Quím

mica Físic
F ca III
I

TE
EMMA VII
VI

Foto
oquími
ica

M Cruz Izquierdo
Mª I o Sañudo
Tema VII FOTOQUÍMICA

Esquema de contenidos:

7.1. Introducción 7.2. Leyes de la fotoquímica. 7.3. Secuencia fotoquímica:

Diagrama de Jablonski 7.4. Rendimientos cuánticos. 7.5. Cinética de los
procesos fotofísicos. 7.6. Desactivación colisional (Quenching). Ecuación de
Stern-Volmer. 7.7. Procesos fotoquímicos. 7.7.1. Procesos fotoquímicos
primarios 7.7.2. Procesos fotoquímicos secundarios .7.8. Métodos de medida.
7.9. Fotoquímica de los procesos atmosféricos. 7.9.1. Ozono. 7.9.2. Smog
fotoquímicobjetivos:

x Identificar las características de las reacciones fotoquímicas y

compararlas con las de las reacciones químicas estudiadas hasta ahora.
x Formular las distintas leyes sobre las que se apoya la fotoquímica.
x Contar todos los posibles procesos que puede seguir una molécula
excitada después de la absorción de la radiación, discriminando entre
los mecanismos que le hacen volver al estado fundamental (procesos
fotofísicos) o sufrir una reacción química (proceso fotoquímico).
x Explicar el diagrama de Jablonski, donde se muestran los procesos
fotofísicos primarios producidos por la absorción de la luz.
x Definir rendimiento cuántico, diferenciando entre rendimiento cuántico
primario y el rendimiento cuántico global.
x Describir distintos métodos experimentales que nos permitan obtener los
distintos rendimientos cuánticos.
x Completar con el estudio de una de las aplicaciones, dentro de las
muchas que tienen relación con nuestra vida cotidiana, como es la
química atmosférica y en particular con la desaparición del ozono

7.1. INTRODUCCIÓN

La fotoquímica es el estudio de las reacciones químicas producidas por la luz.

La absorción de un fotón de luz de suficiente energía puede llevar a una
molécula a un estado electrónico excitado, desde donde será más probable
que tenga lugar una reacción química que en el estado fundamental. En las
reacciones fotoquímicas la energía de activación es suministrada por la
absorción de la luz. Por lo contrario, en las reacciones químicas estudiadas
hasta ahora, la energía de activación es energía térmica y es suministrada por
colisiones intermoleculares.

El hecho de que cada molécula absorba radiación a determinadas longitudes

de onda constituye otra de las características que diferencian las reacciones
fotoquímicas de las reacciones químicas estudiadas hasta ahora. En éstas
últimas, la elevación de la temperatura hace aumentar la energía de todas las

1
moléculas presentes. La activación fotoquímica es mucho más selectiva,
permitiendo, si se seleccionan adecuadamente las condiciones de trabajo,
excitar únicamente un solo tipo de moléculas.

Señalaremos que las energías que intervienen en la activación de las

moléculas por vía fotoquímica, fundamentalmente visible, ultravioleta e
infrarrojo próximo, son muy superiores a las que se ponen en juego en las
reacciones térmicas. Ello motiva, que mientras en éstas sólo pueden
alcanzarse niveles excitados de rotación o de vibración, en los procesos
fotoquímicos las moléculas alcanzan suficiente energía como para pasar a
estados electrónicos excitados, llegando incluso a la disociación.

Las reacciones fotoquímicas son de gran importancia, basta mencionar a modo

de ejemplo que fenómenos como la fotosíntesis, la visión, que consiste en la
absorción de un fotón por el pigmento rodopsina, la formación o eliminación de
ozono en la estratosfera, la formación de smog consecuencia de la
contaminación en las grandes ciudades, la quimioluminiscencia, o desde el
punto de vista del interés farmacéutico la inestabilidad de numerosos
medicamentos.

7.2. LEYES DE LA FOTOQUÍMICA

Uno de los primeros principios relacionados con la fotoquímica fue enunciado

en 1818 por Grottus y Draper, y es conocido como Principio de activación
fotoquímica según el cual “solo la luz absorbida por una sustancia puede
producir un cambio fotoquímico”. Hoy este principio parece obvio, pero en su
momento, este principio introduce la idea importante de que es la radiación la
que suministra la energía necesaria para la activación de las moléculas de
reactivos.

Posteriormente, Stark (1918) y Einstein (1912) aplicaron las ideas cuánticas a

los procesos fotoquímicos y enunciaran la conocida como ley de Stark- Einstein
o también como Principio de activación cuántica, el cual puede expresarse
como que “En el primer paso de un proceso fotoquímico, cada cuanto de
radiación activa una sola molécula”. Es decir, hay una correspondencia unívoca
entre el número de fotones absorbidos y el número de moléculas que sufren
una transición a un estado electrónico excitado1.

