Gases Perfectos

Termofísica

O. Fornaro (Teoría)
D. Velázquez (Práctica)
[email protected]
[email protected]

1 Departamento
de Ciencias Físicas y Ambientales
Facultad de Ciencias Exactas
Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires

27 de septiembre de 2022

Termofísica (DCFyA) Gases Perfectos 27 de septiembre de 2022 1 / 41

Desarrollo del capítulo

1 Gases Perfectos
Ecuación de estado de un gas perfecto
Energía interna de un gas
Teoría cinética de los gases perfectos
Desarrollo del capítulo

1 Gases Perfectos
Ecuación de estado de un gas perfecto
Energía interna de un gas
Teoría cinética de los gases perfectos
Los gases como sustancias termométricas

 
P
Usamos la propiedad de los gases limP→0 → cte
P3
que es independiente del tipo de gas.

Para definir la temperatura en la escala de los gases

 
P
θ = 273,16 · limP→0 → cte
P3
Los gases como sustancias termométricas

 
P
Usamos la propiedad de los gases limP→0 → cte
P3
que es independiente del tipo de gas.

Para definir la temperatura en la escala de los gases

 
P
θ = 273,16 · limP→0 → cte
P3

Midiendo P y V y expresando en función de v = V /n

 
B C D
Pv = A 1 + + 2 + 3 + · · · (1)
v v v
denominada "desarrollo del virial"
Los coeficientes son función de la temperatura y la función es lineal
fundamentalmente a bajas temperaturas y presiones.

Sin embargo pueden utilizarse hasta P = 200 atm sin inconveniente.

Los coeficientes son función de la temperatura y la función es lineal
fundamentalmente a bajas temperaturas y presiones.

Sin embargo pueden utilizarse hasta P = 200 atm sin inconveniente.

Por ejemplo:

θ B C D E F

K cm3 /mol 102 cm6 /mol 2 104 cm9 /mol 3 105 cm12 /mol 4 107 cm15 /mol 5

80 -250.80 210 -2000 - -

273 -9.50 8.2 16 -75 -16

Los coeficientes son función de la temperatura y la función es lineal
fundamentalmente a bajas temperaturas y presiones.

Sin embargo pueden utilizarse hasta P = 200 atm sin inconveniente.

Por ejemplo:

θ B C D E F

K cm3 /mol 102 cm6 /mol 2 104 cm9 /mol 3 105 cm12 /mol 4 107 cm15 /mol 5

80 -250.80 210 -2000 - -

273 -9.50 8.2 16 -75 -16

Cuando P → 0, v → ∞, por lo tanto

 
función sólo de θ
limP→0 (Pv) = A
independiente del gas
 Para cuatro gases distintos:
31,5

lim (PV)vapor = 30.621 atm.l.mol

31 P->0
H2
N2
30,5 Aire
O2
T = 373K
30
0 5 10 15 20 25 30 35 40

T = 273K
23

22

lim (PV)vapor = 22.414 atm.l.mol

21 P->0

0 5 10 15 20 25 30 35 40
17
PV (atm.l.mol)

16 T=194.7K

lim (PV)vapor = 16.412 atm.l.mol

15
P->0

14
0 5 10 15 20 25 30 35 40
P(atm)
 Para cuatro gases distintos:
31,5

lim (PV)vapor = 30.621 atm.l.mol

31 P->0
H2
P
N2 θ = 273,16 · lim
30,5 Aire
O2
P3
T = 373K
PV /n
30
0 5 10 15 20 25 30 35 40 = 273,16 · lim
T = 273K
P3 V /n
23
(Pv)
= 273,16 · lim
22 (Pv)3
lim (PV)vapor = 22.414 atm.l.mol
P->0
21
Definimos
0 5 10 15 20 25 30 35 40
17
lim (Pv)3
PV (atm.l.mol)

R=
16 T=194.7K 273,16
lim (PV)vapor = 16.412 atm.l.mol
15
P->0 R: Constante universal de los gases
14
0 5 10 15 20 25 30 35 40
P(atm)
Trabajo adiabático

