Semana 6
Equilibrio Químico
La mayoría de reacciones analíticas son reversibles o
sea que se desarrollan entre si en dos direcciones
opuestas.
Cu2+ +H2S CuS + 2H+
El signo de igualdad de estas 2 reacciones se
sustituye por el signo de reversibilidad de las 2
reacciones que se desarrollan al mismo tiempo.
La reacción que se desarrolla de izquierda a derecha
se denomina directa y la que se desarrolla de
derecha a izquierda se denomina inversa.
La causa del del establecimiento del
equilibrio químico es la igualdad de las
velocidades de la reacción directa e
inversa que se realiza como
consecuencia del cambio de las
concentraciones de las sustancias
reaccionantes en la unidad del tiempo.
Considerando la reacción
LEY DE ACCION DE MASAS
La mayoría de las reacciones analíticas son reversibles. Esto significa que los
productos de una reacción dada reaccionan entre si al menos en alguna
cantidad para dar las sustancias iniciales. Consideremos una reacción reversible
entre las sustancias A y B a una determinada temperatura para dar las
sustancias C Y D de acuerdo con la siguiente ecuación
A+B↔C+D
Al principio de la reacción solo se hallan presentes las sustancias A y B, a
medida que se producen las reacciones van disminuyendo sus concentraciones
y a cierta velocidad van a producirse C y D, entonces la velocidad de la reacción
entre A y B en un momento dado es proporcional a las concentraciones
efectivas de A y B en este momento la velocidad directa se expresa de la
siguiente forma:
-d[A] / dt = -d[B] / dt = K’[A][B]* = V1
donde A y B son las concentraciones molares efectivas de A y
B respectivamente y K’ es una constante a una temperatura
dada entonces a medida que las sustancias C y D aumentan
reaccionan entre si a una velocidad cada vez mayor para dar
A y B. La velocidad de reacción en un momento dado es
proporcional al producto de las concentraciones C y D.
d[C] / dt = -d[D] / dt = K’’[C][D]* = V2
dx / dt = cambio de velocidad con respecto al tiempo.
Cuando se alcanza el equilibrio estas dos velocidades son iguales.
K’[A][B] = K’’[C][D]
K’ / K’’ = [C][D] / [A][B] = K (constante de equilibrio)
En forma general: aA + bB +...↔ cC + dD + ...
La constante de equilibrio se expresa: K = [C]c[D]d
[A]a[B]b
[A],[B],[C],[D] = concentraciones
a,b,c,d = coeficientes
K = constante de equilibrio
Esta ecuación representa la ley de acción de masas, el significado
físico de K esta dado por K’/K” indica cuantas veces la
velocidad de la Rx directa es mayor que la velocidad la Rx
inversa cuando las concentraciones son iguales a Tº dada.
Ejemplo: en la ecuación:
• A +2 B ↔ C + D la velocidad de reacción entre A y B es proporcional
a la concentración de A y al cuadrado de concentración de B de aquí
en el equilibrio.
[C][D] = K
[A][B] 2
• De dos reacciones que se desarrollan al mismo tiempo la que se
desarrolla de derecha a izquierda ← es reacción inversa y la que se
desarrolla de izquierda a derecha → reacción directa.
• La causa del establecimiento del equilibrio químico es la nivelación
de las velocidades de la reacción directa e inversa que se realiza
como consecuencia del cambio de las concentraciones en la unidad
del tiempo.
NOTA: Esta ley sólo es aplicable a los no electrolitos y electrolitos
débiles en soluciones acuosas diluidas más no en los electrolitos
fuertes y débiles en soluciones acuosas concentradas.
SISTEMAS HETEROGÉNEOS
Son sistemas formados por una solución saturada en presencia de un
precipitado de la sustancia correspondiente.
Las diferentes partes de un sistema heterogéneo separados unas a
otras por las superficies de separación se llaman fases del sistema
heterogéneo.
Ba2+ + SO4= ▒▒▒▒→solución
▓▓▓▓→ Precipitado BaSO4
Dos fase s
Tipos de precipitado: pueden ser cuajosos (AgCl), cristalino (BaSO4),
granulosos (PbSO4), gelatinosos Al(OH)3, coposo AsO3 , Sb2O3 , etc
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Es el producto de las concentraciones o actividades de los iones
de un electrolito poco soluble en solución saturada a
temperatura constante es una magnitud constante y se
designa por Ps. Las concentraciones o actividades entran en el
Ps con las potencias iguales al número de iones que toman
parte en el proceso de disociación.
Ejemplo: Ca2+ + PO43- → Ca3(PO4)2
Ps Ca3(PO4)2 = [Ca2+]3 [PO43-]2
Debemos tener en cuenta que para un compuesto poco soluble
dado que Ps < 10-7 podemos despreciar los coeficientes de
actividad y si Ps > 10 –7 los coeficientes en actividad tienen
que ser considerados. Cuando consideramos el Ps < o igual
que 10-7 lo expresamos el Ps sin subíndice. Ejemplo: Ps.AgCl
Problema: Calcular el PS.AgCl a 25 0C, si la solución
saturada de AgCl contiene 1,86x10-3 g/L
AgCl ↔ Ag+ + Cl-
Ps. AgCl = [Ag+] [Cl-]
Hallando la concentración molar de [Ag+] = [Cl-]
PM.AgCl = 143,3 g/mol
CM = 1,86 x 10 –3 g/L / 143,3 g/mol = 1,3 x 10-5 M
Ps. AgCl = [1,3x10-5] [1,.3x10-5] = 1,78 x 10-10
Entonces para determinar el Ps de un electrolito poco
soluble es necesario determinar su solubilidad a una
temperatura dada.
