Química Analítica

Cualitativa-Cuantitativa
código:532.227

I SEM- 2024

Dra. Romina Romero Carrillo

Departamento de Química Analítica e Inorgánica
Facultad de Ciencias Químicas
Universidad de Concepción [email protected]
Interconversión de precipitados
 Interconversión de precipitados
Es el proceso en el que la precipitación de un compuesto favorece la disolución de un precipitado
presente en la disolución.

BaCO3(s) Ba2+ (ac) + CO32- (ac)

K2
Cr
O Principio de Le Châtelier
4

K2CrO4(ac) 2K + (ac) + CrO42- (ac)

K+
Ba2
2
CrO42-
+ CO3
- Ba2+ (ac) + CrO42- (ac) BaCrO4(s)

BaCO3 (s) BaCrO4 (s)

Precipitado Precipitado

La formación del precipitado de BaCrO4 disminuye la concentración del Ba+2 en la disolución, lo que
favorece la disolución del precipitado de BaCO3.
 Precipitación selectiva de iones
Es el proceso en el que la adición de un reactivo induce la formación selectiva de un precipitado con uno o más de
los iones presentes en disolución acuosa.

En general, se pueden separar unos iones de otros basado en la solubilidad de sus sales. Por ejempo,
considere una disolución que contiene Ag+ y Cu2+ a la que se le agrega HCl.

AgCl(s) Ag+ (ac) + Cl- (ac)

HCl
(ac)
Kps = [Ag+][Cl-] = 1.8 x10-10

En este caso, la concentración de Cl- necesaria para iniciar la

precipitación de los iones Ag+ estará dada por:
Cu2+ Ag+
Cu Ag+Ag+
2
+
Cu2+ Cl-
[Cl-] > 1.8 x10-10
[Ag+]
AgCl (s)

Si se agrega HCl a la disolución, la presencia de iones Cl- causa la precipitacion de AgCl, en tanto que
los iones Cu2+ permanecen en la disolución debido a que el CuCl2 es soluble. La precipitacion de AgCl
inicia cuando la concentracion de Cl- supera la concentracion de saturacion de acuerdo con el Kps.
 Precipitación selectiva de iones
Aunque varios productos fueran insolubles, podemos lograr cierto grado de separación entre varios iones utilizando
el reactivo apropiado para llevar a cabo la precipitación.

Considere una solución que contiene iones Cl-, Br- y I- . Estos iones se pueden separar al convertirlos en
halogenuros de plata insolubles (AgX) agregando gradualmente AgNO3.

Compuesto Kps
AgNO3 (ac) AgI 1.5x10-16 AgI(s) Ag+ (ac) + I- (ac)
AgBr 3.3x10-13
AgBr(s) Ag+ (ac) + Br- (ac)
AgCl 1.8x10-10
I- Cl- AgCl(s) Ag+ (ac) + Cl- (ac)
Br-
Los valores de Kps indican que el AgI es
el menos soluble, seguido por el AgBr y
AgI AgBr AgCl finalmente el AgCl.
(s) (s) (s)

Debido a las diferencias en sus valores de Kps, es posible separar selectivamete los iones en la forma de
halogenuros insolubles. En este caso el AgI precipita primero, seguido por el AgBr y por último, el AgCl.
 Ejercicio
A una disolución que contiene 0.0010 mol/L de iones Cl-, Br- y I- se agrega
lentamente nitrato de plata sólido. Calcule la [Ag+] que se necesita para iniciar la
precipitación de cada haluro de plata. ¿Qué haluro precipita primero?

Kps(AgCI)= 1.8x10-10 Kps(AgBr)= 3.3x10-13 Kps(AgI)= 1.5x10-16

 El pH y la solubilidad.
Disolución de precipitados

Iones disueltos
 El pH y la solubilidad. Disolución de precipitados
La solubilidad de ciertas sustancias cuyo anión se comporta como una base, se puede ver afectada en cierta
medida por el pH de la disolución.

