Unidad 5: Consecuencias del Primer Principio

Unidad 5: Algunas consecuencias del Primer Principio: Ecuación Energética de un Sistema:

Expresión de las Derivadas Parciales de la Energía Interna. Experimento de Joule: Energía
Interna y Entalpia de un Gas Ideal. Ecuación de Mayer. Relaciones de Cp y Cv. Efecto Joule-
Thomson: Punto de Inversión. Coeficiente de Joule-Kelvin. Ecuación Energética del
Movimiento Estacionario de un fluido.

Unidad 6: Procesos politrópicos: Transformaciones termodinámicas de gases ideales.

Ecuación general de las Politrópicas para gases ideales. Representación gráfica en diagramas
PV. Trabajo de expansión y de circulación. Calor especifico de la politrópica en función de C y
m.

Bibliografía de lectura obligatoria

El texto que sigue es solo una guía, con ciertas aclaraciones. Se deben estudiar los capítulos de
los siguientes libros para cubrir los contenidos de esta unidad:

[1] GARCIA, CARLOS A.- TERMODINAMICA TECNICA - LIB. Y EDITORIAL ALSINA.

6TA ED.2002 – Capitulo III

Energía Interna de un gas:

Si se tiene un recipiente de paredes rígidas aislado y sumergido en agua, que constituye el

entorno del sistema, y cuya temperatura se monitorea. El volumen del recipiente se encuentra
dividido por un tabique rígido. Uno de los compartimientos tiene un gas ideal, mientras que en
el otro se practica un vacío. En el momento que se suprima el tabique, el gas encerrado se
expandirá hacia el compartimiento donde se practicó el vacío. Al no haber ningún gas en ese
lugar, las fronteras del sistema se expanden sin encontrar resistencia, por lo tanto no se produce
trabajo. Si midiéramos la temperatura del entorno veríamos que no se eleva su temperatura, con
lo cual sabemos que no existió transferencia de calor entre el recinto y el medio exterior. Este
proceso se denomina expansión libre.

En cuanto a la energía interna del sistema deberíamos decir que se mantiene constante puesto
que el sistema no realizo trabajo (W = 0), ni intercambio calor (Q = 0).

ΔU = 0

Como la energía interna es una función de estado, su cambio diferencial se escribe:

 𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇

Si e la expansión libre dU=0 y dT=0, (puesto que de lo contrario debería haber intercambiado
calor con su entorno). Debe ser:

𝜕𝑈
( ) =0
𝜕𝑉 𝑇
La energía interna de un gas ideal no depende del volumen.

De la misma manera podemos expresar U como función de P y T:

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑃 𝑇

Con el mismo razonamiento anterior, si dT=0 y dU=0 deberá ser:

𝜕𝑈
( ) =0
𝜕𝑃 𝑇

Entonces la energía interna de un gas ideal no depende de su presión.

En consecuencia la energía interna de un gas ideal es una función exclusivamente de su

temperatura.

Experimento de Rossini-Frandsen

Es el efecto que sobre un gas real tiene una expansión libre. El experimento de Joule descrito en
la sección anterior adolecía de varios inconvenientes prácticos que limitaron su precisión .
𝜕𝑇
Estrictamente hablando el coeficiente Joule es ( ) , pero debido justamente a los
𝜕𝑉 𝑈
inconvenientes prácticos de medir el coeficiente de
Joule en forma directa se adoptan la idea de medir
𝜕𝑢
( ) . El experimento de Rossini y Fransden se basa en
𝜕𝑃 𝑇
un gas encerrado en un recipiente, ocupando un
volumen VB a la presión P. El gas puede salir al exterior
(a presión atmosférica P0) a través de una válvula y un
serpentín que rodea el recipiente. El conjunto del tanque
y serpentín está sumergido en agua, dentro de un tanque
aislado. Un calentador eléctrico asegura que la
temperatura del sistema permanezca contante e todo
momento. De manera que la energía eléctrica entregada
al calefactor es el calor Q = RI2 que se entrega al
sistema. El experimento procede al abrir la válvula
lentamente y permitir que el gas se expanda de VB hacia
la atmósfera, donde su presión seria P 0 y el volumen que ocupa será nv0, donde v0es el volumen
molar del gas (a la temperatura y presión atmosféricas), y n el número de moles. El trabajo total
del gas al expandirse seria:

W=P0(nv0-VB)
 Según el primer principio: Q = ΔU+W, despejando nos quedaría:

