TRABAJO FINAL CERÁMICAS AVANZADAS:
TERMOELÉCTRICOS
Sebastian Cristian Bungardean Vlasin, Edgar Cerro Taboada, Víctor Gómez y Marc Molina Quilez
Grupo M11 de Materiales cerámicos,
Universidad Politécnica de Cataluña, Campus diagonal Besos (EEBE)
20 de Diciembre de 2023
ÍNDICE:
1. Termoelectricidad.
2. Selección de materiales según su composición.
2.1. Semiconductores.
2.2. Cerámicas Termoeléctricas.
3. Clasificaciones de las cerámicas termoeléctricas
4. Estructura de los cerámicos termoeléctricos.
4.1. Estructura cristalina:
4.2. Microestructura:
5. Propiedades funcionales y mecánicas:
6. Proceso de fabricación:
7. Ventajas y desventajas cerámicas termoeléctricas:
8. Bibliografía:
1. Termoelectricidad.
La termoelectricidad es considerada la rama de la termodinámica paralela a la electricidad donde se estudian fenómenos en los que intervienen el
calor y la electricidad. El fenómeno más conocido es el de la generación de electricidad mediante la aplicación de calor en la unión de dos
materiales diferentes.
Si se unen por ambos extremos dos alambres de distinto material (este circuito se denomina termopar), y una de las uniones se mantiene a una
temperatura superior a la otra, surge una diferencia de tensión que hace fluir una corriente eléctrica entre las uniones caliente y fría. Este fenómeno
se conoce como efecto Seebeck.
Figura 1. Esquema del efecto Seebek
- Efecto Seebeck: Generación de electricidad al aplicar calor en la unión de dos materiales diferentes.
- Efecto Peltier: Absorción de calor en una unión y liberación en otra al pasar corriente por un circuito a la misma temperatura.
- Efecto Thomson: Intercambio de calor con el medio exterior al someter un material a un gradiente térmico y corriente eléctrica.
La diferencia fundamental entre los efectos Seebeck y Peltier con respecto al efecto Thomson, es que éste último existe para un solo material y no
necesita la existencia de una soldadura.
Los materiales termoeléctricos de altas prestaciones deben tener altos coeficientes de Seebeck junto :
- Baja resistividad eléctrica (ρ) .
- Baja conductividad térmica (k).
- La temperatura (T).
Definen un nuevo factor adimensional, la Figura de Mérito.
La Figura de Mérito tiene como dimensión [T]‐1. Este factor como adimensional, la
eficiencia termoeléctrica se comparan materiales semiconductores con materiales óxidos.
Al multiplicar la Figura de Mérito por la temperatura, la expresión se transforma en:
2. Selección de materiales según su composición.
En teoría, prácticamente todos los materiales conductores tienen propiedades
termoeléctricas, aunque se considera que un material es termoeléctrico cuándo ZT<0.5.
Los primeros materiales considerados termoeléctricos han sido históricamente los
semiconductores. En la actualidad las líneas de investigación están orientadas a la
utilización de óxidos cerámicos que dan mejores propiedades termoeléctricas. Ahora se
procederá a hablar un poco de los semiconductores y posteriormente se comentarán los
óxidos cerámicos.
2.1 Semiconductores
Los semiconductores son materiales que tienen propiedades intermedias entre los metales y los no metales. Los semiconductores
intrínsecos son aquellos que tienen una estructura cristalina pura. La energía entre las bandas de valencia y de conducción, en los
semiconductores, es pequeña y como consecuencia, algunos de los electrones poseen suficiente energía para entrar en la capa de
conducción. En los semiconductores intrínsecos, variando la temperatura se controla la concentración de portadores de carga y, en
consecuencia, la conductividad eléctrica. El mayor inconveniente en los semiconductores intrínsecos es que ligeras variaciones de
temperatura cambian la conductividad. Para solucionarlo, se introducen dos tipos de impurezas (en pequeñas cantidades) en la estructura
cristalina del semiconductor puro.
Figura 2.1. Unión N-P, dispositivos termoeléctricos.
En dispositivos termoeléctricos, al invertir los focos de calor, se obtiene un refrigerador. Los
elementos p y n se unen mediante un metal, con aislante eléctrico constituido por placas de
aluminio. En dispositivos comerciales, se utilizan materiales termoeléctricos, principalmente
semiconductores de metales pesados como Bi3Te3, aunque presentan desventajas como
riesgo de descomposición.Están limitados a usos entre 400‐500 ºK y tienen un rendimiento
no superior al 10%.