Di O
so H -
bá luc
Mg(OH)2 (s) Mg2+(ac) + 2OH-(ac)
sic ión
a Mg+ OH-OH- pH más Aumento de
2
Mg+2 OH- básico Principio de Le Châtelier concentración

Al aumentar el pH de la disolución saturada de Mg(OH)2 su

Mg(OH)2 solubilidad disminuye.
(s)

Di Mg(OH)2 (s) Mg2+(ac) + 2OH-(ac)

so H+
ác luc
id ión Principio de Le Châtelier Disminución de
a pH ácido concentración
Mg+ OH-OH
-
2
Mg+2
H+ 2H+ (ac) + 2OH- (ac) 2H2O (l)
Al disminuir el pH la solubilidad del Mg(OH)2 aumenta.
Mg(OH)2 (s)

En general, las bases poco solubles tienden a solubilizarse mejor en disoluciones ácidas. De la misma forma, los
ácidos poco solubles se disuelven mejor en disoluciones básicas. Esta es otra consecuencia del efecto del ion
común.
 El pH y la solubilidad. Disolución de precipitados
El pH también influye en la solubilidad de las sales que contienen un anión básico.

Por ejemplo, la solubilidad del PbF2 se incrementa conforme la disolución se vuelve más ácida, debido a que
el ion F- es una base débil (base conjugada del ácido débil HF).

PbF2 (s) Pb2+ (ac) + 2F- (ac)

Solubilidad
aumenta Disminuye de
Principio de Le Châtelier concentración

F- Pb2 F-
Pb2
+ F-
+
F- (ac) + H+ (ac) HF (ac)
H+

Otras sales que contienen aniones básicos, como CO32-,

PbF2 (s) PO43-, CN- o S2-, se comportan de forma similar.

La solubilidad de sales con aniones de basicidad despreciable (los aniones de ácidos fuertes),
como Cl-, Br-, I- y NO3 -, no se ve afectada por los cambios de pH.
 Ejercicio
¿Cuál de los siguientes compuestos será más soluble en una disolución ácida
que en agua?: a) CuS, b) HgCl, c) Ni(OH)2.
 Ejercicio

Compare la solubilidad molar de Mg(OH)2 en a) agua y b) en una disolución

amortiguadora con un pH de 12.00
Kps= 1.20x10-11
 Ejercicio
Calcule la concentración del amoniaco acuoso necesaria para iniciar la
precipitación del hidróxido de hierro(II) de una disolución de FeCl2 0.0030 mol/L.

Kps(Fe(OH)2)=1.6x10-14 Kb(NH3)=1.8x10-5
UNIDAD VI
Equilibrio de iones complejos

§ Generalidades
§ Tipos de ligandos
§ Esfera de coordinación
§ Número de oxidación de los metales
§ Carga del ion complejo
§ Número de coordinación.
 Generalidades
Complejos metálicos
Los complejos metálicos o simplemente complejos son conjuntos formados por un
ion metálico central unido a un grupo de moléculas o iones que lo rodean. Si este
complejo tiene una carga neta, entoces se le designa como un ion complejo.

Ion complejo Ion metálico Ion complejo

central

Los compuestos que forman complejos se conocen como compuestos de coordinación.

 Generalidades
En 1893, Alfred Werner propuso la teoría que hoy se conoce como
teoría de Werner de la coordinación.

Alfred Werner
Químico Suizo
1866-1919

Werner postuló que cualquier ion metálico presenta dos tipos de valencia: una valencia
primaria y una valencia secundaria.

§ La valencia primaria es el estado de oxidación del metal.

§ La valencia secundaria es el número de átomos enlazados al ion metálico, al que

también se le llama número de coordinación.

La mayor parte de los compuestos de coordinación contienen iones de metales de

transición.
 metálicos rodeados por iones y moléculas. A los compuestos metálicos de este tip
conoce como compuestos de coordinación, y la rama de la química que se dedica a
de estos compuestos se llama química de coordinación.