Por otro lado, la cantidad de radiación que absorbe un sistema viene dado por
la ley de Lambert-Beer-Bouguer, según la cual, si sobre un sistema incide
radiación monocromática de potencia radiante (energía por unidad de tiempo)
P0, la potencia radiante transmitida Pt viene dada por la ecuación

1
Esta relación deja de ser válida cuando se emplean fuentes de elevada intensidad como los
láseres

2
 Pt =P0 ൉ 10ିİlc (7.1)

Donde İ es el coeficiente de absorción molar (función de la longitud de onda de

la radiación incidente), l espesor de la sustancia atravesada por la radiación y c
la concentración molar de la especie absorbente.

Una unidad muy empleada en fotoquímica es el einstein y que corresponde a la

energía de un mol de fotones. Su valor depende de la longitud de onda. Así
pues la energía correspondiente a un Einstein de luz de 400nm es:

hc 6,02·1023 ·6,62·10ି34 ·3,00·108 ·10ି3

E = NA = ି9
=298,75 kJ·molି1
ɉ 400·10
7.3. SECUENCIA FOTOQUÍMICA: DIAGRAMA DE JABLONSKI

Una molécula activada no experimenta necesariamente una reacción. Existe un

buen número de procesos, que en general compiten entre sí, a través de los
cuales puede desactivarse y cuyo estudio es, pues, fundamental para
comprender los fenómenos fotoquímicos.

Se entiende por secuencia fotoquímica el conjunto de posibles caminos que

puede seguir una molécula excitada después de la absorción de radiación.

Como consecuencia de la absorción de un fotón, la molécula pasa de un

estado electrónico fundamental a un estado electrónico excitado, en general de
la misma multiplicidad (singlete S o triplete T) que la del estado fundamental.

Sean S1 y S0 una molécula en su estado singlete excitado y en el estado

fundamental. La reacción que tiene lugar por la absorción del fotón será:

S0 +hɋืS1 (7.2)

A continuación de la absorción de luz, la molécula excitada puede perder el

exceso de energía, por distintos mecanismos, que le hagan volver al mismo
estado fundamental (procesos fotofísicos) o bien sufrir una reacción química
(proceso fotoquímico).
También pueden ocurrir procesos secundarios por los cuales las especies
químicas originadas por los procesos anteriores pueden a su vez, reaccionar
entre sí o con alguna otra presente en la muestra.

Secuencia de la absorción de la luz

Supongamos una reacción como la (2). A continuación de que se produzca la

absorción de la luz pueden ocurrir distintos procesos:

3
 x Transfe erencia de la energía a vibracionnal extra de la moléccula S1 a otras
molécullas median nte colisionnes interm moleculares s. Este prooceso recibe el
nombre e de relajac
ción vibraci
cional
x La molé écula producida S1 ttambién pu uede perde er su enerrgía electró ónica
por emisión de un u fotón ca ayendo a continuaciión a un eestado singlete
más bajjo, que pue ede ser el estado ele ectrónico fuundamentaal: S1 ĺS0 +hȞ.
La emissión de la radiación por una transición
t electrónicaa en la qu ue no
cambia su spin to otal electróónico, es decir
d ǻS=00, se llamaa fluoresce encia.
El tiemppo de vida de un esta ado electró 1 -12-
ónico singlete excitaado es de 10
10-6 s en ausencia a de colisioones.
x La molé écula S1 (eespecialme ente despu ués de suffrir relajaciión vibracional)
puede también
t su
ufrir una tra
ansición sin radiación n a un estaado electró ónico
diferente: S1 ĺS . La cons ervación de d la energ gía requie re que S1 y S
tengan la misma energía. G Generalme ente, la moolécula S1 tiene la misma
m
energía a electrónic
ca y una e energía vibbracional más
m alta q ue la molé écula
S . Si S1 y S son n ambos siingletes (o o ambos triplete), enttonces S1 ĺS
(o T1 ĺT
ĺ ) y el pro oceso sin rradiación ses llama co onversión iinterna.
x Pero también pue ede ocurrirr que S1 se ea un estaado electróónico singlete y
T1 sea un triplete e, entonce s al proce eso S1 ĺT T1 se le deenomina cruce
c
entre sisstemas.
x Si la mo olécula excitada esta a en un es stado electrónico tripplete, T. Puede
perder lal energía de excitacción electró ónica y volver al estaado electró ónico
fundamental dura ante una ccolisión inttermolecular o por uun cruce entre e
sistema as. Pero, además, T puede emitir un fotón y ccaer al es stado
fundamental sing glete So. A este tipo de em misión see le deno omina
fosforesscencia, siendo en e este caso ǻSǻ 0, es decir, si hhay cambio o del
spin tottal electrónnico. El tie
empo de vida v media del estaado electró ónico
-3
triplete excitado
e m bajo ess de 10 a 1s, en ausencia de colisiones.
más

Fig 7
7.1 Proceso
os fotofísico
os primarioss producidos por la abs
sorción de la luz. Diag
grama
de Ja
ablonski

Todoos estos procesos

p fo
otofísicos p
primarios se
s recogenn en la figuura (1), en
n una
repre
esentación
n conocida
a como diag grama de Jablonski
J

