1 y el trabajo realizado es la conversión de la
energía extraída en forma de calor del sumidero "más cálido", menos negativo.

La tercera ley requiere una ligera modificación debido a la discontinuidad de las

propiedades térmicas de un sistema en T=0. Primero, en el lado "normal" del cero,
simplemente tenemos que cambiar la ley para que diga "es imposible en un número
finito de ciclos enfriar cualquier sistema hasta cero". Al otro lado del cero, la ley
toma la forma de que "es imposible en un número finito de ciclos calentar
cualquier sistema hasta cero". ¡Sospecho que no es que alguien quisiera intentarlo!

disminuir. Por lo tanto, en general el total

la entropía de los dos sistemas aumenta en 0,5 J K-1 y el flujo de calor desde -100
K (la temperatura más alta) a -200 K es espontáneo.
La eficiencia de una máquina térmica, que es una consecuencia directa de la
segunda ley, todavía está definida por la expresión de Carnot (p. 40). Para