Generalidades
Metales de transición 23.1 | LOS METALES DE TRANSICIÓN
La parte de la tabla periódica en la cual los orbitales d se llenan gradualmente al m
Los metales de transición son elementos que poseen izquierda
el subnivel d parcialmente lleno,
a derecha a través de un periodo es el lugar de los metales de
o forman con facilidad cationes que tienen este subnivel FIGURA 23.1). å
(!incompleto. å(Sección 6.8)
Con algunas excepciones (por ejemplo, el platino y el
mentos metálicos se encuentran en la naturaleza como
inorgánicos sólidos, llamados minerales. En la " TABL
serve que los minerales se identifican mediante nombres
lugar de nombres químicos. Usualmente, esos nombres
basan en la ubicación donde fue descubierto un mineral
8B que lo descubrió, o alguna característica física como su co
3B 4B 5B 6B 7B 1B 2B La mayoría de los metales de transición en minerales
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 dos de oxidación de !1, !2 o !3. Para obtener un metal p
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 de su mineral, deben efectuarse varios procesos químicos
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn cir el metal al estado de oxidación 0. La metalurgia es la cie
39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 nología de la extracción de metales a partir de sus fuentes n
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd su preparación para uso práctico. Normalmente implica v
71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 1. extracción, es decir, eliminación de la mena relevante (un
Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg minerales) del suelo, 2. concentración de la mena o alguna
de preparación de esta para su tratamiento posterior, 3. r
$ FIGURA 23.1 Posición de los la mena para obtener el metal libre, 4. purificación del me
metales de transición en la tabla cla del metal con otros elementos para modificar sus propiedades. Este último proc
periódica. Son los grupos B en los periodos
Los metales de transición tienen una tendencia particular a una aleación,
formar material metálico compuesto de dos o más elementos. å
ionesuncomplejos. å(Secció
4, 5 y 6.
 parecían contravenir la teoría de la valencia. Por ejemplo, las valencias de los elementos
en el cloruro de cobalto(III) y en el amoniaco parecían estar satisfechas. Sin embargo,
Generalidades
estas dos sustancias reaccionan y forman un compuesto estable que tiene la fórmula CoCl3
? 6NH3. Para explicar este comportamiento, Werner postuló que la mayoría de los elemen-
tos
Las presenta
moléculasdos tipos que
o iones de valencia:
rodean el una valencia en
ion metálico primaria y unasevalencia
un complejo conocensecundaria.
como El
término (de la palabra
ligandos actual para la latina ligare,
valencia que significa
primaria “atar”). al número de oxidación y la valencia
corresponde
secundaria equivale ahora al número de coordinación del elemento. De acuerdo con
Werner, el cobalto tiene una valencia primaria de 3 y una valencia secundaria de 6 en el
CoCl3 ? 6NH3.
En la actualidad se utiliza la fórmula [Co(NH3)6]Cl3 para indicar que el átomo de
cobalto y las moléculas de amoniaco forman un ion complejo; los iones cloruro no forman
parte del complejo, pero se unen a él por fuerzas de tipo iónico. La mayor parte de los
metales que hay en los compuestos de coordinación son metales de transición.
es de Las moléculas o iones que rodean el metal en un ion complejo se denominan ligantes
s meta- (tabla 23.3). Las interacciones que existen entre el átomo de un metal y los ligantes se
ácidos
pueden ver como reacciones ácido-base de Lewis. Como vimos en la sección 15.12, una
Normalmente,
base de Lewislos es ligandos son aniones
una sustancia capaz odemoléculas
donar uno polares.
o másTodo ligando
pares tiene al Cada
de electrones.
menos un
ligante paral
tiene nomenos
compartido
un parde electrones de valencia.
no compartido de electrones de valencia, como se muestra
en los ejemplos siguientes:

O N O
H H SClS
Q SCqOS
H H
H
Por consiguiente, los ligantes funcionan como bases de Lewis. Por otra parte, el átomo de
Enlace metal-ligando