4
A la emisión de luz por especies excitadas electrónicamente se le denomina
luminiscencia, incluye fluorescencia y fosforescencia y también recibe este
nombre cuando la emisión ocurre por quimioluminiscencia2, es decir, después
de alcanzarse la excitación electrónica de una molécula mediante una reacción
química

7 .4. RENDIMIENTOS CUÁNTICOS

Un concepto de gran importancia en fotoquímica es el denominado rendimiento

cuántico, ), suele definirse como la fracción de moléculas excitadas que
experimentan el proceso al que ) se refiere

número de moléculas que sufren el proceso

)i = (7.3)
nº de fotones absorbidos

O también, dividiendo el numerador y el denominador por el volumen y el

tiempo, se obtiene

velocidad †el proceso

)= (7.4)
nº de fotones absorbidos por unidad de tiempo y de volumen

De acuerdo con esta definición (3), es claro que cualquier rendimiento cuántico
deberá variar entro 0 y 1, a este rendimiento se le conoce también como
rendimiento cuántico primario. Los rendimientos cuánticos de fluorescencia y
fosforescencia de una sustancia pueden medirse fácilmente comparando su
emisión con la de una sustancia patrón de rendimiento cuántico conocido.

El rendimiento cuántico de una reacción fotoquímica se define como la cantidad

(en moles) de reactivo consumido o de producto formado por mol de moléculas
excitadas (o por cada mol de fotones absorbidos):

Cantidad (en moles) de reactivo consumido o de producto formado

)= (7.5)
Cantidad (en moles) de fotones absorbidos

El rendimiento así definido, recibe también el nombre de rendimiento cuántico

global, puede ser muy superior a la unidad, llegándose a alcanzar en el caso de
reacciones en cadena con iniciación fotoquímica, valores de 106. Un rayo de
láser de mucha potencia aporta una densidad de fotones muy alta. Hay cierta
probabilidad de que una molécula sea alcanzada casi simultáneamente por dos
fotones del rayo láser, produciéndose transiciones en las cuales una sola
molécula absorbe dos fotones al mismo tiempo. También existen casos, poco
corrientes, donde un solo fotón puede excitar dos moléculas en contacto.

2
Se llama quimioluminiscencia al proceso por el cual se elimina el exceso de energía cuando
una reacción química da lugar a productos en estados excitados

5
7 .5. CINÉTICA DE LOS PROCESOS FOTOFÍSICOS

Después de plantear en el apartado anterior los diferentes procesos que puede

suceder a una molécula activada fotoquímicamente, pasamos a continuación a
plantear las ecuaciones cinéticas de proceso de desactivación.

En este apartado nos referiremos a los procesos fotofísicos. Dado que

compiten entre sí y, en su caso, con las reacciones fotoquímicas, es importante
ver cómo se pueden obtener las ecuaciones y los coeficientes de velocidad
correspondientes.

Estos procesos son monomoleculares o bimoleculares. Sus velocidades vienen

dadas por las expresiones siguientes

Absorción S0 +hɋืS1 v=Iabs

Fluorescencia S1 ืS0 +hɋ v=kf ሾS1 ሿ
Cruce entre sistemas S1 ืT1 v=kces ሾS1 ሿ
Conversión interna S1 ืS‫כ‬ v=kci ሾS1 ሿ
Fosforescencia T1 ืS0 +hɋ v=kp ሾT1 ሿ
Cruce entre sistemas T1 ืS1 v=kT ሾT1 ሿ

Donde Iabs es la velocidad de absorción de radiación y ki los coeficientes de

velocidad de los diferentes procesos.

La velocidad de despoblación del estado excitado S1, es la suma de las

velocidades de los procesos:
dሾS1 ሿ
െ =kf ሾS1 ሿ+kces ሾS1 ሿ+kci ሾS1 ሿ=k[S1 ] (7.6)
dt

Siendo k = kf +kces +kci , el coeficiente de la velocidad de despoblación del

estado S1.

Análogamente a como se hace en cinética, la vida media del estado S1 es el

tiempo en el que la concentración de moléculas en ese estado se hace e veces
menor (e= 2,718), y viene dada por

1
Wf (7.7)
k

Tanto k como W f se pueden determinar experimentalmente, para ambas

medidas se precisan dispositivos experimentales complicados y costosos
porque los tiempos a medir están en el intervalo del picosegundo

6
Veamos a continuación un ejemplo de aplicación con el posterior cálculo del
rendimiento cuántico. El proceso escogido es la fluorescencia. Supongamos el
siguiente esquema:

S0  hQ o S1 Iobs
S1 o S0  hQ kf
S1 o T1 kces

En relación con el primer proceso, si suponemos que la formación de S1 implica

la absorción de un solo fotón, la velocidad de formación de S1, es decir,
d >S1 @
viene dada por Iabs que equivale al número de fotones absorbidos por
dt
unidad de tiempo y unidad de volumen. Por otra parte, los coeficientes kf y kces
corresponden a los coeficientes de fluorescencia y de cruce de sistemas,
respectivamente.

