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Designación: E168 − 06

Prácticas estándar para

Técnicas generales de análisis cuantitativo infrarrojo1
Esta norma se emite bajo la designación fija E168; el número que sigue inmediatamente a la designación indica el año de adopción original o, en el
caso de revisión, el año de la última revisión. Un número entre paréntesis indica el año de la última reaprobación. Un superíndice épsilon (´) indica un
cambio editorial desde la última revisión o reaprobación.

Esta norma ha sido aprobada para su uso por agencias del Departamento de Defensa.

1. Alcance 3. Terminología
1.1 Estas prácticas cubren las técnicas más utilizadas en el análisis 3.1 Para definiciones de términos y símbolos, consulte Terminología
cuantitativo infrarrojo. Se incluyen prácticas asociadas a la recogida y E131.
análisis de datos en ordenador, así como prácticas que no utilizan
ordenador. 4. Importancia y uso

1.2 Esta práctica no pretende abordar todas las preocupaciones 4.1 Estas prácticas están destinadas a todas las espectroscopías
asociadas con el desarrollo de un nuevo método cuantitativo. Es infrarrojas. Para los principiantes, estas prácticas servirán como una
responsabilidad del desarrollador garantizar que los resultados del visión general de las técnicas de preparación, operación y cálculo.
método se encuentren en el rango deseado de precisión y sesgo. Para personas experimentadas, estas prácticas servirán como repaso
cuando se necesiten técnicas poco utilizadas.

1.3 Esta norma no pretende abordar todos los problemas de 5. Aparato

seguridad, si los hay, asociados con su uso. Es responsabilidad del
5.1 Las técnicas de infrarrojos aquí descritas suponen que el equipo
usuario de esta norma establecer prácticas apropiadas de seguridad
tiene al menos la calidad comercial habitual y cumple con las
y salud y determinar la aplicabilidad de las limitaciones reglamentarias
especificaciones estándar del fabricante. Para instrumentos dispersivos,
antes de su uso. Las declaraciones de peligro específicas aparecen
consulte también la Práctica E932. Para la transformada de Fourier y
en la Sección 6 y la Nota A4.7, la Nota A4.11 y la Nota A5.6.
los instrumentos dispersivos, consulte también las Prácticas E1421 y
E932 respectivamente, y para el microanálisis con estos instrumentos,
2. Documentos referenciados consulte la Práctica E334.

2.1 Normas ASTM:2 E131 5.2 Al desarrollar un método espectroscópico, es responsabilidad

Terminología relacionada con la espectroscopia molecular del creador describir la instrumentación y el desempeño requerido
E334 Práctica para Técnicas Generales de Micro Infrarrojos para duplicar la precisión y el sesgo de un método. Es necesario
análisis especificar esta actuación en términos que puedan ser utilizados por
E932 Práctica para describir y medir el desempeño de otros en aplicaciones del método.
Espectrómetros infrarrojos dispersivos 6. Peligros
E1252 Práctica de técnicas generales para la obtención de
espectros infrarrojos para análisis cualitativo 6.1 Los usuarios de estas prácticas deben ser conscientes de que
E1421 Práctica para describir y medir el rendimiento de los existen peligros inherentes asociados con el uso de instrumentación
espectrómetros de infrarrojo medio por transformada de Fourier eléctrica, celdas infrarrojas, solventes y otros productos químicos, y
(FT­MIR): pruebas de nivel cero y nivel uno que estas prácticas no pueden ni sustituirán el conocimiento práctico
E1655 Prácticas para Cuantitativo Multivariado Infrarrojo del instrumento, las celdas y químicos utilizados en un análisis
particular.
Análisis
7. Consideraciones para el infrarrojo cuantitativo
1
Mediciones
Estas prácticas están bajo la jurisdicción del Comité E13 de ASTM. sobre Espectroscopia
Molecular y Ciencias de la Separación y son responsabilidad directa del Subcomité E13.03 7.1 El análisis infrarrojo cuantitativo se realiza comúnmente con
sobre Espectroscopia Infrarroja e Infrarroja Cercana.
Edición actual aprobada el 1 de marzo de 2006. Publicado en abril de 2006. Aprobado
instrumentos de rejilla, filtro, prisma o interferómetro. Las siguientes
originalmente en 1964. La última edición anterior fue aprobada en 2004 como E168 – 99 (2004). pautas para establecer un procedimiento analítico son apropiadas:
DOI: 10.1520/E0168­06. 7.1.1 Siempre
2
Para conocer las normas ASTM a las que se hace referencia, visite el sitio web de ASTM, [Link],
opere el instrumento en las condiciones más estables y reproducibles
o comuníquese con el Servicio de atención al cliente de ASTM en service@[Link]. Para obtener información
sobre el volumen del Libro anual de normas ASTM , consulte la página Resumen del documento de la norma posibles. Esto incluye el tiempo de calentamiento del instrumento, el
en el sitio web de ASTM. equilibrio de la temperatura de la muestra y la exactitud.

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Reproducción de pruebas de rendimiento de instrumentos tanto para patrones a la absorbancia. Si no se pueden obtener los espectros en absorbancia, entonces
como para muestras. Después de la calibración, utilice configuraciones equivalentes se pueden utilizar las ecuaciones A12.1 y A12.2 del anexo A12 para convertir los
para los análisis. Para todos los instrumentos infrarrojos, consulte las datos.
recomendaciones del fabricante para la configuración del instrumento. Después 7.1.7 Utilice regiones espectrales que ofrezcan la mayor información sobre el
de la calibración, utilice estas mismas configuraciones para el análisis. analito. Seleccione números de onda analíticos donde el componente tenga una
7.1.2 Los valores de absorbancia en los números de onda analíticos deben absortividad relativamente grande. Además, otros analitos deberían tener un efecto
estar dentro del rango de precisión aceptable del espectrómetro particular mínimo sobre la absorbancia medida.
utilizado. En general, una sola medición de absorbancia tendrá la mejor relación
señal­ruido cuando esté en el rango de 0,3 a 0,8 unidades de absorbancia (AU) (1). 7.1.8 El rendimiento del espectrómetro debería ser lo suficientemente bueno
3
La como para proporcionar una linealidad de respuesta adecuada para el rango
sensibilidad de los espectrómetros de transformada de Fourier (FT­IR) es tal que deseado de concentraciones. La relación señal/ruido, S/N, debe ser aceptable
se pueden utilizar valores de absorbancia más bajos con bastante eficacia, siempre para la precisión deseada.
que la línea de base pueda estimarse con precisión (consulte la Sección 12 ). Se 7.1.9 Seleccione números de onda analíticos de modo que la linealidad de la
deben evitar absorbancias superiores a 0,8 AU siempre que sea posible debido a relación absorbancia­concentración se vea menos afectada por la interacción
la posibilidad de que se produzca una no linealidad causada instrumentalmente, molecular, la dispersión en el índice de refracción y la no linealidad del
tanto para los espectrómetros dispersivos (2) como para los FT­IR (3,4) . Se puede espectrómetro.
utilizar la variación de la concentración y la longitud del recorrido de la muestra
8. Teoría para el análisis de un solo compuesto 8.1 La
para ajustar los valores de absorbancia al rango óptimo. Cuando se determinan
múltiples componentes en una muestra particular, es aceptable usar valores de espectrometría cuantitativa se basa en la ley de Beer Bouguer­Lambert (en

absorbancia fuera del rango óptimo; (5); sin embargo, se deben evitar absorbancias adelante denominada ley de Beer), que se expresa para el caso de un componente

superiores a 1,5 AU (2­4). Se pueden seleccionar bandas de absorción más como:

débiles de componentes de alta concentración para proporcionar valores de un 5 abc (1)

absorbancia dentro del rango óptimo.
dónde:

A = absorbancia de la muestra en un número de onda específico, a = absortividad

7.1.3 Los métodos analíticos más precisos se implementan con muestras en
del componente en este número de onda, b = longitud del recorrido de la
solución. Con muestras líquidas que no son excepcionalmente viscosas, se
muestra y c = concentración del
obtienen mejores resultados si la celda no se mueve después de introducir la
componente.
primera muestra en el instrumento (método de celda fija). La razón es que la
posición de la celda de la muestra es difícil de reproducir con precisión mediante Dado que los espectrómetros miden la transmitancia, T, de la radiación a

su inserción en soportes de celda típicos. Se pueden conectar accesorios y tubos través de una muestra, es necesario convertir T en A de la siguiente manera:

adecuados a la celda para permitir el cambio de muestra en forma fluida.