Interacción metal-ligando
El enlace entre un ligando y un ion metálico es un ejemplo de interacción entre una
base de Lewis y un ácido de Lewis. • (Sección 16.11) Debido a que los ligandos
tienen pares de electrones no compartidos, pueden funcionar como bases de Lewis
Debido a que los ligandos tienen pares de electrones no compartidos, pueden
(donadores de pares de electrones). Los iones metálicos (en particular los iones de me-
funcionar como bases de Lewis (donadores de pares de electrones), mientras
tales de transición) tienen orbitales de valencia vacíos; por tanto, pueden actuar co-
mo ácidosquede los iones
Lewis metálicos
(receptores de de
de pares transición
electrones).pueden
Podemosactuar como
imaginar ácidos de Lewis
el enlace
entre el (receptores
ion metálico yde pares de
el ligando electrones).
como el resultado de compartir un par de electro-
nes que inicialmente pertenecía al ligando:
El átomo de un ligando
" que se encuentra unido
H H H directamente al átomo
del metal se llama
Ag"(ac) " 2 N H(ac) H N Ag N H (ac) [24.1]
átomo donador.

H H H
Metal Átomo Complejo metálico
La formación de enlaces metal-ligando
donador altera notoriamente las propiedades del
ion metálico que se observan. Un complejo metálico es una especie química defini-
da cuyasLos
propiedades químicas son diferentes
enlaces metal-ligando de lasson
casi siempre del ion metálico
enlaces y de los coordinados
covalentes ligan-
dos que la forman. Por ejemplo, los complejos pueden tener colores que difieren
espectacularmente de los colores de los iones metálicos y ligandos que los constitu-
La formación de enlaces metal-ligando altera notoriamente las propiedades del ion
yen. La figura 24.2 « muestra el cambio de color que se produce cuando se mezclan
metálico.
soluciones acuosasUn
de complejo
SCN! y Femetálico
3" es una
y se forma especie
[Fe(H química
2" definida cuyas propiedades
2O)5SCN] .
químicas de
La formación soncomplejos
diferentes de lasaltera
también del ion metálico
de modo y de los ligandos
significativo que la forman.
otras propieda-
des de los iones metálicos, como su facilidad de oxidación o reducción. Por ejemplo,
"
 ión. La geometría plana cuadrada es característica de los iones de metales de
ansición con ocho electrones d en la capa de valencia, como el platino(II) y el oro(III).
Tipos de ligando
La inmensa mayoría de los complejos hexacoordinados tienen geometría octaé-
rica, como se muestra en la figura 24.4(a) Á. Se suele representar el octaedro como
n cuadrado plano con ligandos arriba y abajo del plano, como en la figura 24.4(b).
ecuérdese, sin embargo,
Según que todasde
el número las átomos
posicionesdonadores
de un octaedropresentes,
son geométrica- los ligandos se clasifican en
mente equivalentes. • (Sección 9.2)
monodentados, bidentados o polidentados.

24.2 Ligandos con más

§ Ligandos de un átomo
monodentados: donador
un solo átomo donador
os ligandos que hemos considerado hasta ahora, como NH3 y Cl!, se llaman ligan-
os monodentados (combinación de griego y latín que significa “de un diente”). Es-
os ligandos poseen un solo átomo donador y pueden ocupar un solo sitio en una El NH3 y H2O y el son
sfera de coordinación. Ciertos ligandos tienen dos o más átomos donadores capa- ligantes monodentados.
es de coordinarse simultáneamente a un ion metálico, por lo que ocupan dos o más
tios de coordinación. A éstos se les llama ligandos polidentados (“de muchos dien-
es”). Debido a que parecen sujetar el metal entre dos o más átomos donadores, los
§ Ligandos
gandos polidentados se conocenbidentados: dos átomos
también como agentes donadores
quelantes (de la palabra
riega chele, “pinza”). Un ligando de este tipo es la etilendiamina.