Aplicando la hipótesis del estado estacionario para S1 se obtiene que

d >S1 @
Iabs  kf >S1 @  kces >S1 @ 0 (7.8)
dt

De donde se obtiene

Iabs
>S1 @ kf  kces
(7.9)

Para este proceso el rendimiento cuántico ĭf viene dada por:

velocidad de fluorescencia
)f
n º de fotones absorbidos por unidad de tiempo y unidad devolumen
(7.10)

Que sustituyendo (9) en (10) resulta

kf >S1 @ kf
)f (7.11)
Iabs kf  kces

El inverso de kf, W 0f se denomina vida media intrínseca de fluorescencia.

Representa el valor medio del tiempo que tendría el estado S1, si su
despoblación se produjera únicamente por emisión de fluorescencia. Su valor
puede calcularse a partir de W f y del rendimiento cuántico de fluorescencia. De
acuerdo con su definición, este rendimiento cuántico equivale a la velocidad de

7
emisión de fluorescencia dividida por la suma de las velocidades de todos los
procesos de despoblación del estado S1, Así:

kf >S1 @ Wf
)f (7.12)
k >S1 @ W f0

Y por tanto, W f0 W f )f

De forma análoga se pueden obtener los coeficientes de velocidad y las vidas

medias relacionadas con la fosforescencia y con el estado T1, con la
particularidad de que la vida media de este estado es más fácil de medir al ser
mucho mayor que la del S1.

7. 6. DESACTIVACIÓN COLISIONAL (QUENCHING). ECUACIÓN DE

STERN-VOLMER

Otro de los procesos, este no radiactivo, por el que se puede desactivar el

primer estado singlete excitado S1 es la desactivación bimolecular o quenching.
Supongamos que en el esquema anterior de activación de S0 y desactivación
de S1, se añade una sustancia Q tal, que puede reaccionar con la molécula
excitada S1 desactivándola, es decir se produce el siguiente proceso

S1  Q o productos (7.13)

Este proceso hace disminuir la concentración de moléculas excitadas y, en

consecuencia, la intensidad de la emisión de la fluorescencia: Aplicando la
hipótesis del estado estacionario a [S1], se obtiene:

Iabs
>S1 @ k f  k ces  kQ >Q @
(7.14)

Donde ahora kQ, es el coeficiente del proceso de desactivación del proceso

(13) y >Q @ la concentración del “quencher” o desactivador. La intensidad de
fluorescencia viene dada por If kf >S1 @ , que sustituyendo >S1 @ da:

kf Iabs
If (7.15)
kf  kces  kQ >Q @

Que en ausencia de desactivador >Q @ =0 se reduce a

kf Iabs
I0 (7.16)
kf  kces

Si dividimos I0 entre If, se obtiene:

8
 I0 ) 0f kf  kces  kQ >Q @ kQ >Q @
1 1  kSV >Q @ (7
7.17)
If )f kf  kcees kf  kces

) 0f
Dond
de rep
presenta el cociente de rendim ánticos, enn ausencia y en
mientos cuá
)f
pressencia del desactivad
d dor. Expressión que se conoce como
c ecuaación de Stern-
S
I
Volmmer. Así pu epresentacción de 0 frente a >Q @ deberíaa dar una línea
ues, una re
If
recta
a de cuya pendiente btenerse kQ, si se dispone de los valore
e puede ob es de
kf  kces hallado
os por otro
os métodoss complem
mentarios. En la figurra 2 se muestra
unoss ejemploss de repres
sentación d
de la ecuac ern-Volmerr
ción de Ste

Fig 7.2 Reprresentación de la eecuación de

d Stern-V
Volmer del quenching
g de
fluore
escencia de e cinco hidrocarburos por xenón en etanol: A=criseno,, B= fenanttreno,
D fluoreno y E= Bence
C= ccoraneno, D= eno. (Repreesentación tomada de un trabajo A. R.
Horroocks y col, Trans Faraday Soc. (1 966) 62, 33
393

La eecuación de
d Stern-Volmer es vválida para a reaccion
nes en fasse gaseosa a. En
disolución la situación
s es
e más co ompleja, pu ues los pro
ocesos dee desactiva ación
por colisión son más rápidos y pueden estar contro olados poor procesoos de
difussión. Un desarrollo totalmente
t análogo podría seg
guirse en rrelación coon el
orescencia , donde se
estado triple T1 y la fosfo e produce el
e siguientee proceso

T1  Q o produ
uctos 7.18)
(7

7. 7.. PROCES
SOS FOTO
OQUÍMICO
OS

7.7.1
1 Procesoss fotoquímicos prima
arios

Las especies electrónica

e as excitada as, ya seann singletes
s o tripletess, al posee
er un
exceeso de ene
ergía puedden conside erarse esp
pecies activadas dessde el puntto de
vista
a cinetoqu
uímico. Pueden, po or tanto, sufrir reaacciones químicas que
compitan con los
l proceso e acaban de estudiar..
os fotofísiccos que se
9
Un proceso fotoquímico primario es un proceso químico elemental sufrido por
una entidad molecular excitada electrónicamente y que da lugar a un
fotoproducto primario.