Luego como lim (Pv)3 = 22,4144atm · l/mol · g

(
0,08206 atm.l/mol.K
R=
8,3143 J/mol.K
En el límite de bajas presiones:

lim (PV ) = nRθ

y dado que lim (Pv) = A = Rθ
El desarrollo del virial

Pv B C D
= 1+ + 2 + 3 +···
Rθ v v v
Trabajo adiabático

Luego como lim (Pv)3 = 22,4144atm · l/mol · g

(
0,08206 atm.l/mol.K
R=
8,3143 J/mol.K
En el límite de bajas presiones:

lim (PV ) = nRθ

y dado que lim (Pv) = A = Rθ
El desarrollo del virial

Pv B C D
= 1+ + 2 + 3 +···
Rθ v v v

Pv


Llamamos factor de compresibilidad a Rθ
 40
Observamos que es práctica la
K
representación
20 573
 
398
K
Pv C
v −1 = B + +···
0 323
K Rθ v
PV -1) (cm3/mol)

-20
248
K
en función de 1/v
Se puede ver que a mayor
8K
19
temperatura, se pierde la
V(

-40
Rθ

2K
linealidad
17

-60
0K
15
K
2.5
-80 14
9K
12

-100
0 5 10 15 20 25
3 -3
densidad molar 1/v, (mol/cm .10 )
Desarrollo del capítulo

1 Gases Perfectos
Ecuación de estado de un gas perfecto
Energía interna de un gas
Teoría cinética de los gases perfectos
Energía interna

Expansión libre:

El gas contenido a la izquierda del Puede expandirse libremente al

tabique quitar el tabique.

==>
Energía interna

Expansión libre:

El gas contenido a la izquierda del Puede expandirse libremente al

tabique quitar el tabique.

==>

La energía interna no cambia du-

No se ejecuta trabajo
rante una expansión libre.
No hay intercambio de calor
Variación de energía interna
Si realmente ocurre un cambio de temperatura durante el proceso es
problema frecuente de estudio.
La relación (∂ θ /∂ V )U se conoce como coeficiente de Joule
Variación de energía interna
Si realmente ocurre un cambio de temperatura durante el proceso es
problema frecuente de estudio.
La relación (∂ θ /∂ V )U se conoce como coeficiente de Joule

Si U (V , θ ):
   
∂U ∂U
dU = dθ + dV
∂θ V ∂V θ

Si dU = 0 y no cambia la
temperatura, ⇒
 
∂U
=0
∂V θ

U no depende de V
Variación de energía interna
Si realmente ocurre un cambio de temperatura durante el proceso es
problema frecuente de estudio.
La relación (∂ θ /∂ V )U se conoce como coeficiente de Joule

Si U (V , θ ): Si U (P, θ ):
       
∂U ∂U ∂U ∂U
dU = dθ + dV dU = dθ + dP
∂θ V ∂V θ ∂θ P ∂P θ

Si dU = 0 y no cambia la Si dU = 0 y no cambia la
temperatura, ⇒ temperatura, ⇒
   
∂U ∂U
=0 =0
∂V θ ∂P θ

U no depende de V U no depende de P
Si U no es función de P ni de V , sólo es función de θ .

Por métodos de determinación de

→ Recurrir a la Bibliografía:
(∂ θ /∂ V )U y del efecto Joule:
Si U no es función de P ni de V , sólo es función de θ .

Por métodos de determinación de

→ Recurrir a la Bibliografía:
(∂ θ /∂ V )U y del efecto Joule:
Método de Joule: Expansión libre en un baño térmico, midiendo la tempera-
tura del agua.
Si U no es función de P ni de V , sólo es función de θ .

Por métodos de determinación de

→ Recurrir a la Bibliografía:
(∂ θ /∂ V )U y del efecto Joule:
Método de Hirn: mide la temperatura del gas expandido
Si U no es función de P ni de V , sólo es función de θ .

Por métodos de determinación de

→ Recurrir a la Bibliografía:
(∂ θ /∂ V )U y del efecto Joule:
Método de Keyes y Sears: la temperatura del gas se determina con una
resistencia de Pt.
Si U no es función de P ni de V , sólo es función de θ .

