Pasivación Química en Acero Inoxidable 304
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ssolisUNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO
FACULTAD DE QUÍMICA
ESTUDIO DE PASIVASIÓN QUÍMICA Y ELECTROQUÍMICA EN
ACERO INOXIDABLE 304
TESIS
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE
INGENIERO QUÍMICO METALÚRGICO
PRESENTA
José Manuel Ramírez Herrera
MÉXICO, D.F. 2009
UNAM – Dirección General de Bibliotecas
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JURADO ASIGNADO:
PRESIDENTE: Profesor: Carlos Rodríguez Rivera
VOCAL: Profesor: Carlos Rosendo Arganis Juárez
SECRETARIO: Profesor: Francisco Javier Rodríguez Gómez
1er. SUPLENTE: Profesor: Edgar Onofre Bustamante
2° SUPLENTE: Profesor: José Hernández Espinoza
SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA: ANEXO FACULTAD DE QUÍMICA
EDIFICIO D METALURGIA
ASESOR DEL TEMA: FRANCISCO JAVIER RODRÍGUEZ GONZALES
(nombre y firma)
SUSTENTANTE (S): JOSÉ MANUEL RAMÍREZ HERRERA
(nombre (s) y firma (s) )
Agradecimientos
Le agradezco a mis profesores y compañeros que de cierta forma me acompañaron,
A mi asesor el doctor Francisco Javier Rodríguez Gómez por toda su paciencia y sus
consejos, al profesor Carlos Rodríguez Rivera que me proporciono todo lo necesario
para la experimentación en el laboratorio.
A mis compañeros Francisco Magaña Zepeda, Francisco Maximino Camacho
Hernández y Omar Sánchez Ballesteros, con los que curse las ultimas materias del
semestre y siempre nos apoyamos entre nosotros en las asignaturas.
También a todos mis demás compañeros con los que conviví.
Dedicatorias
A mis padres les dedico este trabajo ya que sin ellos no sería lo que soy, y siempre me
han apoyado. A mi hermano para que no se de por vencido ante las adversidades.
A mis primos con los cuales conviví, en especial a mi primo Oscar, gracias a él y a mi
padre me interese en el área de las ciencias exactas y en especial a mi padre porque
gracias a él conocí esta carrera.
A mi novia Karla que ha estado siempre a mi lado apoyándome en cualquier momento,
gracias por estar conmigo y ayudarme a concluir los proyectos que me he planteado
hasta ahora en mi vida a pesar de demorarme en cumplirlos.
A mis familiares que me apoyaron durante mi infancia y que llegaron a cuidarme.
Lo más importante de los sueños, es luchar por ellos hasta alcanzarlos, no importa
cuanto esfuerzo y sudor nos cuesten o que tan lejanos estén de nuestro alcance,
pueden llegar a parecernos imposibles, pero si nos rendimos y los dejamos en el
olvido, seria como dejar de vivir.
Índice.
Capítulo I
Aceros inoxidables.
1.1 Introducción………………………………………………………………………6
1.2 Historia ……………………………………………………………….……………8
1.3 Características generales de los aceros inoxidables………..……………9
1.3.1 Propiedades de los aceros inoxidables.……………………………………9
1.3.2 Elementos aleantes. ……….………………………………………………….10
1.3.3 Tipos de aceros inoxidables. ………..………………………………………12
1.3.3.1 Clasificación del acero inoxidable por su microestructura …………..12
1.3.3.2 Clasificación del acero inoxidable por AISI..……………….…………….13
1.3.4 Usos del acero inoxidable …...........……………………………………......14
1.3.5 Pasivación de los aceros inoxidables………………………………………15
1.3.5.1 Pasivación.……………………………………………………………………...15
1.3.5.1.1Significado electroquímico de la pasivación.…………………………..17
1.3.5.1.2Condiciones para la pasivación.…………………………………………..19
1.3.5.2 Formas de pasivación de los aceros inoxidables.………………………22
1.4 Aceros inoxidables austeníticos (serie 300) ……………………………..24
6
Capítulo II
Corrosión en el acero inoxidable.
2.1 La corrosión en el acero inoxidable………………………………………...31
2.1.1 Corrosión por picaduras………………………………………………………33
2.1.2 Mecanismos de la corrosión por picaduras……………………………….33
2.1.3 Medios que ocasionan la corrosión por picaduras y prevenciones…..38
Capítulo III
Técnicas electroquímicas.
3.1 Polarización……………………………………………………………………...43
3.2 Curvas de polarización………………………………………………………..45
3.2.1 Curva anódica…………………………………………………………………..47
3.2.2 Características en el estudio de la corrosión……………………………..49
3.3 Resistencia a la polarización (Rp) ………………………………………….50
3.3.1 Procedimiento experimental Rp..……………………………………………52
3.3.2 Ventajas y limitaciones………………………………………………………..53
4 Desarrollo experimental……………………………………………………….55
7
5 Resultados……………………………………………………………………….58
6 Cálculos y análisis de resultados……………………………………………83
7 Conclusiones…………………………………………………………………....90
8 Bibliografía………………………………………………………………...…….91
8
Capítulo I
Aceros inoxidables.
1.1 Introducción.
Un acero inoxidable es una aleación primordialmente de Fe – Cr, que se diferencia
de las otras aleaciones base hierro gracias a su alta resistencia a la corrosión;
este material puede tener otros elementos aleados que le ayudarán a mejorar su
resistencia a la corrosión del medio en el que se encuentre el metal. Los
elementos aleantes deben poseer una gran afinidad por el oxígeno, para que
estos elementos al reaccionar con éste formen una capa de óxido que sea
protectora y evite la corrosión del hierro, esta es la función principal del cromo en
el acero inoxidable.
El hierro no es un elemento inerte a la mayoría de las condiciones atmosféricas o
acuosas. Éste tenderá a volver a su estado basal, tal cual se encuentra en la
naturaleza, donde su forma estable es el óxido, por lo cual tenderá a corroerse en
cualquier medio y en la mayoría de las condiciones. La función de los elementos
aleantes en el acero inoxidable es evitar que el hierro sea oxidado por el medio en
el que se encuentra; estos elementos se oxidan y forman una capa que evita que
el agente oxidante penetre para oxidar más al metal. Debido a esta característica
9
de los elementos aleantes que se encuentran en el acero inoxidable, lo vuelven
inerte a la gran mayoría de los medios en los que se encuentra [7,13].
La máxima protección de la aleación se obtiene cuando se tiene una alta
concentración de cromo en el acero, la cual debe ser un rango arriba del 30% en
peso aproximadamente [12]. El acero inoxidable tiene diferentes concentraciones
de cromo pero para que un acero sea inoxidable debe tener por lo menos 10% en
peso de cromo; también se puede complementar la resistencia a la corrosión de
los aceros inoxidables con otros elementos aleantes como el níquel, molibdeno y
manganeso [7].
La resistencia a la corrosión del acero inoxidable no depende solamente de los
elementos aleantes que tiene éste, también afecta el tratamiento térmico, las
condiciones de la superficie y el proceso de fabricación [12]. La pasivación del
acero inoxidable se lleva acabo habitualmente por medio de un agente oxidante el
cual es el ácido nítrico, éste es un agente agresivo que oxidara al material pero
también es agresivo para el ambiente y la seguridad de las personas que se
encuentran en el proceso de pasivación ya que se lleva acabo a una temperatura
de 50°C y se liberan gases a la atmósfera los cuales son peligrosos, por lo cual en
este trabajo se buscara una alternativa diferente para pasivar al acero inoxidable y
que ésta nueva alternativa sea menos peligrosa para el ambiente como para el
personal que esta cerca del área de pasivación.
10
1.2 Historia.
Los primeros aceros inoxidables datan del siglo XIX, en esta época se sabía que
el hierro aleado con ciertos metales, como el cobre y el níquel, tenía una mejor
resistencia a la corrosión que con el hierro sin alear.
J. Stodart y M. Faraday publicaron en Inglaterra un reporte en el año de 1820, en
el cual se hablaba sobre la resistencia a la corrosión de diversas aleaciones de
hierro que ellos habían preparado, en este reporte se menciona por primera vez la
aleación Fe – Cr. En 1821 en Francia al francés Berthier le llamó la atención el
trabajo de Stodart y Faraday, y descubrió que el hierro aleado con una cantidad
considerable de cromo presentaba una alta resistencia a los ácidos a comparación
del hierro sin alear [6].
En 1865 ya se fabricaba un acero resistente a la corrosión, pero éste no tuvo una
demanda alta, por lo cual fue fabricado en cantidades muy pequeñas, eran aceros
que contenían 25 y 35% en peso de níquel que resistían muy bien la humedad del
ambiente; la fabricación de este tipo de aceros fue muy escasa por lo cual no se
llegó a estudiar ni conocer muy bien este tipo de aceros. En 1872 Woods y Clark
fabricaron aceros con 5% en peso de cromo que presentaban una mayor
resistencia a la corrosión que los aceros ordinarios. Después en 1892 Hadfield
11
estudió las propiedades de ciertos aceros aleados con cromo y dio a conocer que
el cromo mejoraba sensiblemente la resistencia a la corrosión de los aceros [7].
En 1904 a 1910 Leon Guillet y Albert M. Portevin realizaron en Francia diversos
estudios de aceros aleados con cromo y níquel [7]. Los aceros inoxidables de hoy
en día se conocieron a partir de la primera guerra mundial en Inglaterra y
Alemania, en Inglaterra por Harry Brearly, quien encontró que al agregarle cromo
a los aceros de bajo carbono obtenía aceros resistentes a la corrosión [13]. Y en
Alemania Strauss y Maurer patentaron en 1912 los aceros inoxidables al Cr – Ni
de bajo contenido de carbono, los aceros inoxidables austeníticos Cr – Fe – Ni
fueron explorados por ellos. En 1930 la familia de los aceros inoxidables ha
crecido considerablemente. Hoy en día se cuenta con una gran variedad y grados
de aceros inoxidables [6].
1.3 Características generales de los aceros inoxidables
1.3.1 Propiedades de los aceros inoxidables.
Como en todos los metales y aleaciones se requiere de ciertas propiedades para
su funcionamiento y el acero inoxidable no es una excepción, las propiedades
buscadas en los metales se obtienen gracias a ciertos elementos aleantes y estos
12
le dan ciertas características al metal para su funcionamiento o su producción,
como pueden ser su resistencia a la corrosión, dureza, maquinabilidad, etc.
Las propiedades otorgadas por cada elemento aleante dependerán conforme a la
cantidad que se le aleara al metal base, y se obtendrán diferentes resultados,
aunque algunos elementos no son muy adecuados porque disminuyen las
propiedades deseadas para el metal, se utilizan solo para facilitar su producción,
tales como el caso de elementos que favorecen la maquinabilidad del metal.