La gran mayoría de estos procesos se pueden agrupar como sigue:

a. Procesos monomoleculares:

S1 o productos
T1 o productos

Ejemplos:

x Disociación en radicales libres: AB o A·B·

x Disociación en moléculas: AB o A  B

x Isomerización: ABC o BAC

x Fotoionización: AB o AB   e 

x Transferencia interna de electrones: AB o A  B 

b. Procesos bimoleculares:

S1  R o productos
T1  R o productos

Ejemplos:

x Abstracción de hidrógeno: A  RH o AH  R

x Fotoadición: AB  AB o AB 2

x Transferencia externa de electrones: AB o A  B 

7. 7. 2. Procesos fotoquímicos secundarios

Frecuentemente los productos de los procesos fotoquímicos primarios son

especies químicas muy reactivas, como átomos o radicales libres, a veces
incluso estados excitados. Estas especies pueden, a su vez, iniciar otras
reacciones químicas que se conocen como procesos fotoquímicos secundarios.
Un ejemplo típico es la reacción en fase gaseosa entre Br2 y H2, con la muestra
expuesta a radiación de Ȝ < 511nm, región en la que absorbe el Br2. Se trata de
una reacción en cadena, en la que la primera etapa consiste en una
fotodisociación de la molécula Br2: El mecanismo propuesto para la reacción es

10
 Velocidad
Br2  hQ o 2Br Iniciación Iabs
Br  H2 o HBr  H Propagación k 2 >Br @>H 2 @
H  Br2 o HBr  Br Propagación k3 >H @>Br2 @
H  HBr o H2  Br Retardo k 4 >H @>HBr @
2Br o Br2 k5 >Br @
2
Ruptura

El tratamiento cinético para obtener la ecuación de velocidad de la reacción es

el mismo que se ha usado en temas anteriores para las reacciones en cadena.

La velocidad de formación de HBr es

d >HBr @
k 2 >H2 @>Br @  k3 >H @>Br2 @  k 4 >HBr @>H @ (7.19)
dt

Aplicando la hipótesis del estado estacionario a los átomos de H y de Br se

tiene

d >H @
k2 >H2 @>Br @  k3 >H @>Br2 @  k 4 >HBr @>H @ 0 (7.20)
dt

d >Br @
2Iabs  k2 >H2 @>Br @  k3 >H @>Br2 @  k 4 >HBr @>H @  2k5 >Br @
2
0 (7.21)
dt

A partir de estas dos ecuaciones, sumando (20) y (21), se obtienen las

concentraciones de H y de Br en el estado estacionario

12
§ Iabs ·
>Br @ ¨ ¸ (7.22)
© k5 ¹

Y
12
§I ·
k2 ¨ abs ¸ >H2 @
© k5 ¹
>H @ k3 >Br2 @  k 4 >HBr @
(7.23)

A partir de la ecuación (19) y (20) podemos escribir.

d >HBr @
2k3 >H @>Br2 @ (7.24)
dt

Sustituyendo [H] en (24) por (23)

11
 12
§I ·
2k2 ¨ abs ¸ >H2 @
d >HBr @ © k5 ¹ (7.25)
dt § k >HBr @ ·
1 ¨ 4
¨ k >Br @ ¸¸
© 3 2 ¹

El rendimiento cuántico de la reacción será:

12
§ 1·
2k2 ¨ ¸ >H2 @
d >HBr @ dt © k5 ¹
) (7.26)
Iabs § k >HBr @ ·
(1  ¨ 4
¨ k >Br @ ¸¸
12
Iabs )
© 3 2 ¹

Se puede destacar, al observar la ecuación que ĭ disminuye al aumentar Iabs.

La explicación es que al aumentar la intensidad de absorción aumenta la
proporción de átomos de Br que se recombinan para dar lugar a Br2

7.8. MÉTODOS DE MEDIDA

Hemos visto hasta ahora que para la determinación de los rendimientos

cuánticos es necesario conocer la intensidad de radiación absorbida, lo cual no
es un procedimiento sencillo. Aunque existen en la actualidad sistemas
experimentales capaces de medir intensidades absolutas, en fotoquímica se
utiliza mucho una técnica denominada actinometría. La actinometría es un
procedimiento mediante el cual se determina de manera absoluta la intensidad
de la radiación que incide sobre la muestra. Un actinómetro es un compuesto
químico del que se conoce el rendimiento cuántico de un tipo específico de
proceso fotoquímico, de modo que una vez que ha incidido sobre él una
cantidad de radiación, ésta puede determinarse por la medida cuantitativa de
uno de los productos de reacción.

Aunque existe una gran variedad de actinómetros, uno de los más conocidos y
utilizados es el ferrioxalato potásico disuelto en ácido sulfúrico3.
3 
Fe C2O4 3
 hQ 
H
o Fe 2  2CO2  2H2C2O4
 (7.27)

Cuando el ion ferrioxalato, en disolución ácida, se ilumina con radiación

electromagnética en el intervalo de longitudes de onda de 250-500 nm, tiene
lugar una serie de reacciones que producen Fe+2. Este ion, en presencia de
fenantrolina forma un complejo rojo que tiene una banda característica muy
intensa de absorción centrada a 510 nm. y donde la absorción del complejo
debida al ion ferrioxalato es muy pequeña. La absortividad molar de este

3
Fue desarrollado por Parker y Hatchard en 1959

12
complejo es conocida de modo o que pu
uede dete
erminarse fácilmentte la
+2
conccentración de los ione
es Fe .