Por métodos de determinación de

→ Recurrir a la Bibliografía:
(∂ θ /∂ V )U y del efecto Joule:
Método de Rossini y Frandsen: La
temperatura del gas se compensa con
una resistencia eléctrica. El trabajo
eléctrico equivale al trabajo de
expansión del gas, ya que el sistema
está aislado

W = P0 (nv0 − VB )

tanto u (P, θ ) − u0 (P0 , θ ) = W n−Q

Por lo 
Como ∂∂ U P = cte, dependiendo sólo de θ
θ

u = f (θ ) P + F (θ )
Definición de gas perfecto
De acuerdo a lo visto hasta ahora, los gases (reales) tienden su
comportamiento a PV = nRθ a bajas presiones.

Gas perfecto: sus propiedades (aunque no correspondan a ningún gas real)

sean las de un gas real a bajas presiones. Esto significa que:

PV = nRθ
 
∂U
=0
∂P θ
Pero como      
∂U ∂U ∂P
=
∂V θ ∂P θ ∂V θ
 
∂P
pero ∂V no es nula, ya que
θ
 
∂P nRθ P
=− 2
= − 6= 0
∂V θ V V
Definición de gas perfecto
De acuerdo a lo visto hasta ahora, los gases (reales) tienden su
comportamiento a PV = nRθ a bajas presiones.

Gas perfecto: sus propiedades (aunque no correspondan a ningún gas real)

sean las de un gas real a bajas presiones. Esto significa que:

PV = nRθ
 
∂U
=0
∂P θ
 
∂U
=0
∂V θ
   
∂P ∂U
Como ∂V = ∂V =0
θ θ
Definición de gas perfecto
De acuerdo a lo visto hasta ahora, los gases (reales) tienden su
comportamiento a PV = nRθ a bajas presiones.

Gas perfecto: sus propiedades (aunque no correspondan a ningún gas real)

sean las de un gas real a bajas presiones. Esto significa que:

PV = nRθ (2)
 
∂U
=0 (3)
∂P θ
 
∂U
=0 (4)
∂V θ
U = f (θ ) (únicamente) (5)
Definición de gas perfecto
Considerar un gas real como perfecto implica asumir cierto grado de error.
En general a bajas presiones la aproximación suele ser aceptable.

El 1er Principio aplicado a un gas

perfecto.

¯ = dU + P · dV
dQ

 
∂U dU
Cv = =
∂θ V dθ
Como U (θ ), la derivada parcial
coincide con la total,

¯ = Cv · d θ + P · dV
dQ
Definición de gas perfecto
Considerar un gas real como perfecto implica asumir cierto grado de error.
En general a bajas presiones la aproximación suele ser aceptable.

El 1er Principio aplicado a un gas Teniendo en cuenta PV = nRθ

perfecto.
P · dV + V · dP = nR · d θ
¯ = dU + P · dV
dQ

  ¯ = (Cv + nR) · d θ − V · dP
dQ
∂U dU
Cv = = o bien
∂θ V dθ
Como U (θ ), la derivada parcial dQ
¯ dP
= (Cv + nR) − V ·
coincide con la total, dθ dθ

¯ = Cv · d θ + P · dV
dQ
CP = CV + nR
Capacidad calorífica de un gas perfecto

CP es siempre mayor que CV . Tenemos por defnición

CP = CV + nR

Como U sólo depende de θ ,

dU
CV = = f (θ )
dθ
CP = g (θ )
Además, podemos tener que

¯ = CP · d θ − V · dP
dQ
Capacidad calorífica de un gas perfecto

CP es siempre mayor que CV . Tenemos por defnición

CP = CV + nR

Como U sólo depende de θ ,

dU
CV = = f (θ )
dθ
CP = g (θ )
Además, podemos tener que

¯ = CP · d θ − V · dP
dQ

La determinación experimental de CP y de CV se realiza por

métodos calorimétricos
Determinación experimental de CV y CP

Se comprueba experimentalmente

1 Para todos los gases:

1 CV es sólo función de θ
2 CP es sólo función de θ y mayor que CV
3 CP − CV = nr
4 γ = CP /CV es sólo función de θ y mayor que 1.
Determinación experimental de CV y CP