CH2 CH2 La etilendiamina es un

H2N NH2 ligando bidentado.
a etilendiamina, que se abreviaEtilendiamina
en, tiene dos átomos
(en) de nitrógeno (se muestran en
olor) con pares de electrones no compartidos. Estos átomos donadores están lo su-
cientemente separados como para que el ligando pueda envolver el ion metálico y
os dos átomos de nitrógeno se enlacen simultáneamente al metal en posiciones ad-
acentes. En Los
la figura 24.5 « se
ligandos muestra el ion
bidentados [Co(en)3]3", quetambién
y polidentados contiene tres ligan-
se conocen como agentes quelantes
os de etilendiamina en la esfera octaédrica de coordinación del cobalto(III). Advierta
debido a su
ue se ha representado capacidad para
la etilendiamina unirse
mediante unaal átomoabreviada
notación de un metal
como como una pinza (del griego
os átomos dechele, que conectados
nitrógeno significa “pinza”)
por un arco. La etilendiamina es un ligando
Algunos ligandos comunes
 Número de coordinación
El número de coordinación en los compuestos de coordinación se define como el
número de átomos donadores que rodean el átomo del metal central en un ion
complejo.

[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)4]2+ [Fe(CN)6]3-

2+
+

H3N Ag NH3 Cu

2 átomos unidos 4 átomos unidos

6 átomos unidos
al ion Ag+ al ion Cu2+
al ion Fe3+
Número de coordinación: 2 Número de coordinación: 4 Número de coordinación: 6

Los números de coordinación más comunes son 4 y 6, pero también hay de 2 y 5.

En el número de coordinación de un ion metálico suele influir en el tamaño relativo

del ion metálico y de los ligandos que lo rodean. A medida que aumenta el tamaño
del ligando, disminuye el número de los ligandos que consiguen coordinarse al
ion metálico.
 Esfera de coordinación
La esfera de coordinacion abarca el átomo central y los ligandos unidos a este en el ion
complejo.