La aleación Sb2Te3 ha demostrado mejores prestaciones con valores de la Figura de Mérito
(ZT) cercanos a la unidad a temperaturas cercanas a la ambiente.La investigación actual se
centra en estructuras complejas, como skutterudites parcialmente rellenadas Figura 2.2. Union conductor-semiconductor.
(Yb0.19Co4Sb12; Ba0.24Co4Sb12 ; NaxCo4Sb12).
2.2 Cerámicas termoeléctricas
En la actualidad la mayoría de dispositivos termoeléctricos que nos encontramos en el mercado están basados en aleaciones de semiconductores, con
valores de ZT cercanos a la unidad. La necesidad de buscar materiales que pudiesen trabajar a altas temperaturas ha hecho que las líneas de
investigación actuales están orientadas hacia los óxidos cerámicos. Históricamente los óxidos cerámicos fueron despreciados como termoeléctricos,
porque los portadores tienen baja movilidad, hasta que en 1997 se encontró que el NaxCoO2 presentaba buenas propiedades. Este nuevo compuesto
presentaba un conjunto de propiedades inusuales. Variando la concentración relativa de Na frente al Co y jugando con el nivel de oxigenación del
compuesto, se llegaba a obtener un comportamiento eléctrico tipo metálico, con bajos valores de resistividad, junto con un gran poder termoeléctrico
y altos valores de la Figura de Mérito, ZT (sobre 0,26 a 300 K).
A partir de entonces se han descubierto numerosos óxidos basados en capas de óxidos de Co, dónde la estrategia a seguir es unir capas de baja
conductividad térmica con bloques con buenas propiedades termoeléctricas (fig.2.3).
Figura 2.3. Integración de nanobloques.
Otro tipo de óxidos cerámicos que han dado buenas propiedades son los basados en el titanato de estroncio. El objetivo con éstos compuestos es
aumentar ZT dopando el compuesto y aplicando la filosofía de nanobloques antes comentada; con bloques de óxido de estroncio (SrO) y de titanato
de estroncio (SrTiO3) alternados periódicamente (SrO(SrTiO3)n ∀n ∈ Գ), en fases de Ruddlesden Popper; dicha configuración está mostrada a
continuación:
Figura 2.4. Nanobloques con fase de Ruddlesden Popper.
En general se han encontrado numerosos óxidos cerámicos con interesantes propiedades termoeléctricas, como por ejemplo CaMnO3 con
sustituciones de calcio por lantánidos (Tierras raras: Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy); o también óxidos de tipo p (positivo) con compuestos
Bi‐Mn‐Co‐O. Numerosos materiales basados en el óxido de cobalto han presentado, también, buenas propiedades termoeléctricas como el
Bi2Sr2Co2Oy.
Un ejemplo de esto es la cobaltita (Ca3Co4O9) analizando la estructura de este tipo de óxidos podemos ver como generalmente presentan una
estructura monoclínica compuesta de dos capas: una conductora formada por el óxido de cobalto (CoO) con estructura I2Cd y el resto de cationes se
disponen en capas cuya estructura se asemeja a la de cloruro sódico (NaCl) y que separan las capas de cobalto (Fig.2.5‐izqda). Las dos estructuras
tienen los parámetros a, c y el ángulo iguales. El único parámetro que varía es b y de ahí recibe, esta estructura, el nombre de misfit o no encajantes.
El cociente entre ambos valores (b1/b2) se denomina “módulo misfit” y normalmente, estos dos parámetros generan una frecuencia que no se puede
medir y que se define como “frecuencia misfit” (fig.2.5‐dcha).
Figura 2.5. Configuración del Ca3Co4O9(izquierda). Estructura octaédrica “misfit”(derecha).
A pesar de su reciente descubrimiento, este tipo de materiales se ha situado a la cabeza de las investigaciones en termoelectricidad, aunque
todavía quede mucho camino por recorrer.
3. Clasificaciones de las cerámicas termoeléctricas.
Las cerámicas termoeléctricas podríamos clasificarlas de forma más genéricas según sus propiedades y conformados como por ejemplo:
1. Eficiencia Termoeléctrica (ZT):
- ZT Alto: Materiales con un alto factor de figura de mérito, indicativo de una eficiencia termoeléctrica significativa.
- ZT Bajo: Materiales con un factor de figura de mérito más bajo, que pueden necesitar mejoras para aplicaciones prácticas.