PAG

A 5 2logT 5 2log (2)

Cuando no sea práctico utilizar una celda de flujo continuo, la celda debe encajar P0
firmemente en el soporte para restringir los movimientos laterales e inclinados.
dónde:
P0 = potencia radiante de entrada en la muestra, y P =
7.1.4 A menos que haya motivos para sospechar deposición o contaminación
potencia radiante transmitida a través de la muestra.
de la célula a partir de las muestras, generalmente es preferible lavar la muestra
actual con la siguiente muestra, si hay suficiente muestra disponible. El volumen 9. Calibración para una determinación de un solo componente
de muestra utilizado para lavar la celda debe ser al menos cinco veces (y
9.1 La preparación adecuada de la muestra es esencial para el análisis
preferiblemente más, por ejemplo, 20 veces) el volumen entre los puntos de
cuantitativo. Ver Anexo A4.
entrada de muestra y salida de la celda.
9.1.1 El análisis cuantitativo tiene dos partes distintas: calibración y análisis.
Para un análisis simple de un componente, seleccione un solvente apropiado que
7.1.5 Para algunas bandas, el número de onda de la absorbancia máxima
esté esencialmente libre de absorciones que interfieran en el número de onda
cambia en función de la concentración. De manera similar, la posición de los
analítico.
puntos de referencia puede cambiar con la concentración. La selección de los 9.1.2 Para la calibración, mida las absorbancias, A, de las soluciones del analito
puntos de referencia debe realizarse cuidadosamente para tener en cuenta el
en varias concentraciones conocidas, c.
cambio del máximo de absorbancia. Surge la pregunta de si es preferible medir
Luego se calculan las absortividades, a, utilizando la ecuación 1 con las
las absorbancias en ubicaciones con números de onda fijos o en el máximo correcciones de referencia como se describe en las Secciones 12 a 14.
observado de la banda analítica. El mejor enfoque es la prueba empírica de los
Alternativamente, se pueden medir las absorbancias, A, de una única solución en
métodos de evaluación tanto del punto fijo como del seguimiento.
varias celdas de longitudes de trayectoria diferentes, pero conocidas con precisión;
sin embargo, los efectos de la interacción no se aclararán de esta manera.
7.1.6 Siempre que sea posible, es preferible trabajar directamente en
absorbancia. Es decir, el instrumento o el procesador de datos asociado realiza la 9.1.3 Calcule el promedio de varios valores de a para uso futuro, o dibuje una
conversión necesaria de transmitancia curva de trabajo analítica graficando la absorbancia versus la concentración para
una longitud de trayectoria constante como se demuestra en la Fig. 1. Use la parte
lineal de la curva para calcular a. El cálculo de a donde hay curvatura se discutirá
3
Los números en negrita entre paréntesis se refieren a la lista de referencias al final en 18.1 y 18.2.
de estas prácticas.

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∙∙ ∙∙∙∙∙∙∙∙ ∙∙∙∙∙∙ ∙∙∙∙∙∙

Ai 5 ai1bc1 1ai2bc2 1∙∙∙∙1ainbcn

dónde:

Ai = absorbancia total en el número de onda i, ain

= absortividad en el número de onda i del componente n, b = longitud
del camino de la celda en la que se muestrea la mezcla,
y
cn = concentración del componente n en la mezcla.

10.2 Durante la calibración, se conocen las concentraciones cn y se

miden las absorbancias A corregidas en la línea base. Luego se calculan
los productos experimentales de absortividad­longitud del camino ainb
(ver Nota 2). Durante el análisis, se conocen los productos de absortividad­
longitud del camino ainb y se miden las absorbancias A.
Luego se calculan las concentraciones desconocidas (ver Sección 17).
Por lo tanto, una calibración precisa generalmente requiere que se
obtengan valores de absortividad experimentales de al menos n
estándares. Se deben cumplir los siguientes requisitos:
10.2.1 El número de estándares debe ser igual o mayor que el número
de analitos, n, y 10.2.2 El número de
números de onda analíticos, i, debe ser igual o mayor que el número
HIGO. 1 Una curva de trabajo analítica de componentes independientes, n.

NOTA 2: todas las conversiones de absorbancia utilizan transmitancia (es decir, el

NOTA 1: en la práctica, la curva de calibración puede no tener una intersección y valor decimal), no porcentaje de transmitancia. Independientemente de la forma (es
de cero. Esto podría deberse a una variedad de factores que incluyen, entre otros, decir, decimal o porcentaje), el término transmitancia se refiere al término P/P0 de la
bandas de analitos resueltas de manera incompleta, pérdidas por reflexión e ecuación 2 y no debe llamarse transmisión. (Ver Terminología E131).
interferencias de solventes. Es importante que el método utilizado para calcular la
10.3 El primer requisito permite al analista utilizar más del número
curva de calibración no obligue a que la intercepción y sea cero.
mínimo de estándares. La sobredeterminación de estándares permite la
9.1.4 Para el análisis, disuelva la sustancia desconocida en el
estimación de errores en el resultado analítico. El segundo requisito
solvente, mida la absorbancia, A, y determine la concentración, c, del
permite el uso de más del número mínimo de picos para especificar un
analito gráficamente o mediante cálculo. Convierta esta concentración
sistema químico, donde se selecciona al menos una banda distintiva
en solución a la concentración en la muestra desconocida.
para cada componente (7­10).

9.1.5 Tanto el tiempo de análisis como la probabilidad de error son

menores si las concentraciones de las incógnitas y la longitud del camino 10.4 Los procedimientos utilizados en el análisis multicomponente se
celular se mantienen iguales durante una serie de análisis, y las analizarán con más detalle en la siguiente sección, que también es una
concentraciones de las soluciones de calibración han comprendido los introducción a los análisis generales en fase de solución.
valores altos y bajos esperados de la soluciones desconocidas (6, 7).
11. Análisis de soluciones multicomponente
10. Teoría del análisis multicomponente 11.1 Para el análisis cuantitativo de mezclas, es aplicable la Ec. 4 .
10.1 La ley de Beer se expresa para una mezcla de n componentes que Las absortividades de los n componentes de la mezcla en el i­ésimo
absorben independientemente con una sola longitud de trayectoria y un solo número de onda analítica se determinan a partir de mediciones de
número de onda como: absorbancia realizadas en cada componente tomado individualmente.
Estas absorbancias deben medirse en condiciones (longitud del recorrido
A 5 a1bc1 1a2bc2 1∙∙∙∙∙∙1anbcn (3)
de la muestra, temperatura, presión y disolvente) idénticas a las utilizadas
La ecuación 3 define una absorbancia en un número de onda como para las incógnitas, y deben corregirse para las líneas de base como se
debida a la suma de las contribuciones independientes de cada componente. analiza en las Secciones 12 a 14 . Las mediciones de absorbancia se
Para resolver las n concentraciones de componentes, son necesarias n realizan con concentraciones del analito entre las cantidades esperadas
ecuaciones independientes que contengan n mediciones de absorbancia en las muestras desconocidas.
en n números de onda. Esto se expresa para una longitud de camino
constante de la siguiente manera:
11.2 Cuando sea posible, prepare las muestras como soluciones diluidas
A1 5 a11bc1 1a12bc2 1∙∙∙∙1a1nbcn (4) y colóquelas en celdas con longitudes de paso adecuadas (normalmente de
0,2 a 1,0 mm). Utilice concentraciones más bajas en celdas de longitud de
A2 5 a21bc2 1a22bc2 1∙∙∙∙1a2nbcn
ruta más larga en lugar de concentraciones más altas en celdas de longitud
∙∙ ∙∙∙∙∙∙∙∙ ∙∙∙∙∙∙ de ruta más corta para obtener valores de absorbancia en el rango de 0,3 a
0,8. Concentraciones más bajas minimizarán los efectos no lineales debidos
∙∙ ∙∙∙∙∙∙∙∙ ∙∙∙∙∙∙ ∙∙∙∙∙∙
a la dispersión (es decir, el cambio del índice de refracción con el número de onda).

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Cuando la ausencia de efectos intermoleculares sea incierta o cuando se
sepa que existen efectos intermoleculares, la calibración debe basarse en
mediciones tomadas a partir de mezclas sintéticas de todos los componentes
como se describe en 15.1.2.

11.3 Disuelva un peso conocido de un componente puro en un solvente

infrarrojo adecuado. Mida la absorbancia en todos los números de onda
analíticos y corrija las líneas de base como se analiza en las Secciones 12 a
14. Repetir este procedimiento para varias concentraciones que cubran el
rango de concentraciones esperadas en las muestras a analizar, recordando
que las concentraciones de los componentes deben ser linealmente
independientes. Trazar absorbancia versus concentración. De manera
similar, construya curvas analíticas para este componente en cada uno de
los otros números de onda analíticos.
Repita este procedimiento para cada uno de los n componentes. Por lo tanto,
hay i gráficos para cada componente, o un total de i×n curvas analíticas,
cada una de las cuales produce uno de los valores de ainb.

11.4 El número de mezclas estándar requeridas es al menos igual a n, el

número de componentes. Para cada número de onda analítico, habrá un
conjunto de al menos n ecuaciones con n incógnitas. Los n conjuntos de
ecuaciones se pueden resolver directamente para los valores de ainb. Si se
utilizan más de n mezclas sintéticas como estándares, se puede utilizar un
procedimiento de mínimos cuadrados para calcular los valores de ainb. HIGO. 2 Una línea base de absorbancia cero
Repetimos, para obtener información sobre errores se necesita al menos
una mezcla más que el número de analitos.