Esfera de
coordinación Carga

+/- Ion
Ligando
metálico Contraion

[Cu(NH3)4]SO4
Dentro de la
Contraion esfera de
Ion coordinación
Ligando metálico

Para escribir fórmulas de compuestos de coordinación, Werner sugirió usar

paréntesis rectangulares a fin de separar de otras partes del compuesto los
grupos que están dentro de la esfera de coordinación.
 En todos los casos, el nitrato es el contraión. en la ! FIGURA 23.3.
3. Con frecuencia, los metales de transición y sus co
IMAGINE
Número de oxidación
electrones se comportan algunas veces como electrones
propiedades magnéticas. de valencia y otras veces como elec-
¿Por qué el máximo estado detrones oxidación
internos.seLos detalles dependen de la ubicación en la tabla periódica y del entorno del
incrementa linealmente del Scátomo. hacia el Mn? La " FIGURA 23.4 muestra los estados de oxidac
Otra propiedad importante de los compuestos de coordinación es eldenúmero
Cuando los metales comunes de
transiciónpara oxidación
los metales
se oxidan, pierdende del átomo del
sustransición
electrones periodoantes
s exteriores 4. El de
est
metálico central. Es frecuente que Visto
losmás frecuentemente
metales de transición
perder electrones detengan elmás
la subcapa eså
cuald.deå un estado
(Sección
común lade
para7.4) Poroxidación
mayoríaejemplo,
de losla metales
configuración elec-
de transici
6 2 2! 6
estable. Menos común trónica del Fe es [Ar]3d 4sda , mientras
de los dos queelectrones
la del Fe 4sesexteriores.
[Ar]3d . LaEsteformación
estado del
de Fe3!
oxida
requiere la pérdida de un electrón 3d, dando
todos estos [Ar]3d5excepto
elementos . La mayoría
en eldeSc,
losdonde
iones deelmetales
ion 3!deco
3B 4B 5B 6B 7B 8B 1B 2B
transición contienen subcapas d parcialmente ocupadas, que en gran parte son responsables
[Ar] es particularmente estable.
de las tres características:
!8 Los estados de oxidación arriba del !2 se deben a
1. Es frecuenteelectrones
que los metales de transición
3d. Desde tengan
el Sc hacia más de
el Mn, un estadoestado
el máximo de oxi-d
!6 dación estable.
menta de !3 a !7, en cada caso igualando el número tota
2. Muchos compuestos de metales
3d en el átomo. Así,deeltransición
manganeso son tiene
de color,
uncomo
estadose de
muestra
oxida
!4 en la ! FIGURA 23.3Al. movernos hacia la derecha, más allá del Mn e
5 " !7.
3. Con frecuencia,
minuye los elmetales
máximo de estado
transición y sus compuestos
de oxidación. presentan
Esta disminución
IM
!2AGINE
propiedadesatracción
magnéticas. de los electrones del orbital d hacia el núcleo,
¿Por qué el máximo estado de oxidación se
0 más rápido
La " FIGURA que la los
23.4 muestra atracción
estados dede oxidación
los electrones de de
distintos loscero
orb
incrementa linealmente
Sc Ti V delCr Sc Mn
haciaFeel Mn?
Co Ni Cu Zn
comunes para losmovernos
metales dedetransición
izquierda delaperiodo
derecha a estado
4. El través dedeoxidación
la tabla !2,peri
Visto más frecuentemente
! FIGURA 23.4 Estados de oxidación no nulos el cualde
es común paraen
la cada
mayoría de los metales de transición, se debe a lainterno
pérdi-
bras, periodo los electrones d se hacen más
Menos
los metales decomún
transición del periodo 4. da de los dos electrones
el número 4s atómico.
exteriores.Al Este estado zinc,
obtener de oxidación se encuentra
no es posible eliminaren
todos estos elementos excepto en el Sc, donde el ion 3! con una configuración
3B 4B 5B 6B 7B 8B 1B 2B bitales 3d mediante oxidación química.
[Ar] es particularmente estable.
El estado de oxidación
!8 +2 es el más común en la mayoría de los Los metales
estados dede transición
oxidación arribaydel
se!2debe a a sucesivas pérdidas de
se deben
la pérdida de los dos electrones 4s exteriores. Este estado deelectrones
oxidación se encuentra
3d. Desde el Sc hacia elen todos
Mn, estosestado de oxidación se incre-
el máximo
!6 menta de !3 a !7, en cada caso igualando el número total de electrones 4s más
elementos excepto en el Sc, donde el ion 3+ con una configuración [Ar] es particularmente estable.
3d en el átomo. Así, el manganeso tiene un estado de oxidación máximo de 2 !
!4
5 " !7. Al movernos hacia la derecha, más allá del Mn en la figura 23.4, dis-
!2 minuye el máximo estado de oxidación. Esta disminución se debe en parte a la
 Carga del ion complejo
La carga neta de un ion complejo es la suma de las cargas del metal y de los
ligandos que lo rodean.

Se puede deducir la carga del ion complejo si se conoce que la carga del contraion.

Como el compuesto es eléctricamente neutro, y

Cu SO4 el sulfato tiene carga -2 (SO42-), el ion complejo
debe tener una 2+: [Cu(NH3)4]2+

Contraion
Otros ejemplos..

[Co(NH3)5Cl]Cl2 [Cr(NH3)6](NO3)3

[Co(NH3)5Cl]2+ 2 Cl- [Cr(NH3)6]3+ 3NO3-

Carga del ion: +2 Carga del ion: +3
 Determinación del número de oxidación
En general, se puede obtener el número de oxidación del átomo cental metalico
en un complejo si se cuenta con la fórmula química del compuesto de
coordinación, la carga del ion complejo y la naturaleza (especies con carga o
neutras) de los ligandos enlazados al metal.
[Rh(NH3)5Cl](NO3)2
[Cu(NH3)4]SO4 x + 5(0)+ (-1)+ 2(-1) = 0
x = +3
[Cu(NH3)4]2+ SO42- Nº coordinación: 6
x + 4(0)= +2
[Co(en)2Cl2] (NO3)2
x = +2
Nº coordinación: 4 [Co(en)2Cl2]+2
2 NO3-
x+ 2(0)+ 2(-1)=+2
x=+4 Nº coordinación: 4

Si los ligandos no llevan carga neta, el número de oxidación del metal es igual a la carga
del ion complejo.
 Ejercicio

Determine el número de oxidación del átomo metálico

central en cada uno de los compuestos siguientes:
a) [Ru(NH3)5(H2O)]Cl2, b) [Cr(NH3)6](NO3)3,
c) K4[Fe(CN)6]