2. Comportamiento a Temperaturas Específicas:
- Baja Temperatura: Materiales que son efectivos en condiciones de baja temperatura, ideales para aplicaciones de refrigeración.
- Alta Temperatura: Materiales diseñados para funcionar eficientemente a temperaturas elevadas, adecuados para generación de energía
a alta temperatura.
3. Estabilidad Química y Mecánica:
- Estabilidad Química: Materiales que muestran resistencia a la degradación química con el tiempo.
- Estabilidad Mecánica: Materiales que mantienen su integridad estructural y propiedades mecánicas bajo diversas condiciones.
4. Abundancia y Costo de los Componentes:
- Elementos Abundantes: Materiales que utilizan elementos químicos ampliamente disponibles y económicamente viables.
- Costo Elevado: Materiales que pueden incluir elementos más costosos o difíciles de obtener.
5. Métodos de Fabricación:
- Técnicas Tradicionales: Materiales producidos utilizando métodos de fabricación convencionales.
- Innovaciones en Fabricación: Materiales desarrollados mediante técnicas de fabricación avanzadas o novedosas.
También siendo más específicos podemos clasificarlos según los grupos principales de cerámicas para hacer los termoeléctricos:
1. Óxidos Cerámicos: Algunos óxidos cerámicos muestran propiedades termoeléctricas y pueden ser utilizados en aplicaciones de
generación de energía. Entre ellos se encuentran ciertos óxidos de metales de transición y óxidos complejos.
2. Siliciuros Cerámicos: Los siliciuros cerámicos, como el disiliciuro de molibdeno (MoSi2), pueden exhibir propiedades
termoeléctricas y son resistentes a altas temperaturas. Estos materiales son conocidos por su estabilidad térmica y mecánica.
3. Clatratos Cerámicos: Los clatratos son compuestos que contienen átomos de gases nobles atrapados en jaulas moleculares. Algunos
clatratos cerámicos, como Ba8Ga16Ge30, han demostrado tener buenas propiedades termoeléctricas.
4. Skutterudites Cerámicas:Las skutterudites son un tipo de mineral que puede ser sintetizado y utilizado como material termoeléctrico.
Ejemplos incluyen CoSb3 y otros compuestos relacionados.
5. Telururos Cerámicos: Los telururos cerámicos, como el telururo de bismuto (Bi2Te3), son conocidos por sus propiedades termoeléctricas
y se utilizan comúnmente en aplicaciones de refrigeración termoeléctrica.
4. Estructura de los cerámicos termoeléctricos.
La estructura cristalina de materiales termoeléctricos
implica la optimización de la dispersión de fonones y la
minimización de la dispersión de portadores de carga, con
el objetivo de mejorar la conductividad eléctrica y reducir
la conductividad térmica.
4.1. Estructura cristalina:
La estructura cristalina, expresada a través de parámetros como constantes de red y simetría cristalina, juega un papel crítico en la determinación de
la anisotropía de las propiedades termoeléctricas. La alineación y orientación atómica influyen en la movilidad de los portadores de carga.
Dentro de las cerámicas termoeléctricas hablamos de estructuras cristalinas muy complejas.
Figura 2.5. Configuración del Figura 2.6. Estructura octaédrica Figura 2.7. Estructura Figura 2.8.
Ca3Co4O9. “misfit”. Espinela. Estructura Siliciuro.
4.2. Microestructura:
La microestructura, que abarca defectos cristalinos, interfaces y configuraciones de fase, es esencial para la modulación de la conductividad y la
eficiencia termoeléctrica. La manipulación controlada de esta microescala puede mejorar significativamente las propiedades del material.
Imágenes obtenidas por SEM:
a) powder, b) CMO-1h, c) CMO-3h, d) CMO-6h, e) CMO-12h and f) CMO-24h ceramics.
5. Propiedades funcionales y mecánicas.
Las propiedades termoeléctricas funcionales, expresadas mediante la figura de mérito (ZT), son fundamentales para evaluar la eficiencia del material
en la conversión de calor en electricidad. Paralelamente, las propiedades mecánicas, como la resistencia a la tracción y la dureza, determinan la
integridad estructural y la aplicabilidad práctica.