12. Líneas de base en general

12.1 Cualquier método cuantitativo depende de la elección de una línea

de base reproducible. La corrección de los datos brutos para la absorbancia
inicial es importante en algunos métodos. El factor rector en la selección de
la línea de base es la reproducibilidad de los resultados.
Los métodos utilizados para trazar líneas de base con instrumentos
computarizados son similares en muchos aspectos a los utilizados para los
datos registrados en papel cuadriculado. Cuando existan diferencias, se
explicarán en el Anexo A1.

13. Medición del número de onda único

13.1 En el trabajo infrarrojo de haz único se utiliza a menudo una técnica

conocida como método de “célula dentro­célula fuera”. En este método, se
mide un blanco (es decir, disolvente en la celda, sedimento de bromuro de
potasio (KBr) u otro sustrato) con un número de onda fijo y luego se registran
las lecturas del analito (7) . En el método más simple de celda dentro y
fuera, se utiliza una línea base de absorbancia cero (ver Fig.
2). Si el espectro no se puede obtener en absorbancia, la absorbancia se
calcula como en la Ec. A12.1 donde T2 = 1,0 y T1 = transmitancia en el HIGO. 3 Una línea de base de un punto
número de onda del analito (1, 6) (ver Nota 2).

14. Método de referencia (7)

14.1 La técnica de celda dentro­celda fuera fue el método elegido para la absorbancia mínima es adyacente o al menos en las proximidades de la
los primeros instrumentos infrarrojos de haz único. Después de la llegada de banda bajo evaluación.
los espectrómetros dispersivos de doble haz, el método de referencia ha
14.3 Es posible que se necesiten dos puntos si la banda de interés se
sido el método de elección. Partes de los datos alrededor de la base de las
superpone sobre un fondo inclinado. Manualmente se dibuja una línea de un
bandas se eligen como referencias de referencia.
lado al otro como en la Fig. 4. La absorbancia de la banda se calcula como
Hay dos variaciones comunes.
el valor en el pico máximo A1 menos la absorbancia mínima de referencia
14.2 Cuando se elige un punto de referencia, el valor de un mínimo de A23. Una elección inadecuada de la línea de base en esta situación puede
absorbancia, A2, se resta del máximo de absorbancia, A1, como se tener efectos perjudiciales en la precisión del cálculo final.
demuestra en la Fig. 3. El punto de

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15.1.4 Un solo conjunto de absortividades puede no ser suficiente

para analizar mezclas en todos los rangos de concentración posibles
de los componentes, en cuyo caso se recomienda reducir el rango de
concentraciones.
15.1.5 Dado que los productos ainb se calculan directamente en este
procedimiento, no es necesario trazar curvas analíticas.
15.2 Sólidos:
15.2.1 Para películas fundidas, películas prensadas o gránulos, siga
el mismo procedimiento general que para líquidos (ver 15.1). Mida el
espesor de cada película y aplique una corrección proporcional para las
desviaciones del espesor estándar.

NOTA 4: Los espectros de películas y gránulos pueden complicarse por la

presencia de un patrón de franjas. Para pellets y películas, siga las sugerencias de
A4.5.1.2 y la Nota A5.1, respectivamente. Un patrón de franjas no es deseable
porque los valores de absorbancia del analito pueden verse alterados por su presencia.

15.2.2 En los casos en que todos los componentes de una mezcla

se determinan hasta un total del 100 %, generalmente es suficiente
determinar solo las proporciones de absorbancias. En tales casos, no
es necesario conocer el espesor de la capa de muestra; sólo es
necesario conocer la proporción de los componentes. Sin embargo, es
necesario conocer el espesor para determinar la presencia de impurezas
HIGO. 4 Una línea de base de dos puntos porque entonces el total será inferior al 100 %.
15.2.3 El procedimiento anterior para películas también se utiliza con
polvos preparados como mezclas. La medición del espesor se puede
realizar mediante una técnica de estándar interno como se describe en
NOTA 3: El procedimiento de corrección de referencia anterior debe realizarse A4.4.2. Esto implica la adición a la muestra de una relación en peso
sólo si el espectro se representa en unidades de absorbancia. Cuando el espectro conocida de un compuesto que tiene una banda de absorción de
se representa en transmitancia, las dos transmitancias de referencia y la
absortividad conocida que no se superpone a las bandas de la muestra.
transmitancia en el número de onda analítico deben convertirse a absorbancia.
La absorbancia inicial corregida se puede calcular mediante la ecuación A12.1 del
anexo A12. Se requiere la conversión a absorbancia porque una línea de base lineal 15.2.4 Cuando los polvos se miden como placas prensadas o
inclinada en transmitancia se vuelve curva en absorbancia.
gránulos, las curvas analíticas se preparan de la misma manera que las
soluciones, consulte las Secciones 9 y 11.
15. Análisis sin solución
15.3 Gases:
15.1 Líquidos:
15.3.1 Todas las mediciones de calibración para un análisis
15.1.1 El análisis de una mezcla líquida sin el uso de un disolvente
determinado deben realizarse a una presión total fija. Esta presión debe
diluyente a veces se complica por las fuerzas intermoleculares. Una
ser igual a la presión total empleada en el análisis. Un análisis se puede
banda de absorción puede sufrir cambios de intensidad o cambios de
configurar de dos maneras: [Link] Método 1: se
frecuencia, o ambos, en relación con la misma banda de absorción del
componente en solución. La contribución de la absorbancia de un establece una presión de muestra fija que es una fracción de la
componente en una mezcla rara vez se puede calcular a partir de su presión total obtenida mediante la adición de un gas diluyente no
absorbancia medida en estado puro. Es deseable determinar las absorbente.
absortividades de mezclas conocidas que tengan proporciones cercanas [Link] Método 2: se utiliza una presión de muestra fija como
a las de las muestras. presión total. Las curvas analíticas se preparan introduciendo un
15.1.2 Prepare mezclas que tengan concentraciones conocidas de componente puro a varias presiones medidas que abarcan las presiones
los diversos componentes que cubran los rangos esperados. Mida las esperadas de los componentes en la muestra. Luego se agrega un gas
absorbancias corregidas de referencia en cada una de las longitudes diluyente para llevar la presión total al valor establecido.
de onda elegidas para el análisis y sustitúyalas (junto con las
concentraciones conocidas) en la Ecuación 4. Resuelva los productos 15.3.2 En el Método 2, la preparación de la curva analítica no permite
de absortividad­longitud del camino, ainb directamente del conjunto de la posibilidad de ampliar la banda para diferentes componentes. Este
n ecuaciones simultáneas, o use un método multivariante método (ver factor se aborda mejor siguiendo el Método 1, donde se emplea el
Anexo A8) si hay suficientes datos disponibles. mismo gas diluyente para la preparación y calibración de la muestra.
15.1.3 Si las concentraciones en las incógnitas varían ampliamente, Los gases de bajo peso molecular frecuentemente producen
se recomienda calcular un segundo conjunto de productos ainb . Puede características de absorción muy fuertes y marcadas. Puede ser
ser necesario un segundo conjunto debido a la presencia de influencias necesaria la adición de un gas diluyente y el uso de una presión inferior
intermoleculares, y las diferencias en los valores de las absortividades a la atmosférica. Las absorbancias se miden para cada estándar en los
así determinadas indicarán el alcance de estas influencias. números de onda seleccionados para el análisis. Cuando sea posible,
se prefieren las absorbancias integradas (ver Anexo A3).

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para compensar el efecto de pequeñas variaciones de presión. Las absorbancias eliminado usando el número de onda aislado, en este caso mayor,
se trazan frente a las presiones parciales (o moles). bandas de X como guía (11). La concentración de Y es
fracciones) para producir curvas analíticas. determinado a partir de la Fig. 5 (d) con referencia a una curva analítica
o mediante cálculo como se describe en 9.1.3.
16. Método de diferencia
16.3 El mismo resultado se logra con un sistema no computarizado
16.1 La resta espectral usando una computadora es una práctica común. espectrómetro de doble haz colocando la muestra X en el haz de referencia y la
Práctica en análisis infrarrojo cualitativo. Esta técnica también es mezcla desconocida en el haz de muestra. Si
Se utiliza para realizar análisis infrarrojos cuantitativos. La ventaja la muestra y la referencia están en solución, una longitud de camino variable
de la resta espectral (el método de la diferencia) es que los pequeños La celda se puede utilizar en el haz de referencia para eliminar espectros.
Las diferencias de concentración se pueden medir con mayor precisión que en contribuciones adeudadas a X (7, 12).
bandas superpuestas.