Se comprueba experimentalmente

1 Gases monoatómicos (He, Ne, Ar, vapores metálicos como Na, Cd,
Hg)
1 CV es constante para un amplio rango de θ , aprox. 23 nR.
2 CP es constante para un amplio rango de θ , aprox. 25 nR.
3 γ es constante para un amplio rango de θ , aprox. 53 nR
Determinación experimental de CV y CP

Se comprueba experimentalmente

1 Gases diatómicos (H2 , D2 , O2 , N2 , NO, CO)

1 CV es constante a las temperaturas ordinarias, aprox. igual a 52 nR y
aumenta con θ
2 CP es constante a las temperaturas ordinarias, aprox. igual a 27 nR y
aumenta con θ
3 γ es constante a las temperaturas ordinarias, aprox. igual a 57 nR,
disminuyendo con θ
Determinación experimental de CV y CP

Se comprueba experimentalmente

1 Gases poliatómicos y gases químicamente activos (CO2 ,HN3 , Cl2 , Br2 )

1 CV , CP y γ son función de θ , y su variación es particular para cada uno

de ellos

La constante universal R es una unidad natural para expresar la capacidad

calorífica molar de un gas.
Es interesante que también pueda utilizarse para los sólidos.
Frecuentemente usaremos la forma CV /R o CP /R.
Valores de CP /R para gases reales

Para gases diatómicos puede usarse Gas a b c

la expresión H2 3.495 -1.101 0.243
 2 O2 3.068 1.638 -0.512
CP 7 b eb/θ
= +
2 Cl2 3.813 1.220 -0.486
R 2 θ eb/θ − 1 Br2 4.240 0.490 -0.179
N2 3.247 0.712 -0.041
o polinómicas
CO 3.192 0.924 -0.141
Cp HCl 3.389 0.218 0.186
= a + bθ + cθ 2
R HBr 3.311 0.481 0.079
CO2 3.206 5.082 -1.714
H2 O 3.634 1.195 0.135
Ambas son funciones experimentales
NH3 3.116 3.970 -0.366
H2 S 3.214 2.871 -0.608
CH4 1.702 9.083 -2.164
Comparación con el O2
En el grafico se representa el valor de CP /R del O2 ,
comportamiento real ( ) aproximación de la Tabla anterior ( ):

OpenCalphad 6.010 : 2020-09-13 : with GNUPLOT

T=X, P=100000, N=1

4.4
Polinomica
4.3
4.2
4.1
4
CP/R

3.9
3.8
3.7
3.6
Real
3.5
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
OC
T (K)
Proceso adiabático cuasiestático de un gas perfecto

La presión, el volumen y la temperatura pueden ser descriptos por la ecua-

cion de estado entre dos de las variables.
Usando el 1er Ppio:

¯ = Cv · d θ + P · dV
dQ
¯ = CP · d θ − V · dP
dQ

En ambos dQ
¯ =0
(proceso adiabático)

V · dP = CP · d θ
P · dV = −CV · d θ
Proceso adiabático cuasiestático de un gas perfecto

La presión, el volumen y la temperatura pueden ser descriptos por la ecua-

cion de estado entre dos de las variables.
Usando el 1er Ppio: dividiendo entre ambas:

¯ = Cv · d θ + P · dV
dQ dP CP dV
=−
P CV V
¯ = CP · d θ − V · dP
dQ
Cp
Llamamos γ =
En ambos dQ
¯ =0 CV
(proceso adiabático)
dP dV
= −γ
V · dP = CP · d θ P V
P · dV = −CV · d θ
Proceso adiabático cuasiestático de un gas perfecto

La presión, el volumen y la temperatura pueden ser descriptos por la ecua-

cion de estado entre dos de las variables.
Usando el 1er Ppio: dividiendo entre ambas:

¯ = Cv · d θ + P · dV
dQ dP CP dV
=−
P CV V
¯ = CP · d θ − V · dP
dQ
Cp
Llamamos γ =
En ambos dQ
¯ =0 CV
(proceso adiabático)
dP dV
= −γ
V · dP = CP · d θ P V
P · dV = −CV · d θ
Para integrar la ecuación debemos saber como varía γ:
gases monoatómicos: es aprox. constante
gases diatómicos y poliatómicos: varía poco con la temperatura
Considerando que γ es constante:

o sea
lnP = −γlnV + cte PV γ = cte
Esta ecuación se cumple para procesos cuasiestáticos.