1.3.2 Elementos aleantes.
Los elementos aleantes se utilizan en los metales para proveerlos de ciertas
propiedades que no tiene un metal puro. Estos elementos se escogen de acuerdo
al efecto que tendrán dentro del metal y la proporción que se usará depende de
las funciones que éste realizará. En el acero inoxidable las principales
características que se desean de sus elementos aleantes es que le de una buena
resistencia a la corrosión, los elementos aleantes más comunes del acero
inoxidable son:
• Cromo:
Este elemento es la base para el acero inoxidable, ya que es esencial para
13
la formación de la capa pasiva gracias a su gran afinidad por el oxígeno,
otros elementos pueden influenciar en la eficiencia de la capa que forma el
cromo, pero ninguno puede hacerlo sin el cromo. Conforme la
concentración de cromo aumenta en el acero inoxidable la protección es
mayor; con una concentración de 25 a 30% en peso de cromo la capa
pasiva que se forma es eficaz para la protección del acero.
• Níquel:
El níquel es utilizado debido a que es un estabilizador de la forma
austenítica del acero, este elemento es utilizado debido a que favorece la
repasivación del metal en especial en medios alcalinos. La resistencia se
incrementa conforme la concentración de níquel es incrementada.
• Manganeso:
Es un estabilizador de la fase austenítica, respecto a la resistencia a la
corrosión no es un buen aleante ya que en la presencia de azufre éste
formara sulfuros, la morfología y composición de estos sulfuros no tienen un
efecto substancial en la resistencia a la corrosión.
• Molibdeno:
El molibdeno es un elemento que combinado con el cromo es muy efectivo
en la estabilización de la capa pasiva en presencia de cloruros. El
molibdeno es un buen elemento aleante ya que es bueno para la
resistencia a la corrosión por picaduras y crevice.
• Azufre y fósforo:
14
El azufre y fósforo no son elementos que mejoren la resistencia a la corrosión en
el acero, en sí incrementan la corrosión de éste en ácidos. El fósforo fragiliza al
acero, y el azufre le da una mejor maquinabilidad [12,15].
1.3.3 Tipos de aceros inoxidables.
Debido a que se requieren diferentes características en los metales para un
óptimo funcionamiento de éstos durante su operación, se tiene diferentes
propiedades en éstos, estas propiedades varían dependiendo al medio de trabajo
en el que serán expuestos. Debido a esto han surgido diferentes tipos y grados de
aceros, ligeramente modificados, algunas veces para facilitar su producción. Esto
ha ocasionado que aparezcan diversas aleaciones con diversas especificaciones y
propiedades.
1.3.3.1 Clasificación del acero inoxidable por su microestructurta.
El acero inoxidable se divide en tres tipos principales, se clasifican de acuerdo a
su estructura metalúrgica, estos tipos son:
15
• Martensítico:
Este tipo de acero inoxidable se característica primordialmente por que es
magnético.
• Ferrítico:
• Austenítico:
Este tipo de acero inoxidable se característica primordialmente por que no
es magnético.
• Dúplex:
Este acero es una mezcla del acero inoxidable ferrítico y austenítico [12].
1.3.3.2 Clasificación del acero inoxidable por AISI.
Serie 300:
La serie 300 esta conformada por los aceros inoxidables austenítico, esta clase de
aceros presenta una alta resistencia a la corrosión.
Serie 400:
La serie 400 esta conformada por el acero inoxidable martensítico y ferrítico. Los
aceros inoxidables martensíticos de esta serie son: 403, 410, 414, 416,416Se, 420,
420F, 431, 440A, 440B y 440C. Estos tienen la mínima resistencia a la corrosión
requerida para los aceros inoxidables; Los aceros inoxidables ferríticos de esta
serie son: 405, 409, 429, 430, 430F, 430SeF, 434, 436, 442, y 446. Este tipo de
16
acero es casi igual en su resistencia a la corrosión como los austeníticos en
algunos medios, pero al igual que los martensíticos de esta serie tienen la mínima
resistencia a la corrosión que requieren los aceros inoxidables [6].
1.3.4 Usos del acero inoxidable.
Hoy en día en la industria se requiere de un estudio del ciclo de vida de los
instrumentos y maquinaria, mientras se tenga una alta inversión de capital, se
requerirá de un análisis donde se identifiquen y optimicen todos los costos
relevantes dentro del ciclo de vida de un activo. La selección de un material
depende del uso que se le dará dentro de la industria, un buen estudio del ciclo de
vida de un material demostrará que dependiendo de las condiciones de operación
un material de bajo costo puede ser más costoso a largo plazo que un material de
alto costo. Estos estudios del ciclo de vida de un material analizan los costos a
largo plazo, ya que no necesariamente por tener un bajo costo una herramienta,
quera decir que se tendrá un ahorro.
El acero inoxidable es un material que es muy resistente a algunos tipos de
corrosión, y tiene diferentes características dependiendo del tipo de acero
inoxidable que se emplee. Debido a su gran resistencia a la corrosión y otras
propiedades el acero inoxidable es utilizado principalmente en:
17
• Arquitectura.
• Sistema de transporte.
• Mobiliario.
• Generación de energía.
• Equipo de lavandería.
• Procesamiento de alimentos y equipos de cocina.
• Agricultura.
• Textiles.
• Hospitales y equipos quirúrgicos.
• Plantas químicas y petroquímicas.
• Aplicaciones aeroespaciales.
• Monedas.
• Energía nuclear.
• Industria farmacéutica.
• Industria automovilística [17].
18
1.3.5 Pasivación de los aceros inoxidables.
1.3.5.1 Pasivación.
La pasivación es un proceso en el cual se busca que un metal se vuelva inerte al
medio que lo rodea, es decir que no se corroa fácilmente con éste. Con esta
pasivación el metal perderá su reactividad química y se protegerá por medio de
una capa de óxido o capa pasiva, la cual es una capa muy delgada de óxido
invisible, que protege al metal del medio actuando como una barrera que impide
que el medio corrosivo penetre hacia éste; esta pequeña capa de óxido es el
resultado de la pasivación. La mayoría de las aleaciones comerciales resistentes a
la corrosión dependen de una capa pasiva para protegerse del medio corrosivo
[11].
La pasivación es un tratamiento para mejorar la resistencia del metal, la cual se
lleva a cabo por medio de un tratamiento que se puede dar con una polarización
anódica o con diversos ácidos minerales oxidantes, los cuales realizan la
pasivación de la siguiente manera.
Primero el ácido remueve partículas microscópicas de hierro que quedan en la
superficie, las cuales quedan por las herramientas utilizadas en el trabajado
mecánico que se le da a la pieza; estas partículas son contaminantes a partir de
19
las cuales se puede iniciar la corrosión del material. Después el ácido disuelve la
mayoría del hierro a un nivel atómico en la superficie del metal para dejar solo el
cromo y níquel en la superficie, y por último el ácido oxida al cromo y al níquel en
una capa muy delgada pero muy tenaz y altamente inerte la cual es la capa pasiva.
Esta está conformada por los óxidos del Cr3+ y Ni2+ [11].
Para que el metal tenga una buena resistencia a la corrosión se debe dar una
buena pasivación, ya que si la pasivación es mala el metal será propenso a
corroerse con facilidad y se tendrá una falla prematura en el material durante su
funcionamiento, con las impurezas de la superficie se tiene zonas propensas al
inicio de la corrosión, pero con la pasivación estas impurezas son retiradas. La
pasivación es una buena protección superficial del material ante la corrosión, pero
si es deficiente, es decir, incompleta o tiene alguna imperfección, no se logró que
sea homogénea, se tendrán zonas propensas a la corrosión, por las cuales
seguramente se iniciara y se propagara la corrosión del metal [2,3].
1.3.5.1.1 Significado electroquímico de la pasivación.
Cuando un metal se expone a un medio acuoso en el cual se encuentran iones
disueltos de este mismo metal, en la superficie del metal ocurren los fenómenos
de oxidación del metal a iones metálicos y la reducción de los iones metálicos en
20
metal. Esta reacción se lleva a cabo en el potencial de equilibrio ( ) del metal a
una rapidez que está determinada por el cambio de la densidad de corriente ( ).
Si se le aplica una corriente al electrodo metálico, su potencial (E) cambiará, y el
electrodo será polarizado. La relación que hay entre el potencial (E) y la densidad
de corriente (j) es conocida como la curva de polarización.
En la figura 1.1 se muestra una curva de polarización en la cual se puede apreciar
que el metal puede ser pasivado, se pueden ver las diferentes zonas por las
cuales pasa el metal al ser polarizado. La densidad de corriente en la zona
anódica es proporcional a la velocidad de corrosión del metal, a bajos potenciales
el metal se corroerá a cierta velocidad, pero si este potencial es incrementado la
velocidad de corrosión del metal se incrementara rápidamente. Esta zona es
conocida como la zona activa del metal, ya que se encuentra el metal activado. Si
se continua incrementando el potencial, la velocidad de corrosión se irá a valores
muy bajos , donde la densidad de corriente se volverá constante en un amplio
rango del potencial, esta zona es conocida como la zona pasiva. La pasivación del
metal requiere que el potencial de pasivación ( ) esté en un rango amplio, para
que se pueda llevar a cabo el proceso. Si el potencial se incrementa hasta rebasar
el potencial de transpasivación ( ), la velocidad de corrosión se incrementará
nuevamente, la capa pasiva que se había formado será disuelta, y el metal vuelve
a ser corroído por el medio.
21
Figura 1.1: Curva de polarización anódica.
Los valores críticos que se presentan dentro de la curva de polarización son:
, , , y se ven afectados por la temperatura y el pH de la solución como
se puede apreciar en la figura 1.2; en esta figura se puede notar que al
incrementar la temperaturas y disminuir el pH la incrementara, pero el potencial
y se ven muy poco afectadas por este cambio.
Figura 1.2: Efecto del pH y la temperatura en una curva de polarización anódica.
22
1.3.5.1.2 Condiciones para la pasivación.
En la superficie metálica al corroerse ocurren dos procesos de electrodo, los
cuales son: la corrosión del metal que representa la parte anódica del proceso y es
balanceada por una parte catódica. La pasivación de un metal se lleva a cabo por
la oxidación de este mismo [20].
Además de las impurezas o partículas metálicas antes mencionadas que son
capaces de provocar la corrosión de los aceros, existen otras impurezas como
son: los aceites, grasas, lubricantes y cualquier residuo orgánico y metálico no
deseados dejados por el medio de su fabricación y del trabajo mecánico, por lo
cual se debe realizar una limpieza antes de pasivar una pieza. Para tener una
buena pasivación se deben seguir dos pasos:
1. La limpieza de la pieza.
2. El tratamiento de pasivación (baño pasivante).
23
La limpieza de la pieza.