El e
estudio cinnético de una reaccción fotoquímica req quiere meedir no sóólo la
veloccidad de la reacción
n sino tam
mbién la caantidad de radiación absorbida
a. Un
esquuema del dispositivo o experim
mental utiliz
zado puedde ser coomo el que se
repre
esenta en la figura 3.

Fig 7.3 Esque ema del dispositivo

d experimen
ntal para el
e estudio de reacc
ciones
fotoq
químicas.

En e
este diagra
ama A es una
u fuente de luz que e emite una radiaciónn de intens sidad
apro
opiada en el
e rango esspectral de
eseado. Pa ara seleccionar la raadiación dee una
longitud de onda o de un
na banda e estrecha, la
a luz se pa
asa a travéés de la len
nte B
a un
n monocromador (filttro C). De C la luz entra
e en la
a célula D inmersa en e un
term
mostato quue contienne los rea activos. Finalmente
F , la luz ttransmitidaa es
reco
ogida por el
e detector E.

El ddetector mide la inte

ensidad de e radiación que atra aviesa la celda, primero
vacíaa y despu
ués con la mezcla d e reacción n. Como detector
d see puede uttilizar
una termopila,, es decir un conjun to de termmopares reecubiertos de una lámina
metá grecida, dispuesto de
álica enneg e tal forma
a que absoorba toda laa radiación
n que
a. Ésta hace que au
llega umente la temperatu ura de la termopila y la medid da de
este aumento permite conocer
c la
a intensidaad absorbiida, previoo calibradoo del
siste
ema con unna fuente conocida
c d
de radiación.

Una técnica de d gran utiilidad para a la obtenc ción del espectro dee absorció ón de
espeecies de vida
v corta (radicaless, tripletes
s, singletes
s, excitadoos, etc.) es
e la
fotolisis de desstello ya es
studiada enn el tema 3.
3

a de las téccnicas más

Otra s importan nte para la medición de los conntaminante
es en
la a
atmósfera urbana es s la llama ada LIDAR glés Light detection and
R, del ing
rangging, que podríamos
p traducir ccomo algo así, detección de l uz y mediida a
dista
ancia.

Esta
a técnica co
onsiste en un láser p
pulsado sin
ntonizable a dos longgitudes de onda
(reso
onante y no
n resonannte), con ssu telescop
pio y óptica
a de deteccción. Desde el

13
punto de vista operativo, su funcionamiento es igual a un radar. Es decir, un
pulso de radiación es enviado a la atmósfera y los “ecos” de la radiación son
detectados y analizados para obtener información acerca de la composición de
la atmósfera. Cuando la radiación emitida es resonante con alguna banda de
absorción molecular, el “eco”, en realidad la radiación dispersada, será
lógicamente menor que cuando la radiación no sea resonante. De ahí que la
comparación entre estas dos señales permite detectar la presencia de dicha
sustancia. Y si la técnica esta calibrada, es posible determinar la concentración
de la misma.

7.9. FOTOQUÍMICA DE LOS PROCESOS ATMOSFÉRICOS.

Una de las aplicaciones más importantes de la fotoquímica, dentro de las

muchas en las que interviene en nuestra vida cotidiana, es en la química de la
atmósfera.

Convencionalmente la atmósfera terrestre suele dividirse en varias capas:

troposfera, estratosfera e ionosfera o atmósfera alta. Fig 4

x La troposfera alcanza hasta los 10 km, y constituye la atmósfera baja,

donde se presentan los problemas de contaminación de claro carácter
químico y fotoquímico.
x La estratosfera está situada aproximadamente entre los 10 y 50 km, el
fenómeno más importante que tiene lugar es el ciclo de ozono y su
destrucción por agentes químicos con graves consecuencias para la vida
sobre el planeta.
x La ionosfera o también llamada atmósfera alta es la parte situada por
encima de los 50 km y sin límite claramente definido. Esta región se
subdivide a su vez en dos partes: la mesosfera (de 50 a 85 km) y la
termosfera (desde 85 km hasta el final de la atmósfera) La información que
de ella se dispone se obtiene fundamentalmente mediante experimentos de
satélites provistos de espectrómetros de masas y ópticos.

La presión disminuye a medida que la altura aumenta, mientras que la

variación de la temperatura con la altura es compleja debido a los procesos que
captan la energía radiante del sol (fig 4). En la troposfera la temperatura va
disminuyendo con la altura, alcanzando así unos 217K en el límite superior. En
la estratosfera se observa una inversión de temperatura debido a las
reacciones fotoquímicas en cadena que producen ozono a partir de O2,
llegándose al máximo de 271K. En la mesosfera, al no existir especies capaces
de absorber radiaciones, la temperatura disminuye hasta unos 181K.
Finalmente, en la termosfera, por el contrario, las temperaturas pueden llegar
hasta unos 1470K ya que las especies gaseosas que existen allí absorben
radiaciones de energía muy elevadas.