En un proceso adiabático ( )
 
∂P
= −γ · cte · V γ−1
∂ V adiabatica
P
= −γ
V

Mientras que en el isotermo ( )

 
∂P P
=−
∂ V isotermo V

Notar la relación de γ entre ambas

ecuaciones.
Determinación experimental de γ

Los métodos fundamentales analizan el comportamiento de las variables

ante pequeños cambios de presión y/o volumen:
1 Método de Clément y Desormes
Intenta hallar la relación PV γ = k
2 Método de Rüchhard
3 Modificación de Rinkel al método de Rüchhard.
Estudia el movimiento mecánico de una bolilla que pertenece al
manómetro del sistema (y por lo tanto ∆V y ∆P).
Determinación experimental de γ

Los métodos fundamentales analizan el comportamiento de las variables

ante pequeños cambios de presión y/o volumen:
1 Método de Clément y Desormes
Intenta hallar la relación PV γ = k
2 Método de Rüchhard
3 Modificación de Rinkel al método de Rüchhard.
Estudia el movimiento mecánico de una bolilla que pertenece al
manómetro del sistema (y por lo tanto ∆V y ∆P).

4 Determinación de la velocidad de una onda longitudinal

La velocidad de propagación de una onda depende de la naturaleza del
medio.
Velocidad de propagación de una onda longitudinal

V El pistón comprime una

columna de fluido al ser
accionado por una fuerza
P, ρ
F = A (P + ∆P)

avanza con velocidad ω0 .

Definimos nuestro sistema como el volumen ωτ x A

Si la densidad es ρ, el aumento de masa por unidad de
tiempo= ρAωττ = ρAω
Velocidad de propagación de una onda longitudinal
V La zona comprimida se despla-
za con velocidad constante ω.
Por lo tanto después de un
P, ρ
tiempo τ el piston se despla-
zo ω0 τ y el frente ωτ.
ωτ
ω 0τ

P+∆P P

∆V Columna
comprimida Frente de onda

Definimos nuestro sistema como el volumen ωτ x A

Si la densidad es ρ, el aumento de masa por unidad de
tiempo= ρAωττ = ρAω
La columna (entera) se desplaza a la
velocidad del piston, el cambio en la ∆p = ρAωω0
cantidad de movimiento
Sobre el sistema actúa una fuerza A (P + ∆P) − AP = A∆P. Igualando con
el cambio en la cantidad de movimiento
ω0
∆P = ρω 2
ω

El volumen V = Aωτ ha cambiado en ∆V = Aω0 τ

∆V Aω0 τ ω0
= = el cociente (∆V /V ∆P) fue deducido
V Aωτ ω
∆V por Newton como el coeficiente de
∆P = ρω 2 compresibilidad isotérmico, Laplace
V
demostró que se trata del coeficiente
s de compresión adiabático.
1
ω=
ρ (∆V /V ∆P)
 Considerar una perturbación La diferencia de temperatura
periódica de longitud λ . entre estas zonas es de ∆θ .
La distancia entre una zona
comprimida y la enrarecida es
λ /2.
Por lo tanto la transferencia de calor en el tiempo τ = λ /2ω

∆θ λ ∆θ
KA · = KA
λ /2 2ω ω

La masa entre compresión y enrarecimiento es (ρAλ /2), el calor

dQ
¯ = mcV ∆θ = ρAλ /2cV ∆θ
 Considerar una perturbación La diferencia de temperatura
periódica de longitud λ . entre estas zonas es de ∆θ .
La distancia entre una zona
comprimida y la enrarecida es
λ /2.
Por lo tanto la transferencia de calor en el tiempo τ = λ /2ω