Comportamiento respecto la temperatura:
6. Proceso de fabricación.
La fabricación de materiales termoeléctricos cerámicos implica la preparación de la composición química deseada, seguida de procesos de
conformado y consolidación para obtener la forma y la estructura deseadas. A continuación, se describen los pasos generales del proceso de
fabricación de materiales termoeléctricos cerámicos:
1. Selección de Materiales y Composición:
○ Se eligen los materiales termoeléctricos cerámicos adecuados en función de las propiedades deseadas, como coeficiente Seebeck,
conductividad eléctrica y térmica.
○ Se determina la composición química para lograr las propiedades termoeléctricas deseadas.
2. Mezcla de Polvos:
○ Los polvos de los componentes cerámicos se mezclan homogéneamente en proporciones controladas según la composición deseada.
○ Este paso puede implicar la molienda de los polvos para obtener una mezcla más fina y uniforme.
3. Conformado:
○ La mezcla de polvos se conforma en la forma deseada. Los métodos comunes de conformado incluyen la prensado en frío, la
extrusión o la inyección de pasta cerámica.
○ Se pueden utilizar moldes para dar forma a los materiales según la aplicación final.
4. Sinterización:
○ Los cuerpos conformados se someten a un proceso de sinterización en el que se calientan a temperaturas elevadas para que las
partículas cerámicas se fusionen y densifiquen.
○ Durante la sinterización, se forma una estructura cerámica más compacta y se eliminan los poros.
5. Dopado:
○ En algunos casos, se lleva a cabo el dopado para introducir impurezas controladas en la estructura cristalina y ajustar las propiedades
eléctricas.
6. Tratamientos Térmicos Adicionales:
○ Se pueden realizar tratamientos térmicos adicionales para mejorar las propiedades termoeléctricas, como la homogeneización de la
estructura cristalina.
7. Caracterización y Pruebas:
○ Los materiales termoeléctricos cerámicos se caracterizan mediante pruebas para evaluar sus propiedades termoeléctricas, como la
medición del coeficiente Seebeck, la conductividad eléctrica y la conductividad térmica.
8. Ensamblaje en Dispositivos:
○ Si es necesario, los materiales termoeléctricos cerámicos se pueden ensamblar en dispositivos, como módulos termoeléctricos, para
aplicaciones específicas.
Este es un proceso general y los detalles específicos pueden variar según el tipo de material cerámico y la aplicación deseada. La investigación
continua se centra en el desarrollo de nuevos materiales y en la optimización de los procesos de fabricación para mejorar la eficiencia termoeléctrica de
estos materiales.
7. Ventajas y desventajas cerámicas termoeléctricas.
VENTAJAS DESVENTAJAS
Las ventajas de este tipo de materiales son varias, pueden Por el contrario se han encontrado problemas en su
trabajar establemente a altas temperaturas y no están fabricación, al tener baja resistencia mecánica y una elevada
formados por elementos contaminantes, entre otras. Son resistencia en el contacto entre óxidos y electrodos. Los
compuestos muy resistentes a la oxidación a altas óxidos presentan una gran anisotropía por lo que es necesario
temperaturas, por estar ya oxidados, lo que los hace muy orientar los granos para aumentar el contacto entre ellos y así
interesantes para fines industriales. conseguir mejores propiedades a la vez que se evita la
aparición de molestas fases secundarias.
8. Bibliografía:
Enlaces de información:
- https://zaguan.unizar.es/record/6352/files/TAZ-PFC-2011-516.pdf
- https://www.linseis.com/es/conocimiento/analisis-de-materiales-termoelectricos-la-figura-de-merito-y-su-medicion/
- https://zaguan.unizar.es/record/5284/files/TAZ-PFC-2010-283.pdf
- https://zaguan.unizar.es/record/6352/files/TAZ-PFC-2011-516.pdf
- https://cienciaexplicada.com/termoelectricidad.html
- https://www.tecnicaindustrial.es/wp-content/uploads/Numeros/22/41/a41.pdf
- https://anatronic.com/materiales-termoelectricos-sin-hafnio-de-alto-rendimiento-para-generacion-de-corriente-electrica/
- https://www.wikiwand.com/es/Termoelectricidad
https://riunet.upv.es/bitstream/handle/10251/145911/Ray%C3%B3n?sequence=1
Papers:
- https://www.scielo.br/j/ce/a/xpVF4xzYBNQnPsww6mCF8kp/?lang=en
- https://www.scielo.br/j/mr/a/fKx4MtVRvPZqJZfkJbpRsQP/?lang=en
- https://www.scielo.br/j/mr/a/gx9kvMT9FWwjJDrYBQjQqWn/?lang=en