Hay que eliminar las impurezas de la superficie del material provenientes del
maquinado, posteriormente retirar los aceites y grasas empleando desengrasantes
o limpiadores comerciales. Finalmente se procede a pasivar la pieza en unos
baños adecuados para este fin.
En algunas ocasiones se tiene la idea errónea de que con la pasivación en el
ácido es más que suficiente, ya que éste limpia las impurezas y pasiva la pieza
simultáneamente, lo cual es falso ya que el aceite que se encuentre en la
superficie del metal reaccionará con el ácido formando burbujas de gas, las cuales
se quedarán en la superficie del metal e interferirán con la pasivación. De esta
manera, están quedando sobre la superficie zonas susceptibles a ser corroídas,
debido a que no fueron pasivadas.
Baño pasivante
Después de la limpieza la pieza está lista para ser pasivada dentro de un baño
ácido. Para la pasivación habitualmente se utilizan tres diferentes soluciones
ácidas, las cuales son: ácido nítrico, ácido nítrico con dicromato de sodio y ácido
24
cítrico. El uso de estos ácidos depende del grado del acero inoxidable para tener
una mejor resistencia.
En los baños pasivantes se acomodan las piezas de tal manera que el baño toque
todo el metal y pueda circular el fluido alrededor de toda la pieza; en éstos baños
se requiere cierta temperatura, que debe ser controlada, ya que si no fuese así
se produciría un ataque localizado y no se tendría una buena resistencia a la
corrosión. Estos baños pasivantes varían su composición de acuerdo al acero
inoxidable que se piense pasivar, por ejemplo los aceros más resistentes con
grados de cromo y níquel pueden ser tratados con una concentración de 20% en
volumen de ácido nítrico, pero aceros inoxidables menos resistentes pueden ser
pasivados con la adición de dicromato de sodio al baño de ácido nítrico; el
dicromato de sodio vuelve más oxidante a la solución y aumenta la capacidad de
formar una capa pasiva en la superficie metálica. Otra opción podría ser aumentar
la concentración del ácido.
Después de haber sido pasivada la pieza, se debe limpiar con agua potable
caliente para remover los residuos que queden de ácido nítrico, ya que si se
permitiera que la pieza quedara con estos residuos, la superficie metálica sería
atacada por estos residuos, y la pasivación sería ineficiente [3].
25
1.3.5.2 Formas de pasivación de los aceros inoxidables.
El tipo de acero inoxidable que se utiliza tiene diferentes tratamientos para ser
pasivado, estos tratamientos son seleccionados para obtener una mejor
resistencia a la corrosión del acero inoxidable, estos baños pasivantes varían su
temperatura, tiempo de estancia, concentración y la solución puede ser diferente
para tener un mejor resultado. Los baños pasivantes adecuados darán un buen
resultado y buen desempeño de la pieza en su utilización. Si se escoge un baño
pasivante erróneo para la pieza se obtendrán resultados no satisfactorios y la
pieza puede sufrir picaduras extremas. En los aceros inoxidables se emplean
diferentes condiciones para la pasivación dependiendo del caso. Los aceros
inoxidables que comúnmente utilizan ácido nítrico para su pasivación son:
• Aceros inoxidables de grado cromo – níquel (serie 300).
• Aceros inoxidables con 17% Cr o más (excepto serie 400).
20% en volumen ácido nítrico a 120 – 140°F (49 – 60°C) por 30
minutos.
• Aceros inoxidables con 12 – 14% Cr.
• Aceros inoxidables al alto carbono altos niveles de cromo (serie 400).
• Aceros inoxidables endurecidos por precipitación.
20% en volumen de ácido nítrico + 3oz/galón (22g/L) de dicromato de
sodio a 120 – 140°F (49 – 60°C) por 30 minutos o 50% en volumen
de ácido nítrico a 120 – 140°F (49 – 60°C) por 30 minutos.
26
En la tabla 1.1 se muestran algunas de las familias de los aceros inoxidables y las
condiciones en el proceso de pasivación de estos mismos. El tratamiento más
común es en el que se utiliza el ácido nítrico como:
− Concentración de ácido nítrico: 20 – 40% en volumen.
− Temperatura: 55 – 70°C para los aceros austeníticos y los aceros que
contengan 17% Cr o más.
− Tiempo: 30 – 60 minutos para todas las concentraciones, el tiempo se
puede reducir para la facilitación de operaciones continuas.
− El material debe ser inmerso completamente.
27
Familia de Pasivado en 10% p ácido cítrico por Pasivado por 30 minutos en ácido
Ejemplos de aceros
acero 30 minutos nítrico a 120-140°F (49-60°C)
inoxidables
inoxidable °F pH (a) Proceso 1 (b) % volumen ácido (c ) Proceso 2 (b)
Austenítico 150 1 20% 1
Clase 304/304L, 316/316L
305 endurecido por
nitrógeno.
Martensítico- 150 1 20% + Na2Cr2O7 1
PH 630 (17%Cr-4%Ni), 450,
455 y 465 15%Cr-5%Ni
Ferrítico Clase 430 150 1 20% + Na2Cr2O7 1
Ferrítico Clase 409Cb 180-200 2 20% + Na2Cr2O7 1
Martensítico Clase 410 y 420 120-130 2 20% + Na2Cr2O7 1
Austenítico FM Clase 303 150 2 20% + Na2Cr2O7 2
Ferrítico FM Clase 430F, 430FR NA NA NA 20% + Na2Cr2O7 2
Ferrítico FM Clase 409Cb-FM 110 5 2 20% + Na2Cr2O7 2
Martensítico Clase 416 110 5 2 preferentemente 2
FM contra ácido citrico
20% + Na2Cr2O7
Donde (a) pH ajustado con NaOH, (b) proceso 1 limpiado y desengrasado con agua, pasivado según la tabla, enjuagado
con agua y secado, proceso 2 limpiado y desengrasado con 5% en peso de NaOH a 160-180°F (70-80°C) por 30 min.,
enjuagado con agua, pasivado según la tabla, enjuagado con agua, neutralizado con NaOH como al inicio, enjuagado con
agua y secado, (c) adición de 3oz/gal (22.5g/L) de Na2Cr2O7 en 20% v. HNO3.
Tabla 1.1: Diferentes tratamientos para la pasivación de los aceros inoxidables.
1.4 Aceros inoxidables austeníticos (serie 300).
Los aceros inoxidables austeníticos (serie 300) son aquellos aceros inoxidables
que tienen una composición mínima de 8% Ni y 17% Cr. Estos aceros inoxidables
28
pueden estar aleados con otros elementos que mejoren su resistencia a la
corrosión como lo son: el cobre, nitrógeno, molibdeno, titanio y aluminio [11].
Este tipo de acero inoxidable es llamado austenítico debido a que la fase que
presenta a temperatura ambiente es la austenita, la cual es estable en el acero de
910 – 1400°C. Pero gracias al níquel que es un estabilizador de la fase austenítica
se presenta esta misma a temperatura ambiente; también se pueden colocar otros
elementos aleantes que sean estabilizadores de la fase austenítica, para obtener
fácilmente el metal para conseguir este efecto. Esta fase es cúbica centrada en las
caras, no magnética [17,20].
Este acero presenta una resistencia a la corrosión mayor que los aceros
inoxidables martensíticos, ferríticos o los endurecidos por precipitación. A la vez
existe una gran variedad con respecto a la resistencia a la corrosión en la clase de
los aceros inoxidables austeníticos. Éstos pueden ser divididos en 4 clases (A, B,
C y D):
Clase A:
En la clase A se encuentran los aceros inoxidables: 301, 302, 303, 303Se, 304,
304L, 304N, 321, 347 y 348. En esta clase no hay una gran diferencia en la
resistencia a la corrosión de cada uno de los tipos de aceros. Aquellos aceros que
29
tienen un contenido de aleación mayor son muy poco mejores que los que tienen
una menor concentración.
Clase B:
Solo en esta clase se encuentran el 305 y 384. Estas dos aleaciones tienen un alto
contenido de níquel (12 y 15%, respectivamente).
Clase C:
En esta clase se encuentran las aleaciones: 302B, 308, 309, 309S, 310, 310S y
314.
Clase D:
La clase D está conformada por: 304L, 316, 316L, 316F, 316N, 317 y 317L [6].
La serie 300 de aceros inoxidables viene de la clase de acero inoxidable 18/8
(18% Cr – 8% Ni), el cual fue uno de los aceros más populares por su resistencia
a la corrosión durante unos 70 años. A este acero clásico se le hicieron algunas
modificaciones de su composición para obtener la actual serie 300 de aceros
inoxidables. Las más importantes modificaciones a su composición que mejoran
su resistencia a la corrosión son:
a) La adición del molibdeno o molibdeno más nitrógeno para mejorar su
resistencia a la corrosión por picaduras o crevice.
30
b) Bajando la concentración de carbono o estabilizándolo con titanio o niobio
más tantalio para reducir la corrosión intergranular.
c) Adición de níquel y cromo para mejorar la resistencia a la oxidación a altas
temperaturas.
d) La adición de níquel para mejorar la resistencia a la corrosión por fatiga.
En la figura 1.3 se muestran algunas de las aleaciones que conforman a los
aceros inoxidables austeníticos y cómo se forman algunos otros aceros
inoxidables con la adición de elementos aleantes. En la tabla 1.2 se muestran las
composiciones de los aceros inoxidables austeníticos.
El acero inoxidable austenítico es considerado el acero inoxidable más resistente
a atmósferas industriales y medios ácidos [12,13].
31
Figura 1.3: Diferentes aleaciones de los aceros inoxidables. [16]
32
Tabla 1.2: Composiciones de los aceros austeníticos (serie 300).
33
Capítulo II
Corrosión en el acero inoxidable.
2.1 La corrosión en el acero inoxidable.
La corrosión es una reacción indeseable de los metales, que se da entre el metal y
el medio que los rodea, este medio puede ser gaseoso o líquido. El mecanismo de
corrosión involucra una reacción redox la cual está constituida por una reacción
de oxidación y una de reducción. En este proceso existe un incremento de la
valencia del metal que se corroe, esta es la reacción de oxidación; también se
tiene una disminución de la valencia de los constituyentes del medio corrosivo
(electrolito) esta es la reacción de reducción, estas reacciones están sujetas a las
leyes de la química, mientras que la reacción de oxidación involucra la liberación
de electrones en la superficie del metal que se corroe y la reacción de reducción
involucra el consumo de electrones, por lo cual debe haber un movimiento de
electrones en los procesos corrosivos, por lo cual los fenómenos corrosivos están
sujetos a las leyes eléctricas. Por lo antes dicho, todos los procesos corrosivos
pueden ser considerados electroquímicos en su naturaleza [17].