ΔU=Q-W

Reemplazando lo que vale el trabajo, expresando la energía interna específica u=U/n. podemos
escribir:

𝑃0 (𝑛𝑣0 − 𝑉𝐵 ) − 𝑅𝐼2
𝑢 (𝑃, 𝑇) − 𝑢 (𝑃0 , 𝑇) =
𝑛

Al ser presentar la gráfica un comportamiento lineal, y al ser P0 constante, la pendiente de este

𝜕𝑢
grafico representa la (𝜕𝑃 ) . O en otras palabras es un valor independiente de la presión en el
𝑇
rango medido de aproximadamente 0 a 45 atm.

Gas perfecto

Antes habíamos definido a un gas perfecto como un gas ideal que se comporta según la
ecuación de estado:

PV=nRT

Es un gas que no existe, pero suyo comportamiento es al que tienden los gases reales a altas
temperaturas y bajas presiones.

Ahora vamos a extender y precisar nuestra definición al decir que un gas perfecto es aquel en el
que se cumple:

𝜕𝑢
( ) =0
𝜕𝑃 𝑇
 𝜕𝑢 𝜕𝑢 𝜕𝑃
Como siempre podemos escribir a la función energía interna como: (𝜕𝑉 ) = (𝜕𝑃 ) (𝜕𝑉 ) , y
𝑇 𝑇 𝑇
𝜕𝑃 1
observando de que la (𝜕𝑉 ) = −𝑛𝑅𝑇 𝑉 2 ≠ 0 , entonces:
𝑇

𝜕𝑢
( ) =0
𝜕𝑉 𝑇

Entonces un gas perfecto es aquel en el que su energía interna depende solo de la temperatura.
Con lo cual las líneas isotermanas del diagrama PV son líneas de U=cte. en cualquier
transformación.

Ecuaciones termodinámicas:

Según el primer principio: dU = 𝛿Q – 𝛿W =𝛿Q – p dV

Además en una transformación isócora, según la definición de capacidad calorífica:

dU =𝛿Q – p dV =Cv dT (puesto que dV=0)

𝜕𝑈
Con lo cual: 𝐶𝑉 = ( )
𝜕𝑇 𝑉

La capacidad calorífica a volumen constante de un gas ideal solo depende de la

temperatura, así que podríamos escribir CV en términos de derivadas totales. Entonces en
un gas perfecto:

𝛿Q = CV dT + p dV

Como todos los estados de equilibrio cumplen:

PV=nRT

Diferenciando (esto se refiere a transformaciones cuasiestaticas, puesto que es la única situación

donde se cumple la ecuación de estado de manera continua):

PdV + VdP = nRdT

PdV = nRdT – VdP

Reemplazando esta expresión de PdV en la ecuación de 𝛿Q anterior:

𝛿Q = CV dT + (nRdT – VdP) = (CV + nR)dT – VdP

𝛿𝑄 𝜕𝑃
= (𝐶𝑉 + 𝑛𝑅) − 𝑉
𝑑𝑇 𝜕𝑇

En una transformación a presión constante, la derivada de P es nula. Y el término de la

izquierda es , por definición, CP:

𝐶𝑃 = 𝐶𝑉 + 𝑛𝑅

Si nos referimos al calor especifico molar:

𝑐𝑃 − 𝑐𝑉 = 𝑅
Esta ecuación es conocida como la ecuación de Mayer.

Tambien podemos reescribir la expresión del primer principio:

𝛿Q = CP dT - V dp

Capacidades caloríficas

Las mediciones realizadas sobre gases a bajas presiones, en una situación donde se comportan
aproximadamente como un gas ideal dejan las siguientes características generales:

1- Para todos los gases:

- El calor molar a volumen constante es independiente del volumen
- El calor molar a presión constante es independiente de la presión
- El calor molar a presión constante es siempre mayor que el a volumen constante cP
>cv
2- Gases monoatómicos:
3
- cv es constante para un amplio rango de temperaturas. Además: 𝑐𝑉 = 𝑅 =
2
𝑐𝑎𝑙
2.98 𝑚𝑜𝑙.𝐾
5
- cP es constante para un amplio rango de temperaturas. Además: 𝑐𝑃 = 2 𝑅 =
𝑐𝑎𝑙
4.97
𝑚𝑜𝑙.𝐾
𝑐𝑃 5
- La razón 𝑐 = 3 = 1,67 y es constante para un amplio rango de temperaturas.
𝑉
3- Gases diatómicos:
5 𝑐𝑎𝑙
- cv es constante para temperaturas ordinarias. 𝑐𝑉 = 2 𝑅 ≅ 5 𝑚𝑜𝑙.𝐾
7 𝑐𝑎𝑙
- cP es constante a temperaturas ordinarias. Además: 𝑐𝑃 = 2 𝑅 ≅ 7 𝑚𝑜𝑙.𝐾
𝑐 7
- La razón 𝑐𝑃 = 5 = 1,40 y es constante para temperaturas ordinarias. Y disminuye al
𝑉
aumentar la temperatura.
4- Gases poliatómicos y químicamente activos: Tanto CP como CV varían con la
temperatura de forma particular para cada gas.

Proceso adiabático cuasiestatico

En una transformación cuasiestatica donde no se intercambia calor podemos recurrir a las

formas del primer principio:

𝛿Q = CV dT + P dV

𝛿Q = CP dT - V dP

Como 𝛿Q=0

CV dT =- P dV

CP dT = V dP
Dividiendo las expresiones anteriores y hacienda un reordenamiento adecuado:

𝐶𝑃 𝑉𝑑𝑃
=−
𝐶𝑉 𝑝𝑑𝑉
𝐶𝑃
Si definimos el cociente: = 𝛾 y reordenamos la expresión:
𝐶𝑉

𝑑𝑃 𝑑𝑉
= −𝛾
𝑃 𝑉

Esta expresión no puede integrarse sin conocer la dependencia de γ con la temperatura.

Puesto que el sistema experimentaría un cambio en T durante el proceso. Sin embargo,
sabemos que para gases monoatómicos γ es constante, mientras que para gases
diatomicos y poliatómicos la variación es sensible solo para cambios grandes de
temperatura. Por lo tanto, dentro de esos limites podemos considerar γ constante e
integrar la expresión anterior entre los estados inicial y final:

𝐿𝑛 (𝑃 ) − 𝐿𝑛 (𝑃0 ) = −𝛾(𝐿𝑛 (𝑉) − 𝐿𝑛(𝑉0 ))

𝑃 𝑉 𝛾
= −( )
𝑃0 𝑉0

Como los estados inicial y final se eligieron arbitrariamente. Esta es una relación que se
mantiene igual para cualesquiera dos puntos que se elijan en una transformación
cuasiestática donde no se intercambie calor:

𝑃𝑉 𝛾 = 𝑐𝑡𝑒

Las curvas descriptas por la ecuación anterior se cortaran con las curvas descriptas por
las líneas isotérmicas? Esto se contesta observando el comportamiento de dichas líneas en
el plano PV. La pendiente de cualquier adiabática en un punto de dicho plano, claramente
está dado por la derivada de la curva respecto de V.

𝜕𝑃 𝜕 𝑐𝑡𝑒 𝑐𝑡𝑒 𝑃
( ) = ( [ 𝛾 ]) = −𝛾 𝛾+1 = −𝛾
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑉 𝑉 𝑆 𝑉 𝑉

Donde el subíndice S quiere decir que se trata de una transformación sin transferencia de calor.

Un proceso isotérmico de un gas ideal, por otro lado, tiene la dependencia detallada en la
ecuación de estado de los gases ideales:

𝑛𝑅𝑇
𝑃=
𝑉

Entonces en cualquier punto del plano PV la curva isoterma tiene una pendiente:

𝜕𝑃 𝜕 𝑛𝑅𝑇 𝑛𝑅𝑇 𝑃
( ) =( [ ]) = − 2 = −
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑉 𝑇 𝑉 𝑉
 Esto nos dice lo que ya habíamos observado de las curvas isotermas. La pendiente en cualquier
punto de dicha curva es negativa de la misma manera que en el caso de la pendiente de la curva
que describe una transformación adiabática cuasiestatica. Pero como γ>1 siempre. Tenemos que
para el mismo estado de variables PV:

𝜕𝑃 𝜕𝑃
( ) <( )
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑉 𝑇

Con lo cual demostramos que se cortan en algún punto del plano PV.