16.2 Sigue un procedimiento generalizado que se ilustra en 17. Métodos de cálculo

Fig. 5. Todos los espectros se obtienen utilizando muestras de longitud de 17.1 Inversión de matrices:
trayectoria y concentración bien caracterizadas. La figura 5(c) muestra la 17.1.1 Después de que los valores de los productos ainb hayan sido
espectro de Z, una mezcla desconocida que contiene componentes X determinado para un conjunto dado de n componentes, de acuerdo con 10.2,
e Y. Usando una rutina de resta, el espectro de X es sustituya los valores numéricos en la ecuación 4. Resuelva las n ecuaciones
para concentraciones, cn, en términos de la línea base corregida
absorbancias, An, por inversión de matriz (6). Las ecuaciones invertidas tendrán
la siguiente forma:

C1 5 A1F11 1A2F12 1∙∙∙∙1 AnF1n (5)

C2 5 A1F21 1A2F22 1∙∙∙∙1AnF2n

∙∙ ∙∙∙∙∙ ∙∙∙∙∙ ∙∙∙∙ ∙∙∙∙∙

∙∙ ∙∙∙∙∙ ∙∙∙∙∙ ∙∙∙∙ ∙∙∙∙∙

∙∙ ∙∙∙∙∙ ∙∙∙∙∙ ∙∙∙∙ ∙∙∙∙∙

Cn 5 A1Fn1 1A2Fn2 1∙∙∙∙1AnFnn

donde Fin son los coeficientes invertidos. Cálculo posterior

La determinación de la concentración de una muestra individual se realiza
simplemente sustituyendo los valores de absorbancia medidos, An, en las ecuaciones.
17.2 La inversión de matrices es un método conveniente para calcular
concentraciones de las ecuaciones simultáneas presentadas en
Ecuación 4. Programas para resolver ecuaciones lineales simultáneas usando
Las técnicas de inversión de matrices están disponibles en muchas calculadoras
y computadoras programables y están contenidas en la mayoría de las aplicaciones.
Programas comerciales de análisis cuantitativo. mínimo clásico
La regresión de cuadrados (CLS) es simplemente un método sofisticado de
inversión de matrices (ver Anexo A8).

18. Corrección de la curvatura en los gráficos de la ley de Beer.

18.1 En algunos casos, la curva analítica de uno o más

Los analitos de una mezcla exhibirán curvatura hasta tal punto.
que el valor de la pendiente puede diferir significativamente entre bajos
y altas concentraciones. Se aceptan dos métodos: un
regresión no lineal utilizando un método informático o gráfico como
Inmediatamente explicó. Si el método gráfico (ver 9.1.3) es
utilizado, y si las concentraciones de analitos caen en el lineal y
rango bajo, entonces los valores de la pendiente para el rango lineal pueden
ser usado. Sin embargo, si la concentración está en el rango más alto, una
es necesaria la corrección. Se recomienda el siguiente método:

(a) Espectro de absorbancia del componente X 18.1.1 La concentración del componente bajo consideración varía en la
(b) Espectro de absorbancia del componente Y
muestra entre c1 y c2 en la Fig. 1. Dibuje una
(c) Espectro de absorbancia de la mezcla Z=X+Y
(d) Espectro diferencial de la mezcla (X+Y) − X Línea recta entre A1 y A2. La pendiente de esta recta es la
HIGO. 5 Un ejemplo de espectroscopia diferencial valor de ainb que se utiliza en la ecuación 4. La intersección de esta línea con

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El eje de absorbancia produce el valor de un término de corrección, A0, que Se puede hacer el cambio. A menudo, los principales errores indeterminados
debe restarse de la absorbancia medida de la muestra en el número de onda se introducen por variaciones en la colocación de la muestra y errores en la
analítica del analito. Este resultado restado se sustituye por A2 en la determinación de la línea de base. Sin embargo, si se mantienen constantes,
ecuación 4 en este número de onda analítico. Si la concentración del el principal error indeterminante que contribuye con frecuencia es el ruido
componente bajo análisis cae fuera del rango c1 a c2, será necesario repetir del detector, que suele ser independiente de la señal. Por tanto, el ruido en
el procedimiento anterior para determinar la pendiente y la intersección para las unidades de transmitancia es independiente de la cantidad de luz que
el nuevo rango de concentración. llega al detector. Para una revisión de las fuentes de ruido en los instrumentos
de transformada de Fourier, consulte la Ref (11) y la Práctica E1421.

18.2 En algunas mezclas binarias, no están presentes bandas puras que

representen los componentes individuales. Sin embargo, las bandas 19.4 Para la espectrometría infrarroja cuantitativa, la ecuación operativa
individuales o grupos de bandas, como intensidades o áreas, se pueden para determinar la concentración a partir de mediciones de transmitancia es
relacionar y representar gráficamente en concentraciones conocidas (13). la ley de Beer como sigue:
Estas curvas de calibración casi siempre son curvas, pero como se explica
A 5 2logT 5 abc (6)
en la Ref. (13), los gráficos curvos de absorbancia/concentración no son un
problema ya que hay numerosos programas informáticos disponibles para
c 5 A/ab (7)
análisis de regresión no lineal.
Para determinar el efecto del error aleatorio (en la medición de
19. Consideraciones generales para la evaluación estadística transmitancia) (1, 12, 15) sobre la concentración, es necesario calcular la
19.1 La evaluación estadística de los datos experimentales y los derivada parcial de la siguiente manera:
parámetros necesarios para informar la confianza estadística se describen corriente continua
2logo 20.434
en esta sección y en el Anexo A6. La confiabilidad de una cantidad medida
5 5
(8)
dT de T abT
experimentalmente es un factor importante que debe considerarse al evaluar
La desviación estándar de la concentración sc puede venir dada por:
cualquier técnica experimental.
Esta confiabilidad puede describirse mediante dos términos: precisión y
sesgo. La precisión de una técnica se refiere a la reproducibilidad de
sC (9)
mediciones replicadas; el sesgo representa el grado en que la cantidad 5 S 0,434
abT D stT
medida se acerca al valor real. Las fuentes de error experimental que limitan donde st es la desviación estándar de la medición de transmitancia. La
el sesgo o la precisión, o ambos, se clasifican en términos generales como desviación estándar relativa de la concentración es:
error determinado o indeterminado (1, 14, 15).

sC
19.2 El error determinado es un error sistemático que puede atribuirse a (10)
C 5 S 0,434
logT DS stTT D
causas definidas. En los análisis infrarrojos cuantitativos, pueden surgir y la desviación estándar de la transmitancia se calcula a partir de la
errores determinados debido a problemas como desalineación óptica,
ecuación A6.6 para una serie de n mediciones de T. sT se puede determinar
inexactitud fotométrica, potencia radiante perdida, resolución espectral
a partir del ruido en la línea del 100 % ya que generalmente sT será
deficiente, manipulación inadecuada de la muestra o desviaciones de la ley
independiente de T.
de Beer. El sesgo cuantitativo depende de minimizar determinado error.
20. Palabras clave

19.3 El error indeterminado o aleatorio surge de variables incontrolables 20.1 espectroscopia infrarroja; espectroscopia molecular; análisis
y limita la precisión con la que se mide. cuantitativo

ANEXOS

(Información obligatoria)

A1. PROCEDIMIENTOS BASE PARA INSTRUMENTOS COMPUTARIZADOS

A1.1 Obtención de un buen espectro para los procedimientos de referencia dispositivo de apertura, o un accesorio, tal como un ATR o celda de gas o
una celda de líquido que contiene disolvente utilizado para disolver el analito.
A1.1.1 Hay dos formas de obtener buenos espectros (FT­IR). Para el
primer método, son necesarios tres pasos. 1) Obtenga espectros de fondo
NOTA A1.1: Los instrumentos de haz dual dispersivo realizan lo anterior
de haz único y de muestra de haz único. 2) utilizando el haz de referencia para obtener un fondo simultáneamente. Por lo
Relacione la muestra de un solo haz con el espectro de fondo de un solo tanto, el haz de referencia debe contener accesorios limitadores de haz similares
haz. Esto proporciona un espectro de transmitancia y requiere conversión a a los utilizados en el haz de muestra. En algunos casos, por ejemplo con una
celda de gas, el enfoque anterior no resulta práctico. La alternativa es analizar los
absorbancia. 3) Convertir a absorbancia calculando el logaritmo negativo del
espectros de la muestra y el accesorio vacío por separado y luego usar el software
espectro de transmitancia. El fondo puede ser el de la viga abierta, o un
de la computadora para restar el accesorio vacío de la muestra. Tenga en cuenta
que estos espectros deben estar en absorbancia.

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A1.1.2 El segundo método similar al A1.1 se utiliza frecuentemente cuando A1.2 Procedimiento de cálculo
el espectro del material de la muestra contiene características de absorción
A1.2.1 El cálculo de datos con un punto de referencia se analiza en 14.2.
extrañas (por ejemplo, disolventes o impurezas). En este enfoque, el espectro
de haz único de la muestra y el espectro de haz único del disolvente o impureza
se relacionan con el espectro de fondo de haz único. Ambos espectros de A1.2.2 El cálculo automático de la absorbancia máxima con una línea base
transmitancia se convierten en absorbancia. Luego se escala el espectro de de dos puntos está más sujeto a errores. Los cálculos se basan en el método
absorbancia del solvente o impureza sospechosa multiplicándolo por un factor punto­pendiente, donde la hipotenusa de un triángulo rectángulo es la línea de
elegido para minimizar todas las características espectrales causadas por el base inclinada deseada, como se muestra en la Fig. 4.
solvente o la impureza. Luego, el espectro de impurezas o disolventes se resta
La pendiente de la línea de base puede ser positiva o negativa.
del espectro de la muestra. Este párrafo describe en general cómo funciona
La absorbancia máxima es el resultado de lo siguiente: ~A3
la resta tanto con espectros FT­IR como dispersivos.
2 A2! ~w1 2 w2!
¡A5 ~ A1 2 A2! 2 (A1.1)
~w3 2w2 !