El acero inoxidable presenta diferentes tipos de corrosión de acuerdo al medio y
las condiciones en que se encuentra éste mismo. Los tipos de corrosión que se
presentan no dependen solo del medio, sino también de la micro estructura del
34
acero; del tratamiento térmico y de los procesos de manufactura. Los diferentes
tipos de corrosión que puede sufrir un acero inoxidable son:
• Por picaduras.
• Intergranular.
• Por fatiga.
• Por crevice.
• Galvánica.
• Por erosión.
La propiedad de poder ser pasivado el acero inoxidable es lo que lo vuelve
resistente a la corrosión en diversos medios. Pero paradójicamente también es su
debilidad. En la gran mayoría de los casos la pasivación le da al acero una gran
resistencia a la corrosión generalizada y galvánica. Pero en otros casos en
condiciones especiales, la capa pasiva que se forma en el acero inoxidable se
romperá localmente formando un área catódica muy grande (capa pasiva) y
entonces se acelerará la corrosión de un área muy pequeña anódica (picaduras
pequeñas, metal activado) [18].
35
2.1.1 Corrosión por picaduras.
La corrosión por picaduras es la corrosión más común de los aceros inoxidables,
debido a que estos tienen una capa pasiva que se romperá bajo ciertas
circunstancias y comenzará una corrosión localizada. Para aumentar la resistencia
del acero a este tipo de corrosión, se adiciona a la aleación molibdeno por arriba
del 2% en peso y para medios altamente agresivos que ocasionan picaduras se
requiere un alto contenido de níquel y molibdeno.
Para que la corrosión por picaduras se lleve a cabo se requiere
indispensablemente que se tenga una capa de óxido, una solución capaz de
disolver esta capa y un agente oxidante que mantenga la superficie metálica
pasivada [18].
2.1.2 Mecanismos de la corrosión por picaduras.
La corrosión por picaduras es un tipo de corrosión localizada y es un ataque
extremo hacia la pieza metálica, ya que da como resultado agujeros en el metal.
Este tipo de corrosión es muy peligrosa ya que con este ataque puede ser
perforado rápidamente el metal. Este tipo de corrosión es destructiva para algunos
equipos cuando llega a perforar al material, pero puede ser tolerada cuando es
36
ligero el daño que causa debido a motivos económicos. Sin embargo esta última
situación ocurre rara vez.
La corrosión por picaduras representa una limitante importante en el uso seguro
de algunas aleaciones. Esto se debe a que este tipo de corrosión es muy seria ya
que perfora al metal volviéndolo inservible rápidamente. La manera espontanea de
surgir y la impredecible propagación de las picaduras complica su consideración
en el diseño ingenieril para tomarla en cuenta [15,19-20].
Como se había comentado anteriormente los metales que sufren la corrosión por
picaduras son aquellos que tienen una capa pasiva. Esta corrosión ocurre en
metales con una capa pasiva (capa de óxido), ejemplo de los cuales puede ser
aluminio, níquel y cromo. El acero inoxidable es característico del mecanismo de
varios de estos metales.
Este tipo de corrosión es ocasionada por ciertos halogenuros siendo uno de los
más comunes los cloruros. Estos halógenos penetran la capa pasiva y la
destruyen en puntos débiles, esta destrucción produce unos ánodos muy
pequeños de metal activo rodeados por un área catódica muy grande que es el
metal pasivado. Este rompimiento de la capa pasiva favorece que las picaduras
nucleen en la superficie metálica y se forme una celda electrolítica. La resistencia
37
a la corrosión del metal pasivo que está rodeando al ánodo y la activación que es
causada por los productos de corrosión que se encuentran en la picadura
ocasionan que esta corrosión perfore al metal; dentro de los ánodos se encuentran
los cloruros, los cuales evitan la repasivación del metal, pero también se requiere
que el electrolito contenga una suficiente cantidad de agente oxidante para
mantener la capa pasiva de la superficie catódica [19].
Una vez que la picadura ha iniciado, ésta continuará creciendo por sustento propio
o por un proceso auto catalítico, el incremento de la corrosión en la superficie del
metal dentro de la picadura permite al electrolito tener una alta concentración de
iones metálicos. Estos iones positivos (cationes) son extraídos de la picadura por
los iones negativos (aniones) los cuales migran hacia la picadura por medio de
una corriente galvánica. Si el electrolito contiene cloruros, estos migraran por su
propia cuenta hacia la picadura gracias a su alta movilidad. En el caso de los
cloruros, el electrolito dentro de la picadura consistirá en una solución concentrada
de cloruros metálicos la cual es hidrolizada en un hidróxido insoluble y ácido
clorhídrico libre. Este proceso se muestra en la figura 2.1. Debido a la alta
movilidad de los cloruros dentro de la picadura, se puede decir que este fenómeno
es un proceso auto catalítico.
38
Figura 2.1: Proceso
o de la corrosión por picaduras.
La prropagación de la pica
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e seno del fluido el pH
p
39
permanece neutro. Para que la picadura esté activa se requiere una solución
concentrada de cloruros dentro de ésta.
Las picaduras habitualmente crecen hacia abajo debido a la fuerza de gravedad,
por lo tanto las picaduras son más propensas a ocurrir en una zona horizontal que
en una vertical, ya que en la vertical no se permite que se estanque el fluido.
Existen diversas teorías que explican el mecanismo con el que se lleva a cabo las
picaduras. Está la teoría cinética, la cual explica el rompimiento de la capa pasiva
en términos de la competencia de absorción entre los iones de cloro y oxígeno;
también está la teoría termodinámica, la cual considera el potencial de la picadura
como el potencial en el cual los cloruros están en equilibrio con la capa de óxido
(la capa pasiva).
Como se mencionó anteriormente las picaduras son muy propensas a ocurrir en
medios que contengan cloruros, combinado con un despolarizador como el
oxígeno o sales oxidantes que mantengan la pasividad de la superficie fuera de la
picadura, para lograr formar picaduras por medio de una celda activa – pasiva.
Algunos de los factores que afectan para que se presente la corrosión por
picaduras tienen que ver con la superficie del metal, algunas impurezas que ésta
pueda presentar, o con algún tratamiento térmico o trabajado mecánico.
40
Si el ataque es confinado a un área relativamente pequeña del metal actuando
como un ánodo, las picaduras resultantes son descritas como profundas, y si el
área atacada es relativamente larga pero no muy profunda, las picaduras son
conocidas como superficiales [20].
2.1.3 Medios que ocasionan la corrosión por picaduras y
prevenciones.
Para que se presente la corrosión por picaduras es necesario un metal con una
capa pasiva que pueda ser disuelta como se mencionó anteriormente, pero esta
capa pasiva no puede ser disuelta por cualquier solución, las soluciones capaces
de disolver esta capa pasiva son comúnmente los cloruros pero también los
bromuros, fluoruros y yoduros pueden disolver esta capa pasiva, aunque los
últimos ocasionan un menor daño que los cloruros.
Para prevenir o minimizar los daños que ocasiona la corrosión por picaduras se
pueden realizar o tomar en cuenta las siguientes consideraciones:
• Reducir la agresividad del medio (por ejemplo: reducir la concentración de
los cloruros; la temperatura, la acidez, y los agentes oxidantes).
• Mejorar los materiales (por ejemplo: la adición de Molibdeno/Tungsteno)
41
• Modificar el diseño del sistema (por ejemplo: evitar hendiduras, circular la
solución para evitar que se estanque y asegurar un apropiado desagüe.
Para evitar este tipo de corrosión que es muy perjudicial para los aceros
inoxidables se puede realizar algunas modificaciones al medio donde se
encontrará la aleación como:
Medio:
1. Evitar concentraciones de iones de halógenos.
2. Asegurar uniformidad del oxígeno o soluciones oxidantes. Agitar la solución.
Evitar que se estanque el líquido.
3. Incrementar el pH. Apreciablemente en soluciones alcalinas los cloruros
forman menos picaduras o ninguna a comparación de un medio neutro.
4. Trabajar a bajas temperaturas.
5. Agregar pasivantes al medio corrosivo.
La aleación:
1. Homogenizar la aleación.
2. Pasivar la aleación en 10 a 20%v HNO3 a 55 a 60°C por 15 a 30 minutos.
3. Limpiar y pulir la superficie periódicamente.
42
Variables que afectan a la corrosión por picaduras.
La aleación.
En el acero inoxidable austenítico lo que lo vuelve resistente a la corrosión por
picaduras son sus elementos aleantes ya anteriormente mencionados y se puede
implementar su resistencia con molibdeno y nitrógeno.
Se ha encontrado que la micro estructura del acero inoxidable ayuda a la
formación de la corrosión por picaduras, ya que se ha encontrado que las
inclusiones provén una zona favorable para el inicio de las picaduras,
especialmente los sulfuros y la ferrita δ. También cuando no se presenta
homogéneamente distribuido el cromo en la aleación se presentan las picaduras
en zonas donde el cromo se encuentra escasamente alrededor de carburos
precipitados.
Sulfuros de manganeso.
El sulfuro de manganeso es un iniciador de este tipo de corrosión de acuerdo a
cálculos termodinámicos. En el diagrama de predominancia para un sistema
que se muestra en la figura 2.2, se observa el comportamiento
43
que tiene el con respecto al pH; se puede observar que con un pH menor de
4.8 aproximadamente el es disuelto en y . Una conclusión
importante que se puede observar gracias al diagrama es que las inclusiones de
en un acero inoxidable son zonas anódicas activas en la presencia de una
solución de cloruros ya que se crea dentro de la picadura un pH bajo como se
mencionó antes y como se mostró en el diagrama de predominancia el en un
medio ácido se disuelve, y esto ayuda a la propagación de la picadura dentro del
acero.
Figura 2.2: Diagrama de predominancia del MnS.
44
Efecto del medio.
La corrosión por picaduras se ve afectada por los reactantes catódicos
( , , ), cloruros, compuestos de azufre, ( , , ), iones de
inhibidores, la temperatura, la presencia de ciertos microorganismos, gases
disueltos, etc.
La concentración de cloruros en la solución es un parámetro muy importante en
este tipo de corrosión, ya que estos son capaces de disolver la capa pasiva que
tienen estos aceros y gracias a su alta movilidad las picaduras se desarrollan
rápidamente. Si la concentración de los iones cloruro es mayor la probabilidad de
sufrir picaduras en el material se incrementará considerablemente [19,20].
45
Capítulo III
Técnicas electroquímicas.