∆θ λ ∆θ
KA · = KA
λ /2 2ω ω

La masa entre compresión y enrarecimiento es (ρAλ /2), el calor

dQ
¯ = mcV ∆θ = ρAλ /2cV ∆θ

∆θ λ
El proceso será adiabático si la KA  ρA cV ∆θ
ω 2
transferencia de calor es muy 2K
pequeña para elevar la temperatura λ
ωρcV
en ∆θ , o sea
Para entender esta condición,
consideremos el aire como gas: K = 2 · 10−4 J/seg.cm.K
ω = 3 · 104 cm/seg
ρ = 10−3 g/cm3
cV = 0,4J/gK

2 · 2 · 10−4 J/seg.cm.K


2K
=   = 3,5 · 10−5 cm
ωρcV 4 −3 3
(3 · 10 cm/seg) 10 g/cm (0,4J/gK)

La longitud de onda de sonido está en el orden de los cm a varios

metros y por lo tanto se cumple la condición de adiabaticidad.
Para entender esta condición,
consideremos el aire como gas: K = 2 · 10−4 J/seg.cm.K
ω = 3 · 104 cm/seg
ρ = 10−3 g/cm3
cV = 0,4J/gK

2 · 2 · 10−4 J/seg.cm.K


2K
=   = 3,5 · 10−5 cm
ωρcV 4 −3 3
(3 · 10 cm/seg) 10 g/cm (0,4J/gK)

La longitud de onda de sonido está en el orden de los cm a varios

metros y por lo tanto se cumple la condición de adiabaticidad.

Los cambios de volumen que tienen lugar para una onda longitudinal son
adiabáticos para las frecuencias ordinarias
y no isotérmicos como sugería Newton.
El coeficiente de compresibilidad y por otro lado
adiabático es s r
  1 γRθ
1 ∂V 1 ω= =
κS = − = ρκS M
V ∂ P S γP
donde M es la masa molecular.
El coeficiente de compresibilidad y por otro lado
adiabático es s r
  1 γRθ
1 ∂V 1 ω= =
κS = − = ρκS M
V ∂ P S γP
donde M es la masa molecular.

Esta expresión relaciona γ con determinaciones de ω y θ .

Por ejemplo para el aire:

ω = 332m/s Mω 2
γ=
θ = 273K Rθ
γ = 1,40
R = 8,31J/mol.K
M = 28,8g/mol
Desarrollo del capítulo

1 Gases Perfectos
Ecuación de estado de un gas perfecto
Energía interna de un gas
Teoría cinética de los gases perfectos
Teoría cinética de los gases perfectos

Aunque la termodinámica utiliza un punto de vista macroscópico, muchas

veces debemos recurrir a modelos microscópicos para interpretar el com-
portamiento de algunos sistemas.
Para estos casos, recurrimos a:

Teoría cinética Mecánica estadística

permite calcular los detalles del mo- Se enfoca en aspectos energéticos de
vimiento, así como algunas situacio- las moléculas a través del cálculo de
nes de no-equilibrio probabilidad.

Ambas se ocupan del movimiento de las moléculas, sus interacciones y el

comportamiento sobre las paredes u objetos y las fuerzas de interacción.
Hipótesis fundamentales
1 Una muestra pequeña de un gas contiene un número grande de
moléculas [N] y todas las moléculas son idénticas.
Si m es la masa de una molécula, la masa total es [Nm]. Entonces el
número de moles es
Nm
n= donde M es la masa molar
M
El Número de Avogadro es el número de moléculas por mol de sustancia
N M
NA = = = 6,025 · 1023 moléculas/mol-g
n m