A1.1.3 Para instrumentos dispersivos ópticos nulos, la selección de dónde:

configuraciones o modo instrumental (por ejemplo, resolución, región de A = absorbancia corregida del pico en w1,
escaneo, etc.) se basa en las características de la muestra y la absorbancia A1 = absorbancia no corregida en w1,
del grupo funcional que se está midiendo. A2 = punto de absorbancia inicial en el número de onda inferior w2, y

A1.1.4 En general, para ambos tipos de espectrómetro, los datos espectrales

A3 = punto de absorbancia inicial en el número de onda más alto
se recopilan mediante el método de celda dentro­celda fuera de 14.1. Luego
se utiliza un método de referencia para obtener los datos cuantitativos reales.
w3.
Estos métodos se demuestran en las Figs. 2­4.

A2. CONSIDERACIONES GENERALES PARA EL ÁREA DE BANDA

A2.1 Todos los datos deben expresarse en absorbancia en función del A2.4 Cuando se utiliza el área integrada para análisis cuantitativos, la
número de onda. confiabilidad de los resultados depende con frecuencia del tratamiento de
referencia seleccionado. La precisión por área de banda a menudo se mejora
A2.2 Los cambios en la forma de la banda pueden hacer que los datos de
limitando el rango de absorbancias. Las alas aportan muy poca señal y aportan
altura de pico no sean lineales. Sin embargo, el área de la banda puede
incertidumbres sustanciales al área total. Una pauta útil es limitar los límites de
permanecer esencialmente no afectada por los cambios en la forma de la
integración a valores de absorbancia que no sean inferiores al 20 al 30 % de la
banda porque el área de la banda es una función del número total de centros
absorbancia máxima.
absorbentes en la muestra. Si el cambio de forma es causado por cambios en
las fuerzas intermoleculares, incluso el área de la banda puede no ser lineal.

A2.3 El área de la banda se calcula integrando el ancho de la banda. El

área de la banda es ventajosa cuando la forma de la banda sufre cambios en
función del aumento de la concentración. Con frecuencia, se descubre que el
área de la banda es más precisa que las mediciones de la altura del pico
porque, de hecho, se están promediando datos multipunto.

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A3. CÁLCULO DEL ÁREA DE BANDA

A3.1 En referencia a la Fig. A3.1, cuando no hay puntos de referencia donde I0 viene dada por la ecuación A3.1.
utilizado para un cálculo de área, el área entre la parte inferior y la superior
Los límites del número de onda son los siguientes: A3.3 Si se utiliza un tratamiento de referencia de dos puntos con absorbencias
AW2 en el número de onda w2 y Aw3 en el número de onda w3, como
I 5 Aw4D1Aw411D1∙∙∙1Aw521D (A3.1) Como se muestra en la Fig. A3.3, la formulación es la siguiente:
dónde:
yo 2
5 yo 0 2 yo 2b (A3.3)
I = absorbancia integrada (área),
D = intervalo de muestreo en números de onda,
~Aw3 2 Aw2! ~w4 2 w 2 1jD!
A = absorbancia medida en el intervalo designado, I
2b (
5F _ j np ~w3 2 w2!
w4 = límite inferior del número de onda, y 51 S Aw2 1 Dirección General D(A3.4)

w5 = límite superior del número de onda.

El número de puntos en la suma es np = (w4 − w5)/D. e I0 viene dada por la ecuación A3.1.

NOTA A3.1: Los algoritmos anteriores no son los más precisos, pero como D
A3.2 En referencia a la Fig. A3.2, para una línea base de un punto se vuelve más pequeño, todos los métodos (es decir, trapezoidal y regla de Simpson)
tratamiento w2 con una absorbancia correspondiente Aw2, el área I1 aproximadamente el mismo valor.
es como sigue:

yo
1
5 yo 0 2 yo 1b (A3.2)

yo
1
5 yo 0 2 ~Aw2! ~w5 2 w4!

I 5 yo 2 @~Dw2 ~np 2 1!#

1 0

HIGO. A3.1 Área de la banda con línea base de absorbancia cero

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HIGO. A3.2 Área de banda con una línea base de un punto

HIGO. A3.3 Área de banda con una línea base de dos puntos

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A4. PREPARACIÓN DE LA MUESTRA

A4.1 Cuando sea posible, se recomiendan técnicas de solución. A4.4.3 Romper la mezcla y distribuirla sobre la superficie del mortero
reparado. Sin embargo, se discuten otros métodos. moliendo suavemente con el mortero. Frote hasta obtener un polvo
extremadamente fino triturando vigorosamente hacia adelante y hacia atrás
A4.2 Líquidos . Los líquidos se pueden medir puros o, preferiblemente, hasta que la mezcla se apelmace y adquiera una superficie lisa, brillante y
como soluciones en una celda sellada de longitud de paso adecuada (15). que refleje la luz.

A4.4.4 Agregue una gota de agente triturador (ver Nota A4.5), muela
A4.3 Técnicas de solución: con un movimiento giratorio, usando un mortero suave y duro, hasta que
toda la mezcla se recoja y quede suspendida. La suspensión debe ser
A4.3.1 Para líquidos y sólidos, se aplican los siguientes procedimientos.
viscosa, no fluida.
Recomendado pero puede que no abarque todo:
A4.3.2 Elija un disolvente que tenga una absorbancia mínima en los NOTA A4.5: Se puede utilizar aceite mineral, hidrocarburo fluorado o sustancias
apropiadas como agente emulsionante. Hacer coincidir los índices de refracción lo más
números de onda analíticos y que disuelva completamente la muestra. cerca posible da mejores resultados.

A4.4.5 Transfiera la muestra a un plato de sal plano y limpio con un

A4.3.3 Mida una cantidad específica de muestra en un matraz policía de goma limpia o espátula de plástico limpia.
volumétrico u otro recipiente adecuado y agregue algo del solvente que se
NOTA A4.6: En la Práctica E1252 se aborda una discusión sobre placas de sal y
utilizará. El analito debe estar completamente disuelto.
materiales de ventanas de celdas .
A4.3.4 Permitir que la temperatura se equilibre a la misma temperatura
A4.4.6 Cubrir con un segundo plato plano y limpio; apriete y gire para
que la utilizada para los estándares.
obtener el espesor deseado y eliminar todo el aire atrapado.
A4.3.5 Completar el volumen o peso con disolvente y mezclar bien.

A4.4.7 Observe visualmente la dispersión de la luz que pasa a través de

A4.3.6 Las soluciones acuosas se pueden analizar utilizando una superficie plana. la muestra. Como guía, la muestra puede parecer ligeramente borrosa,
o técnicas ATR circulares. pero los objetos en el lado opuesto deben poder distinguirse.

NOTA A4.1: para otros solutos difíciles, como elastómeros y alquitranes, con frecuencia
es más conveniente pesar aproximadamente el soluto en un recipiente adecuado, agregar
A4.5 Sólidos mediante la técnica de pellets prensados (8,
solvente con una probeta graduada, disolver y ejecutar el análisis. Luego, la concentración
se obtiene calculando el porcentaje del contenido de sólidos en una alícuota de la solución 12): A4.5.1 El tamaño de partícula de la muestra debe reducirse a menos
restante.
que la longitud de onda analítica. Esto es relativamente fácil para muchas
NOTA A4.2: La influencia del solvente o la superposición en las bandas de absorción a
muestras sin incurrir en ningún cambio en la muestra. Sin embargo, pueden
medir deben reconocerse y tenerse en cuenta en el cálculo.
NOTA A4.3: para obtener mejores resultados, mida las soluciones de muestra ocurrir cambios polimórficos, degradación y otros cambios durante el
desconocidas en concentraciones que coloquen las absorbancias del analito en el rango rectificado. Si tales cambios ocurren y no se controlan, el método no será
de las utilizadas para la calibración. válido.
A4.5.1.1 Se deben establecer condiciones de molienda para el tipo de
A4.4 Sólidos mediante técnicas de Mull (8, 12) :
muestra particular, ya que la severidad de la molienda puede afectar la
A4.4.1 El siguiente es el procedimiento recomendado para preparar intensidad de la banda de absorción.
sólidos mediante técnicas de mezcla; sin embargo, también pueden ser A4.5.1.2 Pesar la muestra premolida y el bromuro de potasio (KBr) en
apropiados otros métodos. El tamaño medio de partículas de la muestra polvo u otro haluro alcalino en cantidades específicas (el peso de la
debe reducirse a menos que la longitud de onda analítica. La reducción del muestra debe ser aproximadamente el 1 % del peso de KBr;
tamaño de partículas es relativamente fácil para muchas muestras sin aproximadamente 350 mg de KBr son apropiados para un disco de 13 mm
incurrir en ningún cambio en la muestra. Sin embargo, pueden ocurrir para evitar franjas de interferencia), y mezclar a mano en un mortero. Este
cambios polimórficos, degradación y otros cambios durante el rectificado. debería ser un paso de mezcla en lugar de un paso de molienda.
Si tales cambios ocurren y no se controlan, el método no será válido. Si se A4.5.1.3 Coloque la mezcla en un molde evacuable apropiado, evacue
sospechan cambios, se deben investigar otras técnicas como la reflectancia hasta al menos 15 mm Hg y presione a presión suficiente para producir un
total atenuada (12) o la reflectancia difusa (11) . disco transparente. Siga las recomendaciones del fabricante en cuanto a la
presión para un troquel en particular. También se utilizan otros métodos,
A4.4.2 Pesar un poco más que la cantidad mínima de muestra requerida como las celdas de miniprensa, pero estos métodos pueden no ser tan
y luego pesar la cantidad deseada de un estándar interno apropiado. satisfactorios debido al agrietamiento causado por el aire atrapado y el
Mezclar bien. vapor de agua.

