PeterT. Kissinger, Ph.D., pete@[Link] yAdrian W. Bott, Ph.D., awb@bioanalytical.

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Electroquímica paraquienes no son

electroquímicos
Esteartículo analiza nueve conceptosbásicosen electroquímica de corriente finita.

[Link] electrodos son s uperficies2. La casoy d onde la tasa de transferencia

corriente es la tarifa heterogéneade electrones
El pr o c e s o f u n d a m e n t a l en Cuando fluye agua ounacarga, La corriente se expresa en amperios; es
electroquímicaes la transferencia de tenemos corriente). decir, culombios/segundo. Como la
electrones entre la superficiedel electrodo y palabra lo indica, es una expresión
las moléculas en la solución adyacente a la cuantitativade qué tan rápido
superficie del electrodo; es decir, es un [Link] formadiferencial de la ley de
proceso heterogéneo, a diferencia de Faraday
muchas otrasmediciones (por ejemplo,
RMN, UV, etc.)que
normalmenteinvolucran soluciones
muestra que la velocidad a la que los
homogéneas en tresdimensiones. Por
electrones se mueven a través de la
lo tanto, suele ser útil considerar
interfaz electrodo-solución (esdecir, la
cantidades por unidad de área a s í
corrientefaradaica) está directamente
c o m o p o r á r e a t otal. Una cantidad
relacionada con la velocidad de la
que es particularmente importante en
reacciónque ocurre en [Link]
los experimentos electroquímicos es
tanto, cuando medimosla corriente
la corriente (i),y la corriente por unidad
faradaica, también estamos midiendo la
de área se conoce como densidad de
velocidad deuna reacción química. Ésta
corriente(amperios/cm2).La densidad de
es una característica única de la
corrienteeslacantidadmás fundamental, ya que
electroquímica. La mayoría de las otras
es independiente del área de la
técnicas no proporcionan una medida
superficie del electrodo, mientras que
instantánea de la tasa.
la corriente es proporcional al área de Cabe señalar que existen
la superficie del electrodo. múltiples pasos involucrados en una
Dado que los resultados actuales de
una sustancia química reacción electroquímica, como la
sustanciadisueltaen la solución reacción de transferencia de electrones,
adyacente a la superficie del electrodo, el transporte de moléculas desde la
no es sorprendente que la probabilidad solución agranel ala superficie
de que una molécula oion reaccione en delelectrodo yreacciones químicas
la superficie del electrodoesté acopladas a la reacción de transferencia
directamente relacionada con la de electrones. Como ocurre con
concentración. Por lo tanto, la cualquier reacción de varios pasos, la
densidad de corriente es directamente velocidad de la reaccióngeneral
proporcionala la concentración,siempre generalmente está determinada por la
que la reacción del electrodo no tenga velocidad del paso más lento (el paso
características inusuales, como que determina la velocidad), y es
adsorción y dimerización. importante saber cuál es elpaso que
(Una cuestión de nomenclatura: es determina la velocidad. En
Es redundante decir que “la corriente electroquímica analítica de especies
fluye”. Lapalabraactual es suficiente. disueltas, este paso suele ser el
transporte de moléculas a la superficie del La reacción es de interés (por Incluyen la electrólisis de
electrodo. Sin embargo, hay muchos casos en ejemplo, electroquímica de impurezas, la electrólisis
los que éste no es el corrosión). delelectrolito, la electrólisis del
Como se mencionó anteriormente, material del electrodo y la corriente
el electrodo capacitiva (ode carga).Las tres
el área de superficie y la primeras soncorrientes
concentración de reactivo afectan la faradaicas,mientras que la última es
corriente. Otros factoresque una propiedad de la interfaz entre el
afectan la corriente incluyen la electrodo y la solución. Esta interfaz se
temperatura y la viscosidad de la comporta como un condensador
solución,y es importante garantizar eléctrico enelsentido de que puede
que estosparámetros permanezcan almacenarcarga y (en una primera
constantes para que la corriente aproximación) obedece a la ecuación:
sea proporcional a la concentración
del reactivo. Esto es particularmente Q = VC
importante para el análisis
cuantitativo. donde Q es la carga almacenada, C es
Hay algunas otras fuentes de la capacitancia (en faradios) y V es la
corrienteademás de la diferencia de potenciala través de la
corrientefaradaica debida al analito; interfaz. Se puede obtener una
estos se denominan ecuaciónparala corriente capacitiva
colectivamente corriente defondo. (ic) diferenciando