V # moléculas
2,24 · 104 cm3 NA
Un mol de gas perfecto ocupa 22.4 li-
tros a 273K y 1 atm de presión, por lo 1 cm3 3 · 1019
tanto: 1 mm3 3 · 1016
Hipótesis fundamentales
1 Las moléculas son como pequeñas esferas rígidas.
La distancia media es grande (alrededor de 50 veces) comparada con
el tamaño de las mismas
Hipótesis fundamentales
1 Las moléculas son como pequeñas esferas rígidas.
La distancia media es grande (alrededor de 50 veces) comparada con
el tamaño de las mismas
2 Las moléculas de un gas solamente interaccionan durante las
colisiones.
Las moléculas no ejercen fuerzas de atracción o repulsión unas con
otras. Entre choques se mueven en forma rectilínea y uniforme.
Hipótesis fundamentales
1 Las moléculas son como pequeñas esferas rígidas.
La distancia media es grande (alrededor de 50 veces) comparada con
el tamaño de las mismas
2 Las moléculas de un gas solamente interaccionan durante las
colisiones.
Las moléculas no ejercen fuerzas de atracción o repulsión unas con
otras. Entre choques se mueven en forma rectilínea y uniforme.
3 Las paredes son lisas y elásticas
La interacción se produce sobre una superficie lisa y el choque es
perfectamente elástico.
Hipótesis fundamentales
1 Las moléculas son como pequeñas esferas rígidas.
La distancia media es grande (alrededor de 50 veces) comparada con
el tamaño de las mismas
2 Las moléculas de un gas solamente interaccionan durante las
colisiones.
Las moléculas no ejercen fuerzas de atracción o repulsión unas con
otras. Entre choques se mueven en forma rectilínea y uniforme.
3 Las paredes son lisas y elásticas
La interacción se produce sobre una superficie lisa y el choque es
perfectamente elástico.
4 Cuando no existe ningún campo externo, las moléculas estarán
distribuidas uniformemente por todo el recipiente.
Se supone constante la densidad N/V ,de modo que un elemento de
volumen dV
N
dN = dV
V
 1 No existe dirección preferencial para la velocidad
O sea que en todo instante, hay tantas moléculas moviéndos en una
dirección como en cualquier otra.

Para detalles del cálculo recurrir a la bibliografía.

 1 No existe dirección preferencial para la velocidad
O sea que en todo instante, hay tantas moléculas moviéndos en una
dirección como en cualquier otra.
2 Existe una distribución de velocidades
No todas las moléculas se mueven a la misma velocidad, entre 0 y c.
Como en general la velocidad es mucho menor que c no existe mucho
error integrando de 0→ ∞.

Para detalles del cálculo recurrir a la bibliografía.

Por lo tanto un dado vector ω podría arbitrariamente estar coformando una
esfera de radio ω.
Particularmente, estamos interesados en saber cuantas moléculas poseen
velocidad ω o cercana.

El ángulo sólido es el elemento con-

formado por los vectores cercanos a ω
que difieren por pequeñas desviaciones
y que atraviesan cierta unidad de área
dA
d Ω = senθ · d θ · d φ
El número de moléculas con velocida-
des en el rango (ω + d ω) y con direc-
ciones dentro de d Ω,
dΩ
d 3 Nω,θ ,φ = dNω
4π
 dV
Por otro lado, podrán acceder al elemento dA, solo una fracción V
moléculas durante un tiempo d τ
 dV
Por otro lado, podrán acceder al elemento dA, solo una fracción V
moléculas durante un tiempo d τ

El cambio de momento lineal es: ∆p = −2 mv cosθ , entonces

   
numero total fracción que acceden cambio
∆pTotal =
en d Ω a dA ∆p
   
dΩ dV
∆pTotal = dNω (−2mω · cosθ )
4π V

El cambio de momento es proporcional a la Presión P,

 
Z2π
dN 1
Z π/2
dPω = mω 2 cos2 θ · senθ · d θ 
ω 
dφ
V 2π 0
0

El paréntesis vale 13 , entonces

Hallamos la relación
1
Z ∞
PV = m ω 2 dNω
3 0

El valor medio de las así que

velocidades
1
1
Z ∞ PV = Nm ω 2
w 2
= 2
ω dNω 3
N 0
Hallamos la relación
1
Z ∞
PV = m ω 2 dNω
3 0

El valor medio de las así que

velocidades
1
1
Z ∞ PV = Nm ω 2
w 2
= 2
ω dNω 3
N 0

Finalmente:  
2 1
PV = N m ω2
3 2

Relacionemos hEC i con θ : Por lo tanto

2

1
 1 3 R 3
N m ω 2
= nRθ hEC i = m ω 2 = θ = kθ
3 2 2 2 NA 2
Distribución de velocidades
La constante de Boltzman queda definida por

R
k= = 1,3805 · 10−16 erg/K
NA

En este caso, la hEC i solo contempla la traslación de la molécula. Si el

sistema está compuesto moléculas diatómicas, pueden existir términos de
rotación y vibración.