SOLUBILIDAD
La solubilidad de un electrolito se calcula multiplicando la concentración
por su peso molecular del compuesto y calculando la solubilidad a
partir del Kps o Ps de la siguiente fórmula S = √(Ps)
Las fórmulas para encontrar la solubilidad a partir del Ps para los
diferentes electrolitos son:
1) compuesto de fórmula 2) compuesto de la formula genérica
genérica AB: AB2:
ejemplo; ejemplo; Zn(OH)2
AgCl la solubilidad es Ps = S2, Zn(OH)2 ↔ Zn2+ + 2(OH-)
Ps = 10-10 [A+2] = S [B-] = 2S
Entonces S = √ (10-10) = 10-5 siendo: [A+2] = [Zn+2]
[B-] = [OH-]
Kps = S(2S)2 = 4S3
S = 3√(Ps/4)
3) compuestos de la fórmula genérica A2B3: ejemplo; Bi2S3
A 2B 3 ↔ A 2 + B 3 +
[A+3] = 2S
[B-2] = 3S
Ps = 108 S5
S = 5√(Ps/108) para Bi2S3 S = -10-17 mol/L
Entonces en forma general:
A mB n el Ps = [Aa+] m [Bb]n
Donde:
[Aa+] = mS
[Bb] = nS
Ps = [mS]m [nS]n = mm x nn x Sm+n
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA
SOLUBILIDAD
1) Solubilidad del compuesto que se precipita: la separación es mas completa
cuando menos soluble sea el compuesto que se precipita por ejemplo: el
Pb2+ puede ser precipitado como cloruro o como sulfuro o como sulfato
cuyos valores del Ps y solubilidad son los siguientes:
• PbCl2
Ps (1,6 x 10-5)
Solubilidad (1,6 x 10-2)
• PbSO4
Ps (1,6 x 10-8)
Solubilidad (1,26 x 10-4)
• PbS
Ps (2,5 x 10-27)
Solubilidad (5 x 10-14)
Vemos que el compuesto mas soluble es el PbCl2 y el menos
soluble es el PbS por lo tanto la precipitación en forma de
sulfuro es mas completa que en forma de cloruro.
2) Cantidad del reactivo precipitante agregado: la precipitación
puede ser prácticamente completa solamente con la
condición de que la cantidad del reactivo precipitante que se
agrega no sea menor que la cantidad equivalente, es decir , la
exigida por la ecuación de la reacción, por lo tanto el exceso
del reactivo precipitante aumenta la solubilidad del
precipitado.
En consecuencia el aumento de concentración del precipitado
disminuye la solubilidad y el exceso de reactivo precipitante
aumenta la solubilidad (aunque sea pequeño)
3) El valor del PH de la solución: para obtener una separación
suficientemente completa de los iones hace falta regular el PH
de la solución para ello se añade a la solución en ensayo, ácidos,
álcalis o mezclas reguladoras respectivamente.
4) Efecto ion común: Un compuesto poco soluble en agua pura es
aún menos soluble en una solución que contiene un ion común
del mismo compuesto.
• Por lo tanto en una reacción cualquiera el desplazamiento
puede producirse a la derecha o a la izquierda por el principio
de Lechetelier y en el caso inverso cuando se le adiciona un ión
conún quedará la sustancia original sin ionizar.
• Entonces el efecto del ión común es el proceso por el cual
disminuye la disociación por adición de uno de sus iones
Ejemplo: El Ps de AgCl es 10-10. Calcular en cuanto disminuye la
solubilidad expresada en g/L cuando se añade HCl hasta obtener
una solución 0,01N
Hallando la solubilidad del AgCl en agua: S = 10-5 g/L
Si el PMAgCl = 143 g/mol se obtiene
S = 143 x 10-5 g/L
Calculamos ahora la solubilidad en HCl 0,1N
[Cl-] = 0,01 en la expresión del Kps. Se tiene:
[Ag+] x 0,01 = 10-10 entonces [Ag+] = 10-8 ion gr de Ag+ / L
Por lo tanto la solubilidad disminuye casi como 100 veces con
respecto al agua pura que es 143 x 10-5
Conclusiones: Para las sustancias pocos solubles mas que el valor de
solubilidad interesa el Ps, es decir que toda vez que una solución se
encuentra cationes A+ como aniones B- de modo que su
concentración supere el Ps del compuesto AB, la solución resulta
saturada de AB por lo tanto debe precipitar.
Si Ki > Ps si tiene precipitación puesto que Ki = Ps
Si Ki = Ps la solución esta saturada.
Si Ki < Ps no se tiene precipitación, el precipitado se redisuelve hasta
Ki = Ps
5)Efecto salino: así como los electrolitos fuertes en una solución
contiene un ion común y este rebaja el grado de solubilidad existen
otros iones que no son comunes a dichos electrolitos los cuales
aumentan el grado de solubilidad a este efecto se llama efecto
salino, la causa física del incremento de la solubilidad esta clara,
limitados en sus movimientos por las fuerzas interiónicas de los
iones chocan fuertemente con la superficie de los cristales del
compuesto, dicho compuesto aumenta su solubilidad debido a los
iones que no son comunes.
Ejemplos: una sal que contiene PbSO4 luego introducimos KNO3 o
NaNO3, el proceso de solubilizacion de PbSO4 aumenta debido a
estos iones que no son comunes.
Si el Ki < Ps la solución no es saturada
Si el Ki = Ps la solución será sobresaturada
Si el Ki > Ps la solución será saturada
Nota: la adición de un ion común disminuye apreciablemente la
ionización tanto de un ácido débil como de una base débil (este ion
común proviene de una sal del mismo ácido o de la misma base),
por lo tanto el equilibrio de la ionización tenderá hacia la izquierda
como resultado del aumento de uno de sus iones.