51S e p a r a ciones actuales 20:2 (2002)

la ecuación anterior: podemos ver que lacantidad total de diversas soluciones acuosas yno
electricidad pasada (Q - la carga, acuosas).
medida en unidades de culombios) es Cuando el pH es superioralpKa, un
proporcional alnúmero demoles ácido favorecerá su formaprotonada.
Por lo tanto, la corriente total
deNdematerial procesado por la Cuando el potencial aplicado es más
seráuna suma de corrientes, incluidas
reacción electroquímica. negativo que Eo', un par redox
las corrientes faradaicas para el
favorecerála forma reducida R.
analito, el electrolito y el material del
electrodo, así como la corriente 4. El potencial controla la
capacitiva. Todas estas corrientes, 5. Tasa de controlespotenciales
excepto la primera, son generalmente
posicióndel equilibrio
indeseables y se debe prestar atención entre O y R
Hay dos parámetros importantes que
a minimizar susefectos. En algunos afectanlavelocidad de la reacción
La re a c c i ó n f u n d a m e n t a l en
casos, la corriente de fondo se puede heterogénea de transferencia de
electroquímicaes el equilibrio entre
restar de la corrientetotal para dejarla electrones: la capacidad intrínseca de
dos especies (O y R) que se
señal de interés. Sinembargo, en otros la molécula para sufrir una reacción de
interconvierten mediante la
casos, eliminarla corriente defondonoestan transferencia de electrones (como se
transferencia de un electrón:
fácil. En los peores casos, las corrientes de refleja
fondoy de señal se combinan de forma - en la constante de velocidad ks) y el
O+e R
no lineal, lo que hace imposible potencial aplicado. La velocidad de
estimar de forma fiable la corriente de Cuando se analiza el efecto del transferencia de electrones aumenta
fondo en ausencia de la muestra. potencial aplicado (E)en esta reacción exponencialmente con la
Afortunadamente, estos casos son (o par redox), una analogía útil es el potencial aplicado. Por tanto, podemos
raros. La corriente capacitiva se puede equilibrio ácido-base: ajustar la tasa variando el potencial
eliminar operando el electrodo a aplicado; por ejemplo, si la
unpotencial fijo (es decir, dV/dt = 0). A-+H+H A tasaintrínseca detransferencia
Una aplicación donde la corriente de deelectrones parauna especie
fondo se puede eliminar La posición delequilibrio ácido- determinada es lenta, se puede acelerar
esencialmentee s l a c romatografía base está determinada por la aplicando un potencial
líquida con detección electroquímica concentración de protones (es decir, el suficientemente grande. Un potencial
(LC/EC), ya que a) el potencial fijo pH), que puede considerarse en relativamente más positivo acelerará
términos de las oxidaciones, mientras que un
potencial relativamente más negativo
acelerará [Link] en
cuenta que,por ejemplo, un “potencial
relativamente más negativo” aún puede ser
positivo; ver #6.
elimina lacorriente capacitiva yb) presión de (por ejemplo, aumentar el
protones
lascorrientes faradaicas de fondo se cantidad. De la forma integrada de la la presión de protones [disminuyendo el pH]
pueden medir conprecisión entrepicos Ley de Faraday, mueve elequilibrio hacia la derecha). Al
yluego se puedenrestar dela señal del considerar el equilibrio de transferencia de
analito. Sin embargo, es importante electrones, podemos considerar una
tener en cuenta que la corriente presióndeelectrones análoga que determina la
capacitiva cambiará (incluso a un posición delequilibrio entre OyR. El potencial
potencial fijo) sila fuerza iónica aplicado es una medida de la presiónde
olacomposición deldisolvente cambian loselectrones de la misma manera que el pH es
las propiedades generales de la fase una medida de la presión de los protones.
móvil. Un cambio asípuede ser una Ena m b os casos existe una única
perturbación transitoria; por ejemplo, Situación en la que la concentración decada
en el “frente de disolvente” o el forma (OyRoA- y HA) es
“volumen vacío” en un cromatograma i g u a l . E s t o o c u r rec o n el potencial/presión
líquido. electrónicaEo' en elprimer caso y conel
pH/presión dep r o t o nes pKa. Estos valores
proporcionan una
[Link] cargoes la cantidad índice conveniente de la fuerza relativa
deun oxidante/reductoro ácido/base. En ambos
Si integramos una tasa, obtenemos una casos, los valoresdependendel medio(esdecir,
diferirán entre
[Link] ejes voltamétricos