NOTA A4.4: Un estándar interno apropiado (7, 11, 12) es una sustancia que (a) exhibe NOTA A4.7—Precaución: Durante las operaciones de prensado, coloque el troquel
una banda en una región adecuada del espectro y lo más cerca posible del número de simétricamente en la prensa. De lo contrario, el troquel podría salirse con fuerza de la
onda del analito, (b) no está presente. en la muestra, y (c) no reacciona químicamente ni prensa, provocando lesiones al personal o daños al equipo circundante.
se disuelve en la muestra o el agente de mezcla. Una alternativa a un estándar interno Algunos laboratorios exigen escudos de seguridad delante de las prensas.
separado es utilizar una banda en la muestra que no cambie a medida que varía el resto NOTA A4.8: dado que la pureza de los polvos de haluro alcalino no es toda la misma,
de interés. Este enfoque es muy útil en análisis de polímeros. se debe utilizar el mismo polvo de haluro alcalino para la muestra y el blanco.

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NOTA A4.9: si se utiliza un molino de bolas de acero, se recomiendan viales y bolas de acero Sistema de bombeo de circuito cerrado de volumen conocido. Se puede
inoxidable limpios, secos y libres de óxido. Se prepara una pastilla en blanco (7) de la misma
inyectar una muestra conocida (o desconocida) desde una jeringa de gas en
manera que para la muestra usando el mismo equipo y procedimientos de molino de bolas.
el circuito cerrado que contiene un gas diluyente. El circuito cerrado reduce en
NOTA A4.10: las muestras pueden sufrir cambios polimórficos o reacciones como oxidación, gran medida el tiempo de mezcla y ayuda a proporcionar una muestra
intercambio iónico o formación de sales con el material de haluro alcalino. Estos eventos también homogénea para el análisis.
pueden invalidar un método.
NOTA A4.11—Precaución: Las consideraciones de seguridad requieren el uso de válvulas
A4.6 Muestras gaseosas (12, 15, 16, 17): A4.6.1 reductoras de presión adecuadas para dosificar gases en una bomba de muestra.
Tome precauciones al mezclar gases potencialmente peligrosos o reactivos.
Tenga cuidado de que las muestras no afecten las ventanas de la celda,
espejo o interiores. NOTA A4.12: todas las mediciones para calibración y análisis bajo un sistema analítico
determinado deben realizarse a una presión total única y reproducible, ya que la intensidad de la
A4.6.1.1 Para los análisis de gases se pueden utilizar celdas de longitud de
banda es función de la presión parcial del analito, la presión total de la muestra y la presión total
trayectoria fija o variable. Se encuentran fácilmente disponibles celdas con
dentro de la celda y la temperatura.
longitudes de paso de 1 cm a 20 m y también se pueden obtener otras longitudes.
A4.6.1.2 Las celdas se pueden llenar mediante el uso de un sistema de NOTA A4.13—La mezcla no ocurre automáticamente. La atención debe ser
vacío acoplado a un manómetro para medir presiones parciales. pagado para asegurar una transferencia completa y una mezcla equilibrada.

NOTA A4.14: Las mezclas de calibración deben verificarse mediante un método independiente.
A4.6.1.3 Un método alternativo para llenar y utilizar celdas de largo recorrido
es incorporar la celda a un

A5. PREPARACIÓN DE POLÍMEROS

A5.1 Los materiales poliméricos se estudian mediante una variedad de valor deseado y se libera después de un tiempo predeterminado. La plantilla y
técnicas; la elección depende de las propiedades físicas del polímero particular. la película prensada se enfrían rápidamente (y se secan suavemente, si es
Los termoplásticos se prensan en caliente para formar películas del espesor necesario). El espesor de la película se determina promediando múltiples
deseado. Los elastómeros reticulados son a menudo mediciones micrométricas del área de la muestra en el haz infrarrojo. Estas
preparados mediante microtomo, mientras que otros, particularmente los medidas se pueden utilizar luego para calibrar el espesor con bandas estándar.
materiales reforzados, pueden molerse en frío y prensarse hasta formar una
pastilla usando un agente de sinterización adecuado como KBr o convertirse NOTA A5.1: Ocasionalmente, se superpone un patrón sinusoidal a un espectro. Esto se
en una mezcla usando un líquido de suspensión adecuado como aceite conoce como flecos. El patrón de franjas es causado por múltiples reflejos internos dentro de la
mineral o fluorocarbonos. Otro método para formar una película delgada es muestra. Este fenómeno se puede reducir colocando papel de corindón fino (Grado 6/0) entre la
primera hoja de papel de aluminio y la placa posterior. El papel de corindón provoca un acabado
moldearla con solvente. Esto es especialmente adecuado para resinas que no
mate que dispersa la luz reflejada disminuyendo los múltiples reflejos internos. Esta técnica debe
son termoplásticas o se descomponen a las temperaturas de prensado. Todas
utilizarse con precaución porque el acabado mate puede reducir la precisión (7).
estas técnicas se pueden utilizar con éxito para análisis cuantitativos o
semicuantitativos. Si los métodos anteriores no son satisfactorios, pueden ser
útiles ATR (12) o reflectancia difusa (11) . NOTA A5.2: papel de aluminio u otro metal en contacto con el líquido fundido.
El polímero puede necesitar un agente desmoldante. Muchos agentes liberadores contienen
polímeros de silicona que pueden interferir con los picos de interés. A veces es eficaz limpiar la
A5.2 La preparación de polímeros mediante la técnica de prensado en superficie con un disolvente, pero es mejor utilizar placas de cubierta recubiertas con TFE­

caliente requiere una prensa hidráulica adecuada con platos calentados fluorocarbono o con un agente de liberación no migratorio.

capaces de alcanzar el punto de reblandecimiento del polímero. En algunos

NOTA A5.3: Para películas muy delgadas, las plantillas son menos útiles y se pueden usar
casos, también son necesarias placas enfriadas por agua para obtener los
placas metálicas planas con revestimiento antiadherente. Utilice cantidades más pequeñas de
resultados deseados. Se proporciona la zona de prensado para varios polímero para lograr películas más delgadas.
polímeros comunes (18, 19, 20, 21). Para resultados cuantitativos, se NOTA A5.4: para la determinación cuantitativa de los componentes mezclados, es aconsejable
recomienda el uso de una plantilla con una abertura para acomodar el haz aumentar la homogeneidad presionando una muestra grande, aproximadamente 5 g, en una
infrarrojo. Normalmente, las plantillas de 0,3 a 6 mil (7,5 a 150 µm) se cortan película. Corte esta película y apile las piezas de modo que los bordes exteriores queden en las

fácilmente a partir de cuñas metálicas. Se coloca suficiente polvo o gránulos partes centrales y luego vuelva a presionar. Seleccione muestras más pequeñas de esta mezcla
para el prensado final.
de polímero para llenar la abertura en la plantilla entre dos capas de papel de
NOTA A5.5: Las técnicas de prensado deben usarse con precaución al investigar polímeros
aluminio que luego se colocan entre dos placas de respaldo lisas más grandes.
cristalinos o polímeros con otras estructuras productoras de orden. Estos polímeros son
Se aplica una pequeña cantidad de presión mientras el polímero se calienta a sensibles a la temperatura. Algunos problemas se pueden evitar recociendo en condiciones
la temperatura deseada, luego la presión se aumenta rápidamente hasta la controladas antes de realizar mediciones cuantitativas.
temperatura deseada.