3.1 Polarización.
Cuando se pone en contacto un metal con algún medio que sea un fluido
conductor se presenta una interfase, que es conocida como la doble capa
electroquímica, en la cual habrá intercambio de electrones entre el fluido y el metal,
esto da lugar a una reacción de oxido – reducción (redox). En cuanto el metal es
sumergido en una solución acuosa se establece un equilibrio entre los potenciales:
el del metal y de la solución en cuestión lo cual se conoce como potencial de
corrosión (ΔEcorr). El potencial de corrosión puede ser visto como:
∆ ó (1)
La reacción electroquímica de oxidación que da lugar a la disolución del metal
modifica el potencial de corrosión del sistema. Este potencial puede ser medido
con ayuda de un voltímetro y un electrodo de referencia y se puede ver su
evolución del potencial en el sistema metal – solución.
46
La disolución del metal da lugar al desarrollo de un proceso de corrosión, esto se
observa al alejarse del potencial mixto (corrosión).
Corrosión ó ∆ (2)
Donde η es el desplazamiento que se tuvo del potencial, conocido como sobre
potencial; cuando se aplica un sobre potencial al sistema se saca a este mismo
del equilibrio y el metal sufrirá cambios en su superficie, dependiendo la dirección
en la que se aplique el potencial, la cual puede ser catódica donde se llevará a
cabo una reducción del metal y la anódica donde se llevará a cabo la oxidación
(corrosión) de éste [4,9-8,14].
3.2 Curvas de Polarización.
Las curvas de polarización son un registro del cambio del logaritmo del valor
absoluto de la densidad de corriente con respecto al potencial. Estas curvas
presentan dos zonas: una anódica y una catódica como se muestra en la figura
3.1.
47
Figura 3.1: Curva de Tafel.
Estas curvas de polarización son de gran ayuda ya que indican si un metal es
susceptible a sufrir una corrosión uniforme o localizada, también dan información
del comportamiento del metal con el medio al que está siendo expuesto,
diciéndonos cómo evoluciona la corrosión de éste. Para poder tener una curva de
polarización legible es necesario esperar cierto tiempo para que el potencial entre
el metal y la solución se estabilice y poder tener una lectura apropiada de la
variación del potencial y la densidad de corriente al perturbar al sistema, ya que si
no es de esta forma la curva estará con ruido y no se podrá distinguir sus zonas ni
el comportamiento del metal con el medio [8,16].
48
3.2.1 Curva anódica.
Las curvas anódicas son aquellas que se trazan desde el potencial de corrosión
hacia potenciales más altos; la velocidad con la que se efectúa el barrido
influencia en el resultado que se obtendrá de la curva, debido a que se requiere
cierto tiempo para que el sistema responda con el cambio de corriente; en la figura
3.2 se muestra el efecto de la velocidad de barrido en una curva anódica.
Figura 3.2: Influencia de la velocidad de barrido en la medición del potencial.
49
Estass curvas so
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e encuentra
a en la zon
na pasiva, la aleación C
50
está en una zona de reactivación la cual significa que el metal comenzó a
corroerse nuevamente [4,16].
3.2.2 Características en el estudio de la corrosión.
Las curvas de polarización dan una idea de cómo se realiza el fenómeno de la
corrosión en los metales; estas pruebas dan resultados del comportamiento del
metal en poco tiempo y con estas curvas se puede observar la evolución de la
corrosión, por ejemplo en la figura 3.4 se muestra en la curva anódica la corrosión
por picaduras donde se observa una zona pasiva, un potencial de picadura (Ep),
que corresponde al punto donde la corrosión por picaduras comenzará en el
material, el crecimiento y su propagación, esto se observa porque existe un
incremento en la densidad de corriente el cual significa que existió un incremento
en la superficie del material. En la intercepción de la gráfica se observa que es en
una zona donde la densidad de corriente no varía conforma al potencial, esto nos
dice que la pieza se repasiva a si misma, pero si la intersección se llegara a dar
más abajo por la zona en la que se encuentra la parte catódica, el material no se
repasivara y la corrosión de este mismo continuara.
51
Figurra 3.4: Curva anó
ódica con cloruro
os y sin cloruros.
plicación de la técnica de polariza
La ap ación ha sid
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3.5.
Figura
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La téccnica de res
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esarrollada por Stern – Geary. Essta
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53
(3)
Donde V es el voltaje lo que es igual en electroquímica que el potencial (E) y la
corriente se representa por I por lo tanto:
(4)
(5)
La resistencia a la polarización se puede definir en función del desplazamiento del
potencial:
∆
(6)
∆
Los investigadores Stern – Geary desarrollaron la ecuación:
(7)
54
Donde jcorr es la velocidad de corrosión como densidad de corriente, ba y bc son las
pendientes de Tafel anódica y catódica, respectivamente. De lo cual se puede
obtener de la ecuación (6) y la ecuación (7) despejando la Rp.
∆
(8)
∆ .
∆
Por lo tanto
∆
(9)
3.3.1 Procedimiento experimental Rp.
Para realizar un estudio experimental de resistencia a la polarización se debe
acudir a la norma ASTM G 59-91, donde se menciona cómo se debe llevar
adecuadamente la prueba de Rp.
Los pasos a seguir de acuerdo con la norma son los siguientes:
− Usar un puente salino que acerque electrodo de referencia a 2 o
3mm de la superficie del electrodo de trabajo.
− Registrar el potencial de corrosión después de 5 minutos.
55
− Aplicar un potencial de 30mV más negativo que el potencial
registrado.
− Un minuto después de que se aplique el potencial, se inicia un
barrido en dirección anódico a 0.6V/h (10mV/min), registrando el
potencial y la corriente continuamente.
− Terminar el barrido cuando se alcanza un valor de 30mV más
positivo que el potencial de corrosión.
− Graficar la curva de polarización.
− Determinar gráficamente la resistencia a la polarización, Rp, como la
tangente a la curva en el origen de la gráfica (ΔE=0).
3.3.2 Ventajas y limitaciones.
Ventajas de la Rp:
− Se trata de una técnica no destructiva pues emplea bajas perturbaciones
(bajo campo).
− Proporciona velocidad de corrosión instantánea.
− No hace falta instrumentación muy sofisticada.
− Es una técnica sencilla para su aplicación.
Limitaciones de la Rp:
− Es necesario que el potencial sea estable.
56
− Presenta caída óhmica en sistemas altamente resistivos.
− Es necesario seleccionar una velocidad de barrido adecuada [4,14].
57
Desarrollo experimental.
En la realización del experimento se utilizó una placa de acero inoxidable 304, la
cual fue cortada en piezas de 2 X 2cm. Una de estas piezas se usó para llevar a
cabo un análisis que permitiera conocer la composición del material. Para ello se
requirió de la ayuda del microscopio electrónico de barrido (MEB), por medio de
las energías dispersivas de rayos X (EDS) cuya finalidad fue identificar si el metal
en cuestión, cumplía con las características de un acero inoxidable 304.
Dado lo anterior, se procedió con el desbaste haciendo uso de lijas: 200, 320, 400
y 600, para efectuar la pasivación del acero en 4 diferentes medios: Na2B4O7,
KMnO4, O2 disuelto y HNO3. El estudio se realizó con dos pasivaciones diferentes:
una electroquímica y otra química.
Pasivación electroquímica con Na2B4O7.
En la pasivación electroquímica se utilizó el Na2B4O7 (borato de sodio); con el cuál
el material fue pasivado en una solución 0.1M de Na2B4O7, así mismo, con la
ayuda de una curva anódica que fue trazada con un potenciostato Gill-AC, se
encontró que en el material podía ser pasivado en la solución indicada, con la
aplicación de un potencial de 600mV.
58
Posteriormente se procedió a pasivar las piezas en una celda electroquímica
vertical, manteniendo el mismo potencial con la ayuda del potenciostato
galvanostato PG-EV Vimar, para ello, se conto con un electrodo de referencia de
calomel saturado y un contra electrodo de grafito. El material se pasivo con la
solución de Na2B4O7 en dos lapsos de tiempo; uno por 15 y otro por 30 minutos
respectivamente. Una vez pasivada la pieza se procedió a limpiarla para eliminar
cualquier residuo de la solución empleada. Después se llevo a cabo la prueba de
Rp con una solución de 3% Cl-, para esta solución se empleó el KCl, tomando
mediciones conforme al tiempo de reposo del material que estaba en contacto con
la solución, los registros fueron tomados por intervalos de: 0, 15, 30, 60 y 120
minutos de inmersión en la solución.
Para la toma del valor de corriente que respondería al cambio de potencial se
esperó a que el sistema se estabilizara. Con la finalidad de minimizar los errores y
tener resultados confiables las pruebas se realizaron por triplicado, una vez
concluidas estas pruebas se continuó con la pasivación química.
59
Pasivación química con KMnO4.
En la pasivación química se empleó el KMnO4 con tres diferentes concentraciones
de: 0.1, 0.01 y 0.001M. Se mantuvo la pieza sumergida en cada solución y se
midió el cambio del potencial con respecto a un periodo de tiempo, para identificar
el momento donde el potencial permanecía estable, el cual fue en un tiempo de
120 minutos.
Las piezas fueron pasivadas en cada una de las concentraciones en un lapso de
120 minutos; de nueva cuenta se efectuó la prueba de Rp por triplicado,
realizando cada inmersión en la solución de cloruros por los tiempos establecidos.
Pasivación química con oxígeno disuelto.
La pasivación con oxígeno disuelto se realizó con el agua del grifo, la cual fue
saturada con oxígeno con una bomba de aire que contaba con las siguientes
características: 120V AC/60Hz/1.2W P.S.I. 1.5. La concentración de oxígeno en el
agua del grifo al inicio fue de 7.5 ppm y con la ayuda de la bomba de aire, la
concentración de oxígeno se elevó a 7.9 ppm esto se realizó a una temperatura de
19°C. La concentración de oxígeno disuelto se registró empleando un kit para la
medición del oxígeno disuelto fabricado por HANNA instruments. La pasivación de
60
las piezas se llevo a cabo bajo el burbujeo de la bomba por un tiempo de dos
horas, este tiempo fue tomado arbitrariamente. Una vez pasivadas las piezas se
procedió a efectuar la prueba de Rp como en las anteriores piezas.
Pasivación química con HNO3.
Por último se realizó una pasivación de tipo industrial, empleando una solución de
50% v. HNO3 a 50°C por 30 minutos, procurando que la pieza estuviera
completamente sumergida en la solución. Terminada la pasivación, se procedió a
efectuar la prueba de Rp de igual manera que en las anteriores pruebas.
Asimismo, con las piezas pasivadas en cada medio se efectuó una curva anódica
cíclica, la cual se realizó en una solución al 3% Cl-. Esta curva se trazó con ayuda
de un potenciostato Gill-AC a una velocidad de barrido de 60mV/min desde el
potencial de corrosión hasta alcanzar un sobrepotencial de 600mV.
61
Re
esultados.
5.1 Caracteriización.
5.1.1 Me
etalografía..