El formato más común

parapresentardatos
electroquímicos esun gráfico
de corriente frente a
potencial (i frente a E). Sin
embargo, es
importanteteneren cuenta que
existen variasconvenciones
de ejes diferentes (F1). En la
convenciónclásica (o
polarográfica)que semuestra
en F1, los potenciales
negativos se representan en
la dirección xpositiva ylas
corrientes catódicas (debidas
a reducciones) sonpositivas.
En la convención dela
IUPAC, los potenciales
positivos se representan en la
dirección x positiva y las
corrientes anódicas (debidas
a oxidaciones) son positivas.
(En otras convenciones,la
corriente se representa a lo
largo del eje x y/o se utiliza
una escala de corriente
logarítmica). También es
vital darse cuenta de que los
valores potenciales son

[Link]
52
 cotizado con respecto a unpotencialde la gran cantidad de técnicaspuede Estocae dentrodela terminología general
referencia, cuyo valor está definido por el intimidaral [Link] de espectroelectroquímica. Abarca
electrodo de referencia; es decir, el embargo,cabe señalar que la gran desde UV hasta IR e incluye métodos
cero en el eje x es bastante arbitrario. mayoría deestos son combinaciones de transmisión y reflexión (fuera del
Por lo tanto,no hay significado en simples de voltametría y electrodo). raman
absoluto. cronoamperometría.
valores. diferentes valores Eo'p o r Lasv a riables experimentales clave en espectroscopiad e l m a t erial adsorbido
de un un en
especies determinadas en experimento dado son E, i y t. Sólo Se utilizan electrodos,así como
condicionesidénticas se miden uno de Eei puedevariarse de forma unavariedad de técnicas de alto vacío.
paradiferentes electrodos de independiente y tse cuidasolo. La relación Estos últimos requieren retirar el
referencia. También cabe señalarque inversa entre el tiempo y la frecuencia a electrodo de la solución(yestán
no existe correlaciónentrelospotencialespositivos menudo influye (por ejemplo, se muchomás allá del alcance de este manual).
y negativos y las oxidaciones y pueden utilizar experimentos de alta
reducciones;es decir, pueden frecuencia para observar
ocurrirreducciones apotenciales reaccionesrápidas), aunquelos datosde [Link]
positivos y oxidaciones a potenciales experimentos en el dominio de la
negativos. frecuencia pueden ser más difíciles de
interpretar.

Si bien es obvio una vez que lo

[Link],Potencial yTie mpo8. pensamos unpoco, no debemosolvidar
Luz que la electroquímica con un solo
electrodo
Sólo hay dos formatos básicos para Las medidas eléctricas descritas Es como el sonido de una mano
mostrando datos experimentales: Los anterioresno incluyen todos los aplaudiendo. En otras palabras,
corriente versus potencial (i versus E- experimentos electroquímicos. Por engran medida carece de
vo l t a m p e rome t r í a)y corriente ejemplo, las reaccion es d e l o s e l ec sentido. Se necesitan un mínimo de
versus tiempo (i versus t- t ro d o s p ueden dos electrodos para encender una
cronoamperometría). (Los gráficos de provocar una pérdida de vuelo bombilla o hacer electroquímica. Si
carga se obtienen integrando los (electroquimioluminiscencia). se produce una reducción (oxidación)
gráficos de corriente). Dado queel Asimismo, la luztambién puede en el electrodo de trabajo, entonces
potencial a menudo se relaciona con el influir en las velocidades y debe haber un segundo electrodo
tiempo mediante el diseño mecanismos de las reacciones presente ydebe estar ocurriendo una
experimental, los experimentos i vs. E electroquímicas (fotoelectroquímica). oxidación (reducción) allí. Los dos
también contienen algunas Fenómenosde este tipo se conocen electrodos son necesarios para
características de los experimentos i desde els i g l o X IX. Por último, la luz “completar el circuito”( u s a n d o
vs. t. se utiliza a menudo para estudiar e l l enguaje de la física de la escuela
Por razones históricas, más mecanismos de reacción secundaria). Sí, puedes tener más de
Se han desarrollado técnicas electroquímica. dos electrodos. Una referencia
electroanalíticas de las que realmente
se necesitan, y
El electrodo es amenudo el tercer
electrodo, pero
F1. También es posible tenercualquier
La convenciónclásica (o polarográfica) paratrazar datos de voltamperometría. número de electrodos de trabajo, todos
funcionando a diferentes
potencialesaplicadosen una matriz. No
hace falta decir que esto no es común.

Conclusión

Nuestra intención en este artículo ha

sido resumir nueve de los conceptos
más básicos de la electroquímica,
yaque hemosdescubierto que estos
conceptos
debendominarsecompletamente antes de poder comprender temas más avanzados.
En nuestra experiencia, los estudiantes a menudo se confunden acerca de diversos
temasporque estas ideas tan fundamentales no son algo natural para ellos.

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