Reacción de Grignard
Los reactivos de Grignard son compuestos organometálicos de fórmula general
R-Mg-X, donde R es un resto orgánico (alquílico o arílico) y X un halógeno. Los
reactivos de Grignard son unos de los más importantes y versátiles en química
orgánica debido a su rápida reacción con electrófilos, como por ejemplo el
grupo carbonilo. Son importantes para la formación de enlaces de carbono-
carbono, carbono-fósforo, carbono-estaño, carbono-silicio, carbono-boro y otros
enlaces carbono-heteroátomo.
La reacción de Grignard generalizada:
Los reactivos de Grignard se utilizan a partir de un halogenuro de alquilo o arilo
al reaccionar con magnesio en presencia de un éter anhidro.
Para que esta reacción tenga éxito, tanto los reactivos como el material
utilizado deben estar completamente secos, y trabajar en atmósfera inerte.
Sobre un matraz se coloca magnesio en forma de virutas o limaduras y se
cubre con unos pocos mililitros del disolvente (dietil éter o tetrahidrofurano,
generalmente; otra alternativa es el 2-Metiltetrahidrofurano. Se añade una
pequeña cantidad de activante (usualmente dibromoetano o yodo) y, una vez
activada la superficie del magnesio mediante la aplicación de calor, se
comienza a adicionar la disolución del compuesto halogenado correspondiente
previamente disuelto. Suele ser necesario calentar hasta que la reacción
finaliza. Por último sólo es necesario filtrar la disolución.
Para que tenga cierta estabilidad el reactivo de Grignard debe encontrarse
solvatado. Esta reacción se lleva a cabo en disolventes nucleófilos que no
tienen hidrógeno activo, como el éter dietílico anhidro o éteres superiores
(dibutil éter, anisol, tetrahidrofurano...). Llevan cada uno dos pares de
electrones libres, que complejan al magnesio y proporcionan la estabilidad
necesaria cumpliendo la regla del octeto. Por ejemplo, el tetrahidrofurano
formaría el siguiente complejo de bromuro de alquilmagnesio:
Mecanismo
Mecánicamente la reacción de Grignard es una adición nucleófila en la que se
añade el átomo de carbono polarizado negativamente (carbanión) del reactivo
de Grignard al átomo de carbono de un grupo carbonilo. Por lo tanto, se forma
un nuevo enlace carbono-carbono. Se cree que en el estado de transición de la
reacción están involucradas dos moléculas del compuesto de Grignard,
resultando un estado de transición de seis miembros cíclico. El átomo de
oxígeno del carbonilo del metal toma la forma de un alcóxido de metal. En el
siguiente paso este átomo de oxígeno se protona por un ácido acuoso diluido y
después se hidroliza por el ataque nucleófilo de una molécula de agua. Por
desprotonación se produce el alcohol correspondiente.
Los compuestos de Grignard reaccionan con sustancias que tienen hidrógeno
activo, como el agua, alcoholes, fenoles, ácidos carboxílicos, tioles o grupos
amina. Esto se debe a que los compuestos de Grignard son fuertemente
básicos. En la siguiente figura, el compuesto de Grignard se hidroliza, en
contacto con agua, al alcano correspondiente y al hidróxido de haluro metálico:
Los haluros de alquilo o aril magnesio (compuesto de Grignard) se utilizan muy
frecuentemente en química orgánica como un nucleófilo que ataca a grupos
electrofílicos, tales como grupos carbonilo, y sirve para construir enlaces
simples carbono-carbono.
Reactividad de los compuestos Grignard.
La versatilidad de las reacciones de Gringnard ha implicado que sea muy
utilizada en síntesis orgánica, a través de ella se pueden obtener alcoholes,
aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres, tioles y aminas.
Un ejemplo muy interesante de preparación y reactividad de un reactivo de
Gringnard es la obtención y aislamiento de un complejo dinuclear plumbileno,
que es un intermediario de un complejo homocíclico de plomo.
Aquí se observa la importancia del disolvente THF para actuar como ligante
(thf) que estabiliza especies de magnesio(II), el papel del dioxano para romper
esos complejos y, globalmente, la formación de enlaces Pb−C.