Figura
a 5.1: Metalograffía de la pieza esstudiada a 500x vista
v con ayuda del MEB con un ataque electroquímicamente con
n
ácid
do oxálico al 10.
Figura 5.2: Meta acado electroquímicamente con ácido
alografía acero inoxidable 304 ata á oxálico al10% a 500x.
62
5.1.2 Composición química.
% Cr % Ni % Mn % Si
Muestra 17.84 10.76 1.46 0.45
AISI (304) 18-20 8-10 2 1
Tabla 5.1: Composición química del acero inoxidable de acuerdo a la AISI y del acero bajo estudio que fue analizado con el
MEB con la herramienta EDS.
5.2 Pasivación electroquímica.
1200
1000
E vs Cals (mV)
800
600
400
200
0
-6 -5 -4 -3 -2 -1 -200 0
-400
log |j| (mA/cm2)
Gráfica 5.1: Curva anódica acero 304 en 0.1M Na2B4O7.
63
5.2.1 Curvas anódicas pasivación en Na2B4O7.
380
280
E vs Cals (mV)
180
80
‐20
‐5 ‐4 ‐3 ‐2 ‐1 ‐120 0
‐220
log |j| (mA/cm2)
-
Gráfica 5.2: Curva anódica cíclica en 3% Cl pieza pasivada por 15 minutos en 0.1M Na2B4O7.
330
E vs Cals (mV)
130
‐4.9 ‐3.9 ‐2.9 ‐1.9 ‐0.9 ‐70 0.1
‐270
log |j| (mA/cm2)
-
Gráfica 5.3: Curva anódica cíclica en 3% Cl pieza pasivada por 30 minutos en 0.1M Na2B4O7.
5.2.2 Resistencia a la polarización piezas pasivadas en Na2B4O7.
5.2.2.1 Piezas pasivadas en 0.1M Na2B4O7 por 15
minutos
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -38 28.8 10 0.0288
reposo -48 15.4 0 0.0154
catódica -58 -0.1 -10 -0.0001
R (Ω) Rp (Ω*cm2)
692.840647 919.623254
-
Tabla 5.2: Resultados Rp en 3% Cl t=0min.
64
15
10
5
ηE vs Cals (mV)
0
‐0.0100 ‐50.0000 0.0100 0.0200 0.0300 0.0400
‐10
‐15
I (mA)
-
Gráfica 5.4: Rp en 3%Cl t=0min.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -143 38.4 10 0.0384
reposo -153 22.8 0 0.0228
catódica -163 -0.2 -10 -0.0002
R (Ω) Rp (Ω*cm2)
518.134715 687.732071
-
Tabla 5.3: Resultados Rp en 3% Cl t=15min.
15
ηE vs Cals (mV)
10
5
0
‐0.0100 ‐50.0000 0.0100 0.0200 0.0300 0.0400 0.0500
‐10
‐15
I (mA)
-
Gráfica 5.5: Rp en 3%Cl t=15min.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -165.5 0.1 20 0.0001
reposo -185.5 0 0 0
catódica -205.5 -0.15 -20 -0.00015
2
R (Ω) Rp (Ω*cm )
160000 212371.663
-
Tabla 5.4: Resultados Rp en 3% Cl t=30min.
65
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.0002 ‐0.00015 ‐0.0001 ‐0.00005
‐10 0 0.00005 0.0001 0.00015
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.6: Rp en 3%Cl t=30min.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -150 0.2 20 0.0002
reposo -170 0.1 0 0.0001
catódica -190 -0.2 -20 -0.0002
Rp
R (Ω)
(Ω*cm2)
100000 132732.29
-
Tabla 5.5: Resultados Rp en 3% Cl t=60min.
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.0002 ‐0.0001 ‐100.0000 0.0001 0.0002 0.0003
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.7: Rp en 3%Cl t=60min.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -191 0.1 20 0.0001
reposo -211 0 0 0
catódica -231 -0.1 -20 -0.0001
R (Ω) Rp (Ω*cm2)
200000 265464.579
-
Tabla 5.6: Resultados Rp en 3% Cl t=120min.
66
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.00015 ‐0.0001 ‐0.00005 ‐10 0 0.00005 0.0001 0.00015
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.8: Rp en 3%Cl t=120min.
5.2.2.2 Piezas pasivadas en 0.1M Na2B4O7 por 30 minutos:
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -50 0.5 20 0.0005
reposo -70 0.3 0 0.0003
catódica -89 -0.1 -19.3 -0.0001
R (Ω) Rp (Ω*cm2)
69411.7647 92131.8246
-
Tabla 5.7: Resultados Rp en 3% Cl t=0min.
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.0002 ‐100.0000 0.0002 0.0004 0.0006
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.9: Rp en 3%Cl t=0min.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -154 0.2 20 0.0002
reposo -174 0.1 0 0.0001
catódica -194 -0.2 -20 -0.0002
R (Ω) Rp (Ω*cm2)
92307.6923 122522.113
-
Tabla 5.8: Resultados Rp en 3% Cl t=15min.
67
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.0003 ‐0.0002 ‐0.0001 ‐100.0000 0.0001 0.0002 0.0003
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.10: Rp en 3%Cl t=15min.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -161 0.2 20 0.0002
reposo -181 0 0 0
catódica -201 -0.2 -20 -0.0002
Rp
R (Ω)
(Ω*cm2)
100000 132732.29
-
Tabla 5.9: Resultados Rp en 3% Cl t=30min.
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.0003 ‐0.0002 ‐0.0001 ‐100.0000 0.0001 0.0002 0.0003
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.11: Rp en 3%Cl t=30min.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -185 0.2 20 0.0002
reposo -205 0 0 0
catódica -225 -0.2 -20 -0.0002
Rp
R (Ω)
(Ω*cm2)
100000 132732.29
-
Tabla 5.10: Resultados Rp en 3% Cl t=60min.
68
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.0003 ‐0.0002 ‐0.0001 ‐10 0 0.0001 0.0002 0.0003
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.12: Rp en 3%Cl t=60min.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -198 0.2 20 0.0002
reposo -218 0 0 0
catódica -238 -0.2 -20 -0.0002
Rp
R (Ω)
(Ω*cm2)
100000 132732.29
-
Tabla 5.11: Resultados Rp en 3% Cl t=120min.
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.0003 ‐0.0002 ‐0.0001 ‐10 0 0.0001 0.0002 0.0003
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.13: Rp en 3%Cl t=120min.
69
5.3 Pasivación química.
5.3.1 Curvas anódicas, pasivación en KMnO4.
370
270
E vs Cals (mV)
170
70
‐30
‐5.6 ‐4.6 ‐3.6 ‐2.6 ‐1.6 ‐0.6 0.4
‐130
log |j| (mA/cm2)
-
Gráfica 5.14: Curva anódica cíclica en 3% Cl pieza pasivada en 0.001M KMnO4.
440
340
E vs Cals (mV)
240
140
40
‐60
‐5 ‐4 ‐3 ‐2 ‐1 0
‐160
log |j| (mA/cm2)
-
Gráfica 5.15: Curva anódica cíclica en 3% Cl pieza pasivada en 0.01M KMnO4.
800
600
E vs Cals (mV)
400
200
0
‐5.5 ‐4.5 ‐3.5 ‐2.5 ‐1.5 ‐0.5
‐200
log |j| (mA/cm2)
-
Gráfica 5.16: Curva anódica cíclica en 3% Cl pieza pasivada en 0.1M KMnO4.
70
5.3.2 Resistencia a la polarización piezas pasivadas en KMnO4.
5.3.2.1 Pasivadas en 0.001M KMnO4.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica 324 1.68 20 0.00168
reposo 304 0.73 0 0.00073
catódica 284 -0.58 -20 -0.00058
2
R (Ω) Rp (Ω*cm )
17673.0486 23457.8421
-
Tabla 5.12: Resultados Rp en 3% Cl t=0min.
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.00100 ‐0.00050 ‐10
0.00000 0.00050 0.00100 0.00150 0.00200
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.17: Rp en 3%Cl t=0min.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica 199 1.08 20 0.00108
reposo 179 0.70 0 0.00070
catódica 159 -0.65 -20 -0.00065
2
R (Ω) Rp (Ω*cm )
23255.814 30867.9743
-
Tabla 5.13: Resultados Rp en 3% Cl t=15min.
71
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.00100 ‐0.00050 ‐10
0.00000 0.00050 0.00100 0.00150
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.18: Rp en 3%Cl t=15min.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -103 0.81 20 0.00081
reposo -123 0.06 0 0.00006
catódica -143 -0.72 -20 -0.00072
2
R (Ω) Rp (Ω*cm )
26143.7908 34701.2522
-
Tabla 5.14: Resultados Rp en 3% Cl t=30min.
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.00100 ‐0.00050 0.00000
‐10 0.00050 0.00100
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.19: Rp en 3%Cl t=30min.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -190 1.03 30 0.00103
reposo -220 0.025 0 0.000025
catódica -250 -1.11 -30 -0.00111
2
R (Ω) Rp (Ω*cm )
28037.3832 37214.6606
-
Tabla 5.15: Resultados Rp en 3% Cl t=60min.
72
40
ηE vs Cals (mV)
30
20
10
0
‐0.0015 ‐0.001 ‐0.0005 ‐10 0 0.0005 0.001 0.0015
‐20
‐30
‐40
I (mA)
-
Gráfica 5.20: Rp en 3%Cl t=60min.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -143 0.68 20 0.00068
reposo -163 0.02 0 0.00002
catódica -183 -0.72 -20 -0.00072
2
R (Ω) Rp (Ω*cm )
28673.8351 38059.4379
-
Tabla 5.16: Resultados Rp en 3% Cl t=120min.
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.00100 ‐0.00050 0.00000
‐10 0.00050 0.00100
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.21: Rp en 3%Cl t=120min.
5.3.2.2 Pasivadas en 0.01M KMnO4.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica 452 0.42 20 0.00042
reposo 432 -0.48 0 -0.00048
catódica 412 -4.86 -20 -0.00486
R (Ω) Rp (Ω*cm2)
7590.13283 10074.5571
-
Tabla 5.17: Resultados Rp en 3% Cl t=0min.
73
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.00600 ‐0.00400 ‐0.00200 0.00000
‐10 0.00200
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.22: Rp en 3%Cl t=0min.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -28 4.53 20 0.00453
reposo -48 1.55 0 0.00155
catódica -68 -3.03 -20 -0.00303
2
R (Ω) Rp (Ω*cm )
5291.00529 7022.87247
-
Tabla 5.18: Resultados Rp en 3% Cl t=15min.
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.00400 ‐0.00200 ‐10
0.00000 0.00200 0.00400 0.00600
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.23: Rp en 3%Cl t=15min.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -82 1.61 20 0.00161
reposo -102 0.31 0 0.00031
catódica -122 -1.49 -20 -0.00149
2
R (Ω) Rp (Ω*cm )
12924.0711 17154.4155
-
Tabla 5.19: Resultados Rp en 3% Cl t=30min.