La expresión
1
Z ∞
w2 = ω 2 dNω
N 0
es la denominada distribución de velocidades de Maxwell, y fue hallada con
las suposiciones que:
1 No existe una dirección privilegiada para ω
2 No hay posiciones preferidas para las moléculas.
 El desarrollo nos conduce a donde dNω es el úmero de
moléculas que poseen
dNω 3 1 2
= 4πNA ω 2 e −β ( 2 mω ) velocidades entre ω y ω + d ω.
dω

Del cálculo anterior, β = 1/kθ , por lo que

dNω 4N  m 3/2 2 − 1 mω 2 /kθ

=√ ω e 2
dω π 2kθ
Equipartición de la energía

Uno de los resultados más importantes es la relación entre las ecuaciones

empírica y teórica de los gases perfectos:
1 3
m ω 2 = kθ
2 2
Como ω 2 = ωx2 + ωy2 + ωz2

1 1 1 3
m ωx2 + m ωy2 + m ωz2 = kθ
2 2 2 2
Pero además como las ωi2 son equivalentes, podemos decir que cada grado
de libertad aporta 12 kθ a la energía total.
Equipartición de la energía

Uno de los resultados más importantes es la relación entre las ecuaciones

empírica y teórica de los gases perfectos:
1 3
m ω 2 = kθ
2 2
Como ω 2 = ωx2 + ωy2 + ωz2

1 1 1 3
m ωx2 + m ωy2 + m ωz2 = kθ
2 2 2 2
Pero además como las ωi2 son equivalentes, podemos decir que cada grado
de libertad aporta 12 kθ a la energía total.

En este modelo, las moléculas son consideradas esféricas, solo

experimentan movimientos de tralación.
Las moléculas de los gases pueden mostrar otras geometrías
Como ejemplo, el CO, posee tres grados de libertad (traslación) + dos de
rotación + una frecuencia de vibración (a temperaturas moderadamente
altas.  
1 1 1 1 1
ECO = 3 mω + IA ωA2 + IB ωB2 + mvξ2 + kξ 2
2
2 2 2 2 2
donde los tres primeros son traslacionales, los que siguen son debidos a un
momento de inercia y los dos últimos son corrimientos de los átomos
respecto al centro de masa del sistema mecánico.

Notar que no existen términos de velocidades cruzadas, de modo que

no hay interaccion entre moléculas vecinas (primeros, segundos
vecinos, etc.)
Energía Interna

Un gas monoatómico perfecto tiene tres grados de libertad,

Por tanto NA átomos (1 mol) de gas 
3

3
perfecto posee una energía interna de u = NA kθ = Rθ
2 2

du 3
cV = = R
dθ 2
Además,
Como cP = cV + R 5
cP = R
2
5
γ=
3

Estos resultados coinciden con los experimentales mencionados

previamente.
 Gases diatómicos (H2 , D2 , O2 , N2 , NO, CO) a temperatura cercana a
la ambiente, (rotación pero no vibración)
5 5 7 7
u = Rθ c v = R cp = R γ =
2 2 2 5
Este resultado coincide con los experimentales

Gases moleculares que pueden vibrar más fácilmente

(q frecuencias) exigirían

(4 + q)
u = (3 + q) Rθ cv = (3 + q) R cp = (4 + q) R γ =
(3 + q)
Este resultado no coincide con lo encontrado experimentalmente.
Tampoco pueden aplicarse a líquidos y sólidos en general.
Bibliografía sugerida

[1] Herbert B. Callen. Termodinámica. AC, Madrid, 1981.

[2] Colin B. P. Finn. Thermal Physics. Chapman Hall, 1993.
[3] Philip M. Morse. Termofísica. Selecciones Científicas, Madrid, 1era
edition, 1971.
[4] Mark W. Zemansky. Calor y Termodinámica. Aguilar-Edición Ciencia y
Técnica, Madrid, 4ta edition, 1973.
[5] Mark W. Zemansky and Richard H. Dittman. Calor y Termodinámica.
McGraw Hill, Mexico, 6ta edition, 1985.