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A5.3 Microtomo : esta técnica se utiliza para elastómeros duros y A5.6 Los polímeros se pueden preparar como películas fundidas. La
reticulados. Se encuentran disponibles micrótomos manuales y selección del solvente es importante ya que tanto la solubilidad del
automatizados donde se preseleccionan el tamaño y el espesor de la polímero como la volatilidad del solvente afectan la película resultante
muestra para el método de análisis. La temperatura de la muestra y de (23). Se puede proyectar una película sobre la superficie de un material
la cuchilla debe controlarse dentro del rango plástico del material (22). transparente IR, o se puede proyectar una película independiente sobre
la superficie de vidrio, metal, agua, fluorocarbono TFE, polietileno o
mercurio (Advertencia: consulte la Nota A5.6 . ) A continuación, la
A5.4 Los polímeros friables pueden prepararse para examen
película seca se monta directamente en el haz de infrarrojos. Es muy
infrarrojo mediante la técnica de pellets prensados como en A4.5. La
difícil lograr un espesor uniforme y los mejores resultados cuantitativos
molienda a temperaturas reducidas permite extender la técnica a
polímeros blandos o gomosos. Evite la contaminación del agua por se obtienen utilizando una banda de espesor interno preseleccionada y calibrada.
condensación. Los resultados cuantitativos se obtienen mediante uno NOTA A5.6—Advertencia: El vapor de mercurio es tóxico. Tenga precaución
de varios métodos: (a) usando una banda de estándar interno de uno cuando se utiliza mercurio.

de los componentes, (b) agregando una cantidad conocida de un NOTA A5.7: La cristalinidad del polímero y la separación de fases de las mezclas
comúnmente resultan a medida que avanza el secado de la película. Se deben tomar
estándar interno inerte como tiocianato de potasio, o (c) usando una
muestras de múltiples áreas para probar la composición y proporcionar valores promedio.
concentración conocida de polímero en la matriz del pellet y midiendo
el espesor del pellet.

A5.5 Los polímeros friables también se pueden preparar para examen

infrarrojo mediante la técnica mull como en A4.4. Para mediciones
cuantitativas, los mejores resultados generalmente se obtienen usando
una banda de referencia interna, pero agregar un estándar interno es
una alternativa aceptable.

A6. MÁS SOBRE ESTADÍSTICAS

A6.1 Distribución gaussiana e intervalos de confianza: ~x 2 µ!

y5
s
(A6.3)
A6.1.1 A menudo el error aleatorio tiene una distribución normal
(gaussiana) (16,17). Esto suele ser cierto cuando no existe una única
fuente de error dominante. Podemos definir una población como un ~2y
2 ! p~y!dy 5 ~2p!exp dy 2 (A6.4)
conjunto hipotético de N observaciones del que se toma la muestra de
observaciones realmente obtenidas. En una población normalmente
El área bajo la curva de distribución representa la probabilidad de
distribuida, la probabilidad de que la cantidad medida tenga un valor
entre x y x + dx está dada por p(x) dx de la siguiente manera: ~2p!21/2 que un valor medido esté dentro de un rango particular, y el intervalo
de confianza asignado a un valor medido se puede dar en términos de
p~x!dx 5 2~x 2 µ ! 2
(A6.1) la desviación estándar. Por ejemplo, si el error se distribuye normalmente,
s expF 2s2Gdx _ _
el 68,26 % de las veces el valor de la medición única estará en el rango
donde µ es el valor real de la cantidad medida y s es la desviación entre −s y s; El 95,44 % de las veces la medida estará entre −2s y 2s; y
estándar verdadera de las mediciones. s se define: el 99,74 % de las veces la medición estará entre −3s y 3s.

norte 1/2

( ~xi 2 µ ! 2
51
(A6.2) A6.2 Distribución gaussiana de una muestra:
s 5 F yo NG _
donde N es el número de mediciones. La desviación estándar, s, A6.2.1 En la práctica es necesario tratar con un número limitado de
tiene las mismas unidades que la cantidad que se mide y expresa el mediciones, n (14, 24, 25) denominada muestra, que se obtienen de la
grado de dispersión entre las cantidades medidas y está relacionada población. A partir de estas n observaciones, la media aritmética, x¯,
con la precisión de las mediciones. se toma como una estimación de la verdadera media poblacional, µ,
La cantidad s2 se llama varianza y tiene propiedades aditivas. La donde:
varianza general de un proceso de varios pasos es simplemente la norte

suma de las varianzas de los pasos individuales si no existe correlación ( xi

i 51
entre las fuentes de variación de los pasos individuales. La raíz cuadrada X¯ 5
(A6.5)
norte

de la varianza general produce la desviación estándar de todo el

proceso. Para visualizar más completamente la utilidad de la desviación A6.2.2 Se debe modificar la definición operativa de la desviación
estándar, se puede realizar la siguiente sustitución: estándar para la muestra, y se le asigna el símbolo s, donde:

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1/2
donde los símbolos tienen sus significados habituales. Ligera modificación
norte

(51 ~xi 2 x¯! 2 GRAMO

Las ficaciones son necesarias para el segundo caso de la siguiente manera:
norte 2 1
(A6.6)
s 5 F yo
~x¯ 1 2 x¯ 2!
t5 (A6.9)
s
2

segundos
es entonces la varianza de la muestra. La confianza n1n2 _
n11n2 D 1/2

El intervalo de la media para la muestra se determina a partir de la

2
Distribución t de Student como sigue: ~n1 2 1!s 1 2 1~n2 2 1!s 2
5
(A6.10)
2

segundos

ts n11n2 2 2

µn1 /2
5x¯6 _ (A6.7)
donde los subíndices se refieren a los diferentes conjuntos de datos.
Tablas de distribución t de Student para una significancia adecuada
A6.3.2 El valor de t calculado a partir de los datos experimentales.
niveles y valores n apropiados (o grados de libertad, n − 1)
se compara con los valores de la tabla. Está claro que el valor de t será
se dan en otra parte (25­28).
se vuelve más grande como la diferencia entre x¯ y µ (o x¯1 y x¯2)
se vuelve más grande, y los valores t grandes implican diferencias estadísticamente
A6.3 Pruebas de significancia:
significativas entre las cantidades que se comparan. El
A6.3.1 La prueba t: la prueba t (14, 25, 26) es útil (1) para
El valor de la tabla de t se elige según el nivel de significancia.
comparar la media de un estudio experimental con una aceptada
requerido y el número de grados de libertad (n − 1 para el
valor o (2) para comparar las medias de dos conjuntos de datos. En el
primer caso y n1 + n2 − 2 para el segundo caso). Si el calculado
El primer caso t se define (reordenando la ecuación A6.7) de la siguiente manera:
el valor de t es igual al valor de la tabla para el nivel de significancia del 95 %,
~x¯ 2 µ !n1/2 entonces sólo el 5% de las veces el error aleatorio explicaría la
t5 (A6.8)
s diferencia en las cantidades que se comparan.

A7. MÉTODOS ESTADÍSTICOS AVANZADOS

A7.1 Descripciones detalladas de la regresión multilineal (también análisis y análisis mediante técnicas derivadas. Porque
llamado mínimos cuadrados inversos), regresión de componentes principales las muchas variaciones posibles de estos métodos y sus relativos
y los mínimos cuadrados parciales se analizan en las Prácticas E1655. complejidad, sólo la naturaleza general de estos métodos es
Se analizan brevemente otros métodos de análisis multivariado. presentado.
a continuación como mínimos cuadrados clásicos, correlación cruzada, factor

A8. MÉTODOS CLÁSICOS DE MÍNIMOS CUADRADOS

A8.1 Cuando las ecuaciones cuantitativas que relacionan A y c son Un 5 KC1E (A8.1)
escrito en la forma de la ley de Beer (ver Ec. 4), entonces el donde la matriz A es una matriz i×m de calibración m
El análisis de mínimos cuadrados es una regresión clásica (a menudo denominada espectros en i números de onda, y C es una matriz n × m de n
en la literatura sobre espectroscopía infrarroja como el método de matriz K) concentraciones de componentes conocidas para cada una de las m mezclas. k
(28­35). Cualquiera de los métodos univariados (es decir, cada referencia es la matriz i×n de los n espectros de componentes puros en la unidad
El espectro contiene sólo características espectrales de un componente en concentración y longitud de trayectoria relativa unitaria para cada uno de los i
la región espectral de interés (28, 29, 31) o multivariada números de onda. E es la matriz i×m de ruido o error aleatorio
métodos (es decir, los estándares de calibración son mezclas de los en los valores de absorbancia de los espectros de calibración. k es
componentes puros) (30) . El método univariado es estimado por métodos de mínimos cuadrados de la siguiente manera:
simplemente un caso especial de la técnica multivariada. Cuando el
Se emplean métodos multivariados, el análisis de mínimos cuadrados Kˆ 5 AC' ~CC'!21 (A8.2)
Es un análisis de dos pasos que involucra tanto un paso de calibración como un donde Kˆ es la estimación de mínimos cuadrados de K, los números primos
−1 indica el
paso de análisis. El paso de calibración toma los espectros de mezcla de indican matrices transpuestas y el superíndice inverso de la
calibración conocidos y estima los espectros de componentes puros . matriz. La matriz K estimada , Kˆ en la predicción de mínimos , luego se usa
por métodos de mínimos cuadrados. Las ecuaciones de calibración son como cuadrados de la concentración de muestra desconocida, es la siguiente:
sigue:

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Cˆ 5 ~Kˆ Kˆ '! Kˆ ' A Independientemente del número de números de onda utilizados en el