74
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.00200 ‐0.00100 0.00000
‐10 0.00100 0.00200
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.24: Rp en 3%Cl t=30min.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -110 0.73 20 0.00073
reposo -130 0.08 0 0.00008
catódica -150 -0.78 -20 -0.00078
2
R (Ω) Rp (Ω*cm )
26578.0731 35277.6849
-
Tabla 5.20: Resultados Rp en 3% Cl t=60min.
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.00100 ‐0.00050 0.00000
‐10 0.00050 0.00100
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.25: Rp en 3%Cl t=60min.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -98 0.45 20 0.00045
reposo -118 0.06 0 0.00006
catódica -138 -0.54 -20 -0.00054
2
R (Ω) Rp (Ω*cm )
40268.4564 53449.2441
-
Tabla 5.21: Resultados Rp en 3% Cl t=120min.
75
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.00060 ‐0.00040 ‐0.00020 ‐10
0.00000 0.00020 0.00040 0.00060
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.26: Rp en 3%Cl t=120min.
5.3.2.3 Pasivadas en 0.1M KMnO4.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica 284 1.25 20 0.00125
reposo 264 0.35 0 0.00035
catódica 244 -1.74 -20 -0.00174
Rp
R (Ω)
(Ω*cm2)
13377.9264 17756.828
-
Tabla 5.22: Resultados Rp en 3% Cl t=0min.
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.002 ‐0.001 ‐10 0 0.001 0.002
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.27: Rp en 3%Cl t=0min.
76
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica 239.5 0.98 20 0.00098
reposo 219.5 0.25 0 0.00025
-
catódica 199.5 -1.465
-20 0.001465
Rp
R (Ω)
(Ω*cm2)
16359.9182 21714.894
-
Tabla 5.23: Resultados Rp en 3% Cl t=15min.
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.002 ‐0.0015 ‐0.001 ‐0.0005‐10 0 0.0005 0.001 0.0015
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.28: Rp en 3%Cl t=15min.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica 95 1.15 20 0.00115
reposo 75 0.38 0 0.00038
catódica 55 -1.53 -20 -0.00153
2
R (Ω) Rp (Ω*cm )
14925.3731 19810.7895
-
Tabla 5.24: Resultados Rp en 3% Cl t=30min.
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.002 ‐0.0015 ‐0.001 ‐0.0005‐10 0 0.0005 0.001 0.0015
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.29: Rp en 3%Cl t=30min.
77
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica 166.5 0.68 20 0.00068
reposo 146.5 0.18 0 0.00018
catódica 126.5 -1.08 -20 -0.00108
2
R (Ω) Rp (Ω*cm )
22727.2727 30166.4295
-
Tabla 5.25: Resultados Rp en 3% Cl t=60min.
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.0015 ‐0.001 ‐0.0005 ‐10 0 0.0005 0.001
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.30: Rp en 3%Cl t=60min.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -147 0.34 20 0.00034
reposo -167 0.02 0 0.00002
-
catódica -187 -0.385
-20 0.000385
R (Ω) Rp (Ω*cm2)
55172.4138 73231.6081
-
Tabla 5.26: Resultados Rp en 3% Cl t=120min.
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.0006 ‐0.0004 ‐0.0002 ‐10 0 0.0002 0.0004
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.31: Rp en 3%Cl t=120min.
78
5.3.3 Curvas anódicas pasivación en O2 disuelto.
440
340
E vs Cals (mV)
240
140
40
‐60
‐4.9 ‐3.9 ‐2.9 ‐1.9 ‐0.9 0.1
‐160
log |j| (mA/cm2)
-
Gráfica 5.32: Curva anódica cíclica en 3% Cl pieza en 7.9ppm O2.
5.3.3.1 Pasivadas en O2 7.9ppm.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -78 0.05 20 0.00005
reposo -98 -0.11 0 -0.00011
catódica -118 -0.36 -20 -0.00036
2
R (Ω) Rp (Ω*cm )
97560.9756 129494.917
-
Tabla 5.27: Resultados Rp en 3% Cl t=0min.
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.00040 ‐0.00030 ‐0.00020 ‐0.00010 ‐10
0.00000 0.00010
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.33: Rp en 3%Cl t=0min.
79
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -27 0.10 20 0.00010
reposo -47 0.02 0 0.00002
catódica -67 -0.12 -20 -0.00012
2
R (Ω) Rp (Ω*cm )
190476.19 252823.409
-
Tabla 5.28: Resultados Rp en 3% Cl t=15min.
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.00020 ‐0.00010 0.00000
‐10 0.00010 0.00020
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.34: Rp en 3%Cl t=15min.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -70 0.10 20 0.00010
reposo -90 0.02 0 0.00002
catódica -110 -0.11 -20 -0.00011
2
R (Ω) Rp (Ω*cm )
187500 248873.043
-
Tabla 5.29: Resultados Rp en 3% Cl t=30min.
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.00015 ‐0.00010 ‐0.00005 ‐10
0.00000 0.00005 0.00010 0.00015
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.35: Rp en 3%Cl t=30min.
80
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -17 0.08 20 0.00008
reposo -37 0.02 0 0.00002
catódica -57 -0.08 -20 -0.00008
2
R (Ω) Rp (Ω*cm )
258064.516 342534.941
-
Tabla 5.30: Resultados Rp en 3% Cl t=60min.
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.00010 ‐0.00005 0.00000
‐10 0.00005 0.00010
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.36: Rp en 3%Cl t=60min.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -108 0.12 20 0.00012
reposo -128 0.02 0 0.00002
catódica -148 -0.15 -20 -0.00015
2
R (Ω) Rp (Ω*cm )
150943.396 200350.626
-
Tabla 5.31: Resultados Rp en 3% Cl t=120min.
30
ηE vs Cals (mV)
20
10
0
‐0.00020 ‐0.00010 0.00000
‐10 0.00010 0.00020
‐20
‐30
I (mA)
-
Gráfica 5.37: Rp en 3%Cl t=120min.
81
5.4 Pasivación industrial.
5.4.1 Curvas anódicas pasivación en HNO3.
450
E vs Cals (mV) 350
250
150
50
‐50
‐6.3 ‐5.3 ‐4.3 ‐3.3
‐150
log |j| (mA/cm2)
-
Gráfica 5.38: Curva anódica cíclica en 3% Cl pieza enHNO3.
5.4.2 Resistencia a la polarización piezas pasivadas industrialmente.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -43 -0.26 30 -0.00026
reposo -73 -0.33 0 -0.00033
catódica -103 -0.43 -30 -0.00043
2
R (Ω) Rp (Ω*cm )
352941.176 468466.905
-
Tabla 5.32: Resultados Rp en 3% Cl t=0min.
40
ηE vs Cals (mV)
30
20
10
0
‐0.00050 ‐0.00040 ‐0.00030 ‐0.00020 ‐0.00010 ‐10
0.00000
‐20
‐30
‐40
I (mA)
-
Gráfica 5.39: Rp en 3%Cl t=0min.
82
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -47 0.07 30 0.00007
reposo -77 -0.01 0 -0.00001
catódica -107 -0.11 -30 -0.00011
2
R (Ω) Rp (Ω*cm )
352941.1765 468466.905
-
Tabla 5.33: Resultados Rp en 3% Cl t=15min.
40
ηE vs Cals (mV)
30
20
10
0
‐0.00015 ‐0.00010 ‐0.00005 ‐10 0.00000 0.00005 0.00010
‐20
‐30
‐40
I (mA)
-
Gráfica 5.40: Rp en 3%Cl t=15min.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -87 0.34 30 0.00034
reposo -117 0.02 0 0.00002
catódica -147 -0.08 -30 -0.00008
2
R (Ω) Rp (Ω*cm )
141732.283 188124.505
-
Tabla 5.34: Resultados Rp en 3% Cl t=30min.
40
ηE vs Cals (mV)
30
20
10
0
‐0.00020 ‐10
0.00000 0.00020 0.00040
‐20
‐30
‐40
I (mA)
-
Gráfica 5.41: Rp en 3%Cl t=30min.
83
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -28 0.03 30 0.00003
reposo -58 0 0 0
catódica -88 -0.05 -30 -0.00005
2
R (Ω) Rp (Ω*cm )
800000 1061858.32
-
Tabla 5.35: Resultados Rp en 3% Cl t=60min.
40
ηE vs Cals (mV)
30
20
10
0
‐0.00006 ‐0.00004 ‐0.00002 ‐10 0.00000 0.00002 0.00004
‐20
‐30
‐40
I (mA)
-
Gráfica 5.42: Rp en 3%Cl t=60min.
E (mV) I (μA) ηE (mV) I (mA)
anódica -76 0.03 30 0.00003
reposo -106 0 0 0
catódica -136 -0.05 -30 -0.00005
2
R (Ω) Rp (Ω*cm )
750000 995492.172
-
Tabla 5.36: Resultados Rp en 3% Cl t=120min.
40
ηE vs Cals (mV)
30
20
10
0
‐0.00006 ‐0.00004 ‐10
‐0.00002 0.00000 0.00002 0.00004
‐20
‐30
‐40
I (mA)
-
Gráfica 5.43: Rp en 3%Cl t=120min.
84
Soluciones/t (min) 0 15 30 60 120
15 min 0.1M
919.62 687.73 212371.66 132732.29 265464.58
Na2B4O7
30 min 0.1M
92131.82 122522.11 132732.29 132732.29 132732.29
Na2B4O7
0.1M KMnO4 17756.83 21714.89 19810.79 30166.43 73231.61
0.01M KMnO4 10074.56 7022.87 17154.42 35277.68 53449.24
0.001M KMnO4 23457.84 30867.97 34701.25 37214.66 38059.44
7.9ppm O2 129494.92 252823.41 248873.04 342534.94 200350.63
HNO3 468466.90 468466.90 188124.50 1061858.32 995492.17
Tabla 5.37: Valores de Rp con respecto al tiempo para cada medio.
1200000.00
1000000.00
800000.00
15 min Na2B4O7
30 min Na2B4O7
Rp (Ω∗cm2)
600000.00
0.1M KMnO4
0.01M KMnO4
400000.00
0.001M KMnO4
7.9ppm O2
200000.00
HNO3
0.00
0 20 40 60 80 100 120 140
‐200000.00
t (min)
Gráfica 5.44: Rp vs tiempo.
85
Análisis de resultados.