14
Figurra 7. 4. Pe
erfil de temperatura de
e la atmosfera según la altitud y alguna de
d las
reaccciones que ocurren en cada regió
ón.

7.9.1
1. Ozono

Uno de los pun ntos de graan interés de hoy día a es la pro

oducción y destruccióón de
la ca
apa de ozo ono. La presencia de e ozono no o sólo influ
uye en la ttemperaturra de
la eestratosfera
a sino qu ue, ademá ás, es res sponsable de la abbsorción de d la
radia
ación ultra
avioleta en el intervaalo de 240 0-320 nm, radiación que de no o ser
absoorbida alcanzaría la a superficcie terrestrre con el consiguieente pelig gro y
desttrucción dee las célula
as de la piiel de las plantas y animales.
a Dichos efe
ectos
tiene
en una in ncidencia directa
d enn el aume ento de lo os cancerees de pie el en
hummanos.

Hoy día existte una grran preocu upación por

p la polución atm mosférica y en
partiicular por la desaparición del “o
ozono de laa estratosffera”. El intterés surge
e por
el poosible aummento de la radiació ón ultravioleta 290-32 20 nm quee alcanzarría la
a como consecuencia de la dessaparición del ozono
tierra o.

La cconcentracción de oz
zono en la a atmósfera a y su dis
stribución ddepende de
d la
conccentración de su prec
cursor, el O 2. La con n de O3 esttá determinada
ncentración
por un proce eso cinétic
co gobern nado por las veloc cidades dee formacióón y
desaaparición.

Las reaccionees que participan en n la formaación y de

estrucción del ozono se
conoocen desd de 1930, cuando fueron establecida
e as por C Chapman. Las
reaccciones má
ás importan
ntes son la
as siguiente
es:

15
Formación:

O2  hQ o O  O O  242 nm (7.28)

O  O2  M o O3  M (7.29)

Destrucción o fotolisis:

O3  hQ o O  O2 O  290 nm (7.30)

Reacción:

O3  O o O2  O2 (7.31)

Donde M es un tercer cuerpo arbitrario que ayuda a eliminar el exceso de

energía generado. O y O3, son los llamados oxígeno impares. Los procesos
(29) y (30) convierten dos formas de oxígeno impar, mientras los procesos (28)
y (31) forman y destruyen el oxígeno impar. En la estratosfera el balance entre
(29) y (30) se alcanza en un minuto o menos, mientras que la escala de
tiempos para (28) y (31) es de meses. La energía solar absorbida por el ozono
en el proceso (30) calienta la estratosfera, originando la inversión de
temperaturas responsable de su estabilidad. La reacción (31) es lenta debido a
que su energía de activación es de 19 kJ mol-1.

Hoy tenemos información que nos indica que la reacción (31) es responsable
sólo de 1/5 del oxígeno impar que se consume en la atmósfera. El responsable
de los 4/5 se debe a ciclos catalíticos del tipo:

X  O3 o XO  O2 (7.32)

XO  O o X  O2 (7.33)

Sumando (32) y (33)

O  O3 o O2  O2 (7.34)

Tales ciclos se han estudiado para X=H, HO, Cl, NO. Los radicales H y HO son
producidos en la estratosfera mediante fotolisis del vapor de agua y por el
ataque del vapor de agua y metano por O. Los halógenos y el Cl provienen de
los clorofluormetanos o freones y el NO es producido directa o indirectamente
por los óxidos de nitrógeno de los tubos de escape de los coches, vuelos
supersónicos o de los fertilizantes. Con las reacciones anteriores alcanzan el
mismo resultado que la (31) pero con una energía de activación menor.

16
 2. Smog4 fotoquímico
7.9.2 f o

Mucchas de lass sustancias de la ppolución de e la atmós

sfera urba na reaccioonan,
inclu
uso a conccentracione
es bajas, e
entre ellas s o con otrras sustanncias prese
entes
en lla atmosfe era, bien según re eacciones térmicas o más ffrecuentem mente
med diante reaccciones fo
otoquímicaas. Alguna as de esttas reacciiones elim minan
susta eacciones originan productos que son más
ancias nocivas, perro otras re
perjuudiciales que las sustanciass primera as. Estos productoss irritan ojos,
desttruyen las plantas y reducen laa visibilida
ad urbana por lo quee se deno omina
smoog fotoquímmico.

El smog se manifiesta
m en las grrandes ciudades con n mucho ttráfico y/o o con
gran
ndes indusstrias, con la formacción de unna neblina por la preesencia de e los
conttaminantess. Se obs serva, prin
ncipalmentte cuando o compuesstos orgán nicos
voláttiles y óxxidos de nitrógeno,
n NOx (NO O2 y NO) que son emitidos a la
atmóósfera son atrapadoss por una in
nversión té
érmica e irradiados ppor la luz solar.