(A8.3)
21 donde Cˆ es la estimación de mínimos cuadrados de las análisis, la complejidad de la inversión de matrices también es independiente
concentraciones de muestra desconocidas y A es ahora el espectro de del número de números de onda utilizados. Esto favorece el uso de una
muestra desconocido en i números de onda. En el caso univariante, la gran cantidad de números de onda en el análisis, lo que mejora el sesgo y
matriz K simplemente se construye directamente a partir de los espectros la precisión y hace posibles los análisis incluso cuando las relaciones señal­
de componentes puros medidos. El ajuste de la línea base del espectro de ruido son inferiores a uno (28 ). Tenga en cuenta que el uso de una mayor
la muestra también se puede incluir en la solución de Cˆ en la Ecuación cantidad de números de onda también aumenta la posibilidad de que el
A8.3 para permitir variaciones de la línea base entre la calibración y los espectrosanálisis
de la muestra
se vea (28, 29).
comprometido por un componente desconocido. El efecto
También se puede utilizar un análisis de mínimos cuadrados ponderados de un componente desconocido se puede reducir si el algoritmo se escribe
para dar mayor énfasis a aquellos datos espectrales con mayores para minimizar la influencia de aquellas regiones del espectro que contienen
relaciones señal­ruido (29, 30). En las ecuaciones A8.2 y A8.3, el número las interferencias desconocidas (29, 30). El número mínimo de estándares
final de ecuaciones simultáneas a resolver se puede reducir al número de de calibración y números de onda necesarios para el análisis es igual al
componentes utilizados en el análisis. Esto significa que la dimensión de la
número de componentes.
matriz que debe invertirse también es la misma que el número de
componentes. Dado que esta dimensión es

A9. MÉTODOS DE CORRELACIÓN CRUZADA

A9.1 Recientemente se ha descrito el uso de métodos de correlación extraer cuantitativamente la cantidad de uno contenida en el otro. Si la ley
cruzada en espectroscopia infrarroja (20, 32, 33). Las técnicas de de Beer es válida, entonces el valor de la función de correlación con
correlación cruzada pueden evaluar la similitud entre dos espectros (por desplazamiento cero es una función lineal de concentración. Los detalles
ejemplo, la referencia y la muestra) para disuadir matemáticos se dan (20, 32, 33).

A10. MÉTODOS DE FACTOR ABSTRACTO

A10.1 Los métodos de factores abstractos utilizan el concepto de Luego se logra el análisis de una muestra desconocida determinando las
representar datos espectrales como un conjunto de datos lineal. En lugar puntuaciones de los factores principales del espectro de la muestra. La
de utilizar puntos de datos discretos que representan cambios en la relación entre puntuaciones y concentraciones determinadas a partir de los
concentración de componentes, el análisis factorial utiliza todo el espectro datos de la muestra se puede utilizar luego para obtener las concentraciones
de cada estándar y transforma los datos en una representación lineal de de la muestra. El análisis de regresión lineal se puede llevar a cabo
información cuantitativa. Los métodos abstractos de factores implican utilizando cualquiera de varios espacios factoriales (o conjuntos de bases),
encontrar un conjunto de factores principales (por ejemplo, vectores propios incluidas las series de Fourier y Taylor o, más comúnmente, el análisis de
o cargas) necesarios para reproducir los espectros de calibración. La componentes principales (PCA o PCR) y mínimos cuadrados parciales
relación entre las puntuaciones de estos factores principales para cada (PLS). Las teorías y la aplicación de los métodos de análisis factorial se
espectro de calibración y las propiedades deseadas se determina mediante presentan en la literatura (9, 10, 21, 36) y en las Prácticas E1655.
la aplicación de métodos de regresión lineal estándar.

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A11. MÉTODOS DERIVADOS

A11.1 Los métodos derivados son útiles cuando la banda o amplitud del lóbulo de derivada negativa, o la diferencia entre los dos
bandas de absorción que se analizan no producen una opción lóbulos. Se supone que la relación de cualquiera de las cantidades
adecuada para una línea de base como se describe en las anteriores entre las bandas de muestra y de referencia correspondientes
Secciones 12 y 13. Las técnicas derivadas generalmente han es proporcional a la relación de las concentraciones de muestra y de
requerido que se utilicen bandas espectrales aisladas en el referencia.
análisis, aunque al menos Se ha descrito el método derivado de
A11.1.2 Uso de segundas derivadas. El espectro de la segunda
cuadrados de espectro completo que permite la superposición de
derivada se puede calcular a partir del espectro de la primera
picos (31). La derivada de una banda o espectro a menudo se
derivada de la misma manera que se calculó el espectro de la
puede calcular tomando la diferencia entre absorbancias en el
primera derivada a partir del espectro de absorción. Generalmente
espectro en números de onda equiespaciados. Sin embargo,
el espectro de la segunda derivada tiene un lóbulo positivo, un
debido a que las derivadas aumentan el ruido espectral, a menudo
lóbulo negativo y un segundo lóbulo positivo. La magnitud de
se utiliza el suavizado matemático (por ejemplo, el suavizado de
cualquiera de estos o sus diferencias se puede utilizar en el análisis cuantitat
Savitzky­Golay) antes o después de calcular las derivadas.
NOTA A11.1: dependiendo del algoritmo específico utilizado, la primera
A11.1.1 Uso de primeras derivadas. Hay tres métodos posibles derivada de la primera derivada puede no ser exactamente idéntica a la
utilizados en los análisis de primeras derivadas. Estos incluyen el segunda derivada. Normalmente esto no supone un problema, siempre que se
uso de la magnitud del lóbulo positivo de primera derivada, el magni utilice un enfoque coherente.

A12. NOTAS SOBRE EL FUNCIONAMIENTO DE INSTRUMENTOS DISPERSIVOS NO COMPUTARIZADOS

A12.1 Para instrumentos dispersivos no computarizados, el

valor cero de transmitancia debe conocerse en la región espectral
donde se toman las mediciones. Verifique el valor de transmitancia
cero en el número de onda analítico mediante el siguiente

procedimiento: A12.1.1 Cuando se colocan muestras cada vez

más gruesas en el instrumento, las bandas de absorción tocarán
fondo en el papel del gráfico en la transmitancia cero efectiva como se muestra en la Fig .
A12.1. Si el instrumento no registra este punto como
transmitancia cero, se anota el valor de T0 y los valores de
transmitancia se corrigen restando el valor de T0 antes de la
conversión a absorbancia. A veces es necesario bloquear el
haz de muestra con un objeto opaco, pero da un cero menos
preciso. La absorbancia verdadera A se calcula mediante la siguiente ecuación:
A 5 log@~T2 2 T0!/~T1 2 T0!# (A12.1)

dónde:
t 0= transmitancia con una muestra muy espesa o
concentrada en el haz (o con el haz bloqueado),
T1 = transmitancia obtenida con la muestra en el haz,
y
T2 = transmitancia sin la muestra en el haz.
Si T0 = 0, entonces la ecuación A12.1 se reduce a lo siguiente: HIGO. A12.1 Determinación del cero de transmitancia
A 5 log~T2/T1! (A12.2)

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A13. ESTABLECIMIENTO DE UN PROCEDIMIENTO ANALÍTICO

A13.1 Registre el intervalo del espectro que contiene la(s) banda(s) a medir. A13.3.5 Convertir estos valores de transmitancia a absorbancia
Este intervalo normalmente debería incluir al menos una transmitancia máxima y determinar la absorbancia del analito.
y una mínima.
A13.4 Para datos computarizados, haga lo siguiente:
A13.2 Para cada uno de los números de onda analíticos que se especifican
A13.4.1 Registre el espectro de la muestra de analito.
en el método, asegúrese de que todos los picos a medir estén en el rango de
absorbancia deseado. A13.4.2 Registre el espectro de un blanco si es posible.

A13.4.3 Restar el blanco del espectro de muestra escalando

A13.3 Para instrumentos sin computadora, haga lo siguiente
en los números de onda seleccionados: apropiadamente.

A13.3.1 Mida la transmitancia cero con un espesor o A13.4.4 Utilizando un tratamiento de referencia preseleccionado, determine
la absorbancia del analito.
muestra concentrada (ver Anexo A12).
NOTA A13.1: para instrumentos dispersivos, un atenuador de haz de referencia es
A13.3.2 Lea el valor de transmitancia T1 para la muestra (ver Fig. A12.1).
útil para cambiar la absorbancia cero aparente para muestras altamente absorbentes.
Para instrumentos ópticos nulos, cambiar la posición del atenuador requerirá un reajuste
A13.3.3 Si es posible, prepare un blanco libre de analito y luego mida T2. de la ganancia para obtener la máxima sensibilidad.
NOTA A13.2—La mayoría de los instrumentos computarizados tienen software para
análisis cuantitativo que brinda asistencia paso a paso tanto en la calibración como en
A13.3.4 Utilizando un tratamiento de referencia preseleccionado, determine el análisis. Sin embargo, el procedimiento general es el descrito en A13.1­A13.4.4.
las transmitancias del analito y de la línea base (ver Nota 3).

REFERENCIAS

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