En la tabla 5.1 se presenta la composición química del acero empleado,
comparada con la composición de la AISI para un acero 304. La concentración de
los elementos (Cr, Ni, Mn y Si) presentes en la muestra, dieron un resultado
cercano del intervalo establecido para esta aleación, lo que arroja que el
experimento realizado con la muestra fue la correcta. Aunque se presentaron
algunos elementos que están un poco arriba y otros debajo de la composición
establecida por la AISI, pero esta diferencia es pequeña, aun así se considera que
los resultados son aceptables.
En la pasivación electroquímica del metal se planteo buscar si ésta es pasivable
con el Na2B4O7 en algún intervalo del potencial, para lo cual se graficó la curva
anódica con la solución. Se trazó la curva anódica desde el potencial de corrosión,
con base a la teoría del potencial mixto, ya que si se realizaba la curva completa
no se podía apreciar la zona pasiva, debido a que el material sufría una reacción
de reducción en la zona catódica y se alteraba el resultado de la zona anódica.
La curva que se muestra en la gráfica 5.1 se encontró un intervalo donde el
potencial varía, pero la densidad de corriente permanece constante, la cual se
ubicó en 400 y 800mV, valores donde se lleva a cabo la pasivación del material en
86
estudio; pero si se pasa de ese potencial, el material continuará corroyéndose. Se
eligió trabajar bajo el potencial de 600mV, como se mencionó anteriormente,
debido a que se encontraba en el centro y dentro de la zona de pasivación
establecida en la gráfica, ya que si se seleccionaba un valor cerca del límite
superior o inferior de la zona pasiva, lo más probable era que no se pasivara
adecuadamente el material, en virtud de que se encontraría muy cerca del cambio
de una zona pasiva a una de corrosión o activa.
En las gráficas 5.2 y 5.3 se presenta una curva anódica cíclica en cloruros sobre la
pieza pasivada con la solución de Na2B4O7, la cual permite observar el
comportamiento de la pieza y da por resultado que el material sufrió una corrosión
localizada, la cual es posible que sea una corrosión por picaduras debido a la
presencia de cloruros; esta observación se dio porque la curva de reversa no paso
por el mismo lugar (histéresis), debido a un incremento en el área de la pieza. De
hecho se puede corroborar observando la pieza físicamente, buscando en su
superficie alguna picadura.
Para tener una idea de qué tan grande sería la resistencia que presentaría la pieza
ante esta corrosión localizada, se empleó la técnica de resistencia a la
polarización (Rp). Esta técnica solo aporta una idea, debido a que da información
de una corrosión generalizada.
87
En la tabla 5.37 se muestra la evolución de la Rp conforme al tiempo, con base en
los dos periodos que se pasivó el material con la solución de Na2B4O7, por otro
lado, en la gráfica 5.44, se ve claramente como la pasivación efectuada por 30
minutos no sufrió una gran variación en su valor de Rp con respecto al tiempo, la
cual permanece dentro de un rango de 100,000Ωcm2, mientras que la pieza de
menor tiempo de pasivación (Na2B4O7 por 15 minutos) mostró una Rp cercana a
200,000Ωcm2, éste valor es mayor que el valor de la pieza pasivada durante 30
minutos con este mismo medio.
La pieza pasivada por 15 minutos en Na2B4O7, tiene una mayor resistencia que la
pasivada por 30 minutos en Na2B4O7 de acuerdo con los valores obtenidos, lo cual
pudo ser debido a que después de un cierto tiempo de pasivación, el medio realizó
un ataque a la superficie o disolvió la capa pasiva. Pero para dar una conclusión
se deben realizar otras pruebas, haciendo uso de diferentes concentraciones con
las cuales se podría dar una explicación para este comportamiento.
En las gráficas 5.4 a la 5.13 se muestra la Rp, donde se aprecia que el sistema
presentó cierta histéresis, pero aun así se refleja el comportamiento lineal que
debe presentar una prueba de Rp.
88
En la pasivación con KMnO4 se emplearon las mismas concentraciones
mencionadas anteriormente. Las gráficas 5.14 a la 5.16 muestran que la pieza
sufrió una corrosión localizada, que fue ocasionada debido al incremento del área
en la superficie de la pieza, así lo reflejan las curvas anódicas, que presentaron un
incremento en su densidad de corriente.
En la gráfica 5.44 se observa que el valor de la Rp no tiene una variación
significativa entre las concentraciones utilizadas. Se puede considerar que la
concentración no afecta mucho, en virtud de que al emplear la concentración más
baja que se usó en el experimento se tendrían resultados similares, ya que los
valores de las concentraciones fueron: 0.001M se obtuvo 38,059Ωcm2; de 0.01M
fue de 53,449Ωcm2 y en la última concentración (0.1M) se tuvo 73,231Ωcm2; la
diferencia entre estos valores, como se puede observar no es muy grande,
comparándola con la diferencia de los valores obtenidos con el Na2B4O7, pero en
la tabla 5.37 se ve que conforme decrece la concentración de MnO4-, el valor de la
Rp decrece conforme al tiempo, en esta tabla se puede apreciar que entre la
concentración más alta y la más baja de KMnO4 se presenta una diferencia del
doble, lo cual es considerable.
Si se utiliza la concentración más baja de KMnO4, el material ofrece una
resistencia menor. Por lo tanto comparando la pasivación en Na2B4O7 con la de
KMnO4, se obtiene que la pasivación con Na2B4O7 es mayor.
89
La pasivación con O2 disuelto mostró valores alrededor de 200,000Ωcm2, los
cuales son valores mayores en comparación de los anteriores ya mencionados.
Para el caso de la tabla 5.37, se observa que el valor de la Rp oscila entre varios
rangos y no muestra una tendencia muy clara, Esto puede ser probablemente a la
oxigenación, ya que solo se burbujeó el aire y no se llevo acabo en forma
homogénea. Por otro lado la fuerza del burbujeo, pudo realizar la homogeneidad
de concentraciones en el fluido, pero la pasivación se vio dificultada por la posición
de las piezas, ya que el burbujeo no fue reproducible para cada pieza utilizada. Así
mismo, se presento cierta dificultad para colocar la muestra en la misma posición,
lo que evito que el aire burbujeado llegara de forma homogénea, afectando la
pasivación del metal, este motivo pudo haber ocasionado la diferencia de los
valores de Rp que no mostraron una tendencia muy clara en los valores obtenidos
en esta prueba.
Aunque la tendencia no fue muy clara, se puede apreciar que el oxígeno le dio
cierta resistencia a la polarización al acero inoxidable, mayor que cualquier
concentración de KMnO4, y mostro cierta semejanza al valor que se obtuvo en la
pasivación por 15 minutos en Na2B4O7, lo cual indica que podría ser igual la
pasivación entre éstas dos soluciones, pero para poder asegurar si son
semejantes o una será mayor, se requeriría realizar otro experimento, que pudiera
90
controlar las condiciones de pasivación con el oxígeno, ya que con los resultados
obtenidos con este experimento se observó que son semejantes, pero no se
puede corroborar debido a que las pruebas con el oxígeno disuelto no fueron
reproducibles.
La pasivación que se realiza comúnmente en la industria, se usa el HNO3, la cual
se utilizó para hacer una comparación entre las pasivaciones propuestas, y así
buscar una alternativa para pasivar al acero inoxidable, dónde se consideren
factores de riesgo y contaminación ambiental.
En la gráfica 5.44, la pasivación industrial es por lo menos 5 veces mayor que los
valores obtenido con los medios anteriores, por otro lado, en la gráfica 5.38 se
muestra que esta pasivación no tuvo el mismo efecto en la curva cíclica anódica
como en las anteriores, ya que ésta se regresó cerca de la curva inicial (de ida),
no como todas las anteriores que al regresar la curva se observó un incremento
considerable en la densidad de corriente, lo cual indica que el HNO3 es un buen
agente pasivante, y que le da una gran resistencia al material como se puede
observar en la tabla 5.37, en ésta se observa como evoluciona la Rp con respecto
al tiempo y se incrementa considerablemente, lo que da a entender que presenta
una mejor resistencia.
91
Para que esta capa pasiva falle, se necesitará de un tiempo mayor o incrementar
las condiciones del ataque o se requerirá de un medio más agresivo y pueda
corroer al material. La efectividad de la pasivación industrial puede deberse a que
el HNO3 es un medio mucho más agresivo que los anteriores empleados, este
medio logra crear una capa pasiva mucho más eficiente y resistente, debido a que
esta pasivación se lleva a una temperatura elevada que le permite a la solución
atacar al material, como se hizo mención en los primeros capítulos de este trabajo.
La reacción que lleva acabo el HNO3 consiste en disolver al hierro que se
encuentra en la superficie metálica a nivel atómico y a algunas impurezas que
puedan estar presentes, las cuales facilitarían la corrosión de la pieza, lo cual deja
una superficie rica en níquel y cromo [11], éste forma la capa pasiva que esta
compuesta por el óxido de cromo (Cr2O3).
Por lo tanto, el cromo es el elemento más importante en el acero inoxidable, como
se indicó en el capítulo I. La superficie rica en níquel y cromo es la que permite
que la capa pasiva sea más eficiente que en los anteriores casos, debido a que
ninguno de estos casos estudiados disuelve al hierro que se encuentra a nivel
atómico en la superficie o ninguna de las impurezas. Estas impurezas le facilitan a
los cloruros penetrar a la pieza y corroerla, esto ocurre debido a que ciertas
impurezas son solubles a un pH ácido y como se menciono anteriormente en los
capítulos de este trabajo, los cloruros crean un pH ácido en la zona donde se lleva
a cabo la corrosión del material.
92
Conclusiones.
• El acero inoxidable 304 es pasivable con los medios que se emplearon.
• Este acero puede ser pasivado químicamente y electroquímicamente.
• Cada pasivación arrojó resultados diferentes sobre la reacción del metal
que se evaluó, con uno de los medios más agresivos al acero inoxidable
como son los cloruros.
• Se encontró que la pasivación electroquímica le da cierta resistencia al
metal (alrededor de 200,000 Ω*cm2), la cual fue mayor que la pasivación
química con cualquiera de las concentraciones utilizadas de KMnO4
(aproximadamente 50,000 Ω*cm2).
• La mayor resistencia en las piezas pasivadas con Na2B4O7, se obtuvo con
la pasivación de menor tiempo, la cual fue de 15 minutos, esta es
semejante a la que se obtuvo en la pasivación química con oxígeno disuelto.
• Al comparar los resultados de la pasivación química y electroquímica con la
pasivación que se realiza comúnmente en la industria, se observó que la
resistencia que tiene el metal al medio agresivo en el que fue sometido es
mucho mayor que cualquiera de las obtenidas en los experimentos con
Na2B4O7, oxígeno disuelto, y KMnO4, por lo cual es mejor la pasivación
química que se efectúa en la industria la cual se encuentra alrededor de los
1,000,000Ω*cm2 y da un resultado satisfactorio para la protección de las
piezas.
93
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95
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