Otras relaciones de la transformación adiabática:

En un gas perfecto la relación:

𝑃𝑉 𝛾 = 𝑐𝑡𝑒

Se puede reescribir:
𝑛𝑅𝑇 𝛾
( ) 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇𝑉 𝛾−1 = 𝑐𝑡𝑒
𝑉

Con lo cual, para todo estado en una transformación cuasi estática adiabática:

𝑇𝑉 𝛾−1 = 𝑐𝑡𝑒

De forma análoga podemos llegar a:

1−𝛾
𝑇𝑃 𝛾 = 𝑐𝑡𝑒

Trabajo en una transformación adiabática:

Al no haber intercambio de calor. Según el primer principio:

W=-ΔU.

Entonces:

𝑊 = −(𝑈2 − 𝑈1 ) = −𝐶𝑉 (𝑇2 − 𝑇1 ) = 𝐶𝑉 (𝑇1 − 𝑇2 )

𝑊 = 𝐶𝑉 (𝑇1 − 𝑇2 ) Transf. adiabática

El coeficiente adiabático γ se determina experimentalmente o se conoce. Entonces una

expresión útil de trabajo se encuentra al reemplazar C v de la forma anterior. Recordando
la expresión de Mayer:
𝑐𝑃
𝑅 = 𝑐𝑃 − 𝑐𝑉 = ( − 1) 𝑐𝑉 = (𝛾 − 1)𝑐𝑉
𝑐𝑉

𝑐𝑉 1
=
𝑅 (𝛾 − 1)

Ahora multiplicando y dividiendo por R y sacando T1 de factor común, en la primera

expresión de trabajo:
 𝑅 𝑇
𝑊 = 𝐶𝑉 (𝑇1 − 𝑇2 ) = 𝐶𝑉 𝑅 𝑇1 (1 − 𝑇2 )
1

𝑅𝑇1 𝑇2
𝑊= (1 − )
(𝛾 − 1) 𝑇1

De forma similar se puede llegar a:

𝑅𝑇1 𝑉1 𝛾−1
𝑊= [1 − ( ) ]
(𝛾 − 1) 𝑉2
𝛾−1
𝑅𝑇1 𝑃 𝛾
𝑊= (𝛾−1)
[1 − ( 2 ) ]
𝑃1

Transformaciones politrópicas

Muchos procesos se producen sin cambio apreciable del calor específico del sistema. Aun
cuando no ocurra que se mantengan constantes ni el volumen ni la presión n la condición
de intercambio nulo de calor.

Deberíamos tener una infinita cantidad de trayectorias posibles que pasen por cada
punto del plano de coordenadas termodinámicas. Una para cada valor particular de C.
Además, claramente, las transformaciones antes vistas deberían tratarse de casos
particulares de politrópicas.

De la expresión del primer principio:

𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝛿𝑊

Podemos reemplazar las expresiones:

𝛿𝑄 = 𝐶𝑑𝑇

𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇

𝛿𝑊 = 𝑃𝑑𝑉

Y obtenemos:

𝐶𝑑𝑇 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑃𝑑𝑉

Reordenando términos y agrupando:

𝑛𝑅𝑇
(𝐶 − 𝐶𝑉 )𝑑𝑇 = 𝑃𝑑𝑉= 𝑑𝑉
𝑉

Ahora si expresamos los calores específicos molares, y reordenamos términos:

(𝑐 − 𝑐𝑉 ) 𝑑𝑇 𝑑𝑉
=
𝑅 𝑇 𝑉
 𝑑𝑇 𝑅 𝑑𝑉
= −( )
𝑇 𝑐𝑉 − 𝑐 𝑉

Las cantidades entre paréntesis son todas constantes para una transformación
politrópica. Vamos a realizar el reemplazo:

𝑅
( )= 𝑚−1
𝑐𝑉 − 𝑐

Donde m se conoce como la constate politrópica. Quedando:

𝑑𝑇 𝑑𝑉
= −(𝑚 − 1)
𝑇 𝑉

Esta ecuación se integra en forma similar al acaso de la transformación adiabática que se

detalló antes. Y se cumple para cualquier punto sobre la línea de transformación
politrópica. Verificándose la relación:

𝑇𝑉 𝑚−1 = 𝑐𝑡𝑒

Esta relación es muy parecida a la relación entre temperatura y volumen que obtuvimos
para las transformaciones adiabáticas anteriormente. Por lo que un reemplazo similar, en
la ecuación de estado de los gases perfectos nos darían las siguientes expresiones:

𝑃𝑉 𝑚 = 𝑐𝑡𝑒
1−𝑚
𝑇𝑃 𝑚 = 𝑐𝑡𝑒

Y podemos expresar el trabajo desarrollado en una transformación politrópica cuasi

estática, por medio de las expresiones:

𝑅𝑇1 𝑇2
𝑊= (1 − )
(𝑚 − 1) 𝑇1

𝑅𝑇1 𝑉1 𝑚−1
𝑊= [1 − ( ) ]
(𝑚 − 1) 𝑉2
𝑚−1
𝑅𝑇1 𝑃 𝑚
𝑊= (𝑚−1)
[1 − ( 2 ) ]
𝑃1

La constante de la politrópica m se relaciona con el calor especifico de la siguiente manera:

𝑅
( )= 𝑚−1
𝑐𝑉 − 𝑐
𝑅 𝑅+𝑐𝑉 −𝑐 (𝑐𝑃 −𝑐𝑉 )+𝑐𝑉 −𝑐
𝑚 = (𝑐 )+1 = =
𝑉 −𝑐 𝑐𝑉 −𝑐 𝑐𝑉 −𝑐

𝑐𝑃 − 𝑐
𝑚=
𝑐𝑉 − 𝑐
 Como las expresiones para calcular el trabajo y las coordenadas termodinámicas son
conocidas y muy similares a las de la transformación adiabática. Solo nos queda verificar
de que los casos anteriores están contenidos como casos particulares de una
transformación politrópica:

1- Proceso isocórico:
Como V=cte el calor específico molar c=cv. Entonces el coeficiente politrópico
diverge :
𝑐𝑃 − 𝑐𝑉
𝑚= →∞
𝑐𝑉 − 𝑐𝑉

En la relación entre P y V de las poltrópicas elevamos a la (m-1) ambos miembros y

obtenemos:
1 1
(𝑃𝑉 𝑚 )𝑚 = 𝑐𝑡𝑒 𝑚
1
𝑃 𝑚 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒

Cuando m tiende a infinito P tiende a P0=1. Con lo cual se verifica que V=cte. Y todos los
resultados anteriores siguen siendo validos para una transformación a volumen constante.

2- Proceso isobárico:
𝑐 −𝑐
Si P=cte , entonces c=cP y 𝑚 = 𝑐𝑃 −𝑐𝑃 = 0
𝑉 𝑃

Y en la expresión:

𝑃𝑉 𝑚 = 𝑐𝑡𝑒

𝑃𝑉 0 = 𝑐𝑡𝑒

𝑃 = 𝑐𝑡𝑒

3- Proceso adiabático:
En un proceso donde no se intercambia calor, se entiende que el calor específico
molar es cero. Dado que no hay ninguna cantidad de calor intercambiado.
𝑐𝑃 −0
Si c=0, entonces: 𝑚 = =𝛾
𝑐𝑉 −0
4- Proceso isotérmico:
En un proceso donde la temperatura es constante, debemos interpretar de que
cualquiera sea la cantidad de calor intercambiado no debe haber cambio de
temperatura. Esto solo ocurririra en un sistema donde el calor especifico sea
infinito (o sea que sea necesaria una cantidad infinita de calor para elevar la
temperatura de la unidad de masa en un grado). Entonces debes pensar en que:
 𝑐𝑃
𝑐𝑃 − 𝑐 −1
𝑚= = 𝑐𝑐
𝑐𝑉 − 𝑐 𝑉
𝑐 −1

En esta expresión, si c tiende a infinito m tiende a 1. Y en ese caso:

𝑃𝑉 𝑚 = 𝑐𝑡𝑒

𝑃𝑉1 = 𝑐𝑡𝑒

𝑃𝑉 = 𝑐𝑡𝑒

Bibliografia de consulta y ampliación:

[1] GARCIA, CARLOS A.- TERMODINAMICA TECNICA - LIB. Y EDITORIAL ALSINA.

6TA ED.2002

[2] Mark W. Zemansky – Calor y Termodinámica – Ed. Aguilar – 1964 – 2da ed.

[3] Cengel, Yunus A.- Transferencia de calor y masa: fundamentos y aplicaciones - McGraw-
Hill – 2011 – 4ta ed.

[4] Tipler, Mosca – Fisica para las ciencias y la ingeniería - Fisica. Editorial Reverte 1994

[5] SEAR, ZEMANSKY, YOUNG, FREEDMAN - Fisica Universitaria. Vol.1 - Addison

Wesley Longman-1998