Duraante los ep
pisodios de
e smog see producen n niveles altos de ozzono a nive
el del
sueloo, debidoo a una a complejja serie de reacc ciones prroducidas por
conttaminantess químicos inducidas por luz (fo
otoquímicaa)

4
La palabra sm mog proviene
e de la conttracción de las palabras
s inglesas ““smoke” (humo) y
“fog”((niebla).

17
Bibliografía:

1. [Link]. Físicoquímica Vol 2 Editorial Mc Graw-Hill 5ª Edición 2004.

(Tema 21)
2. P. Atkins y J. de Paula, “Química Física” Editorial Médica Panamericana
2008 (Tema 23)
3. [Link]ález Ureña, “Cinética Química” Editorial Síntesis 2001 Editorial
Ariel 2002 (Tema 12)
4. T. Engel y P. Reid, Química Física. Editado por Pearson Educatión.
2006 (tema 37)
5. J. Beltrán Rousca y J. Núñez Delgado (coord) “Química Física II” tema
57
6. P. Sanz Pedrero (coordinador) “Fisicoquímica para Farmacia y Biología”.
Ediciones Científicas y Técnicas. 1992 (Tema 25)
7. F. Wilkinson, Chemical Kinetics and Reactión Mechanisms. Editorial Van
Nostrand Reinhold Company. 1980 (Tema 9)
8. [Link]
df

18
Cuestiones y problemas

Cuestiones

1. Compare las reacciones fotoquímicas con las reacciones cinéticas

ordinarias.
2. ¿A qué se llama rendimiento cuántico?
3. ¿De qué tipo es la desactivación por quenching?
4. ¿Qué es lo que expresa la ecuación de Stern-Volmer?
5. Conteste si son ciertas o falsas las cuestiones que se proponen, razonando
las respuestas.
En todo proceso fotoquímico hay absorción de energía radiante de la región
visible-ultravioleta:
a) La energía de esta radiación depende de su longitud de onda
b) Por cada cuanto de radiación absorbida se produce disociación de una
molécula.
c) Puede producirse remisión de energía sin haber ocurrido reacción.
d) Puede producirse además pérdida de energía por fenómenos de
relajación.

Problemas

1. El rendimiento cuántico de la descomposición fotoquímica del yoduro de

hidrógeno es dos. ¿Cuántos moles de yoduro de hidrógeno por kJ de
energía radiante pueden descomponerse al absorber radiación ultravioleta
de 253,7 nm?
2. Un láser de Ar+ emite 5W de potencia en la línea centrada a 514,4 nm
¿Cuántos einstein emite por segundo? Si una molécula se excita con esta
radiación, absorbiendo un 80% de la misma, y emite mediante fluorescencia
10-6 einsteins por segundo, ¿Cuál será su rendimiento cuántico de
fluorescencia?
3. Cuando el aldehído propiónico en forma de vapor, a 200 mmHg y 30ºC, se
irradia con radiación de longitud de onda de 302nm, el rendimiento cuántico
respecto a la formación de monóxido de carbono se ha comprobado que es
0,54. Si la intensidad de la radiación incidente es de 1,5·10-3 W, calcule la
velocidad de formación del CO.
4. La descomposición fotoquímica de HI sigue el siguiente mecanismo:

HI  hQ o H  I
H  HI o H2  I
I  I  M o I2  M

19
 Donde la velocidad de la primera etapa del mecanismo es ɎIa con Ɏ=1
d >HI @
a) Demuestre que  2Ia , y por tanto que el rendimiento cuántico
dt
con respecto al HI es 2.
b) ¿Cuántas moléculas de HI se descompondrán cuando sea absorbida 1
kcal de radiación de 250 nm?
5. La propanona absorbe radiación de 313 nm y exhibe una débil emisión azul
(380-470 nm) desde un estado triplete con un tiempo de vida de 2·10-4s. El
biacetilo no absorbe radiación de 313 nm, pero desactiva muy eficazmente
la emisión del triplete. A partir de los datos que se dan a continuación,
donde Ɏ0 y ɎB son los rendimientos cuánticos de fosforescencia en
ausencia y presencia de biacetilo, determine la constante de desactivación
molecular.

)0 ) B 1,21 1,43 1,65 1,84 2,02

Biacetilo/mol 0,006 0,012 0,018 0,023 0,028
dm-3

20
Respuestas cuestiones y problemas

Cuestiones:

Cuestión 1

Respuesta:

La Fotoquímica se ocupa del estudio del efecto de la radiación visible y del

ultravioleta cercano sobre las reacciones químicas, así como de las
velocidades y mecanismos de las reacciones iniciadas por las radiaciones
anteriores.
Las reacciones cinéticas ordinarias o reacciones térmicas son iniciadas por la
activación producida a través de colisiones moleculares. Es característico de
tales reacciones que tengan lugar únicamente cuando las reacciones van
acompañadas por una disminución de la energía libre.
Sin embargo la activación térmica no es la única manera por la cual los átomos
o las moléculas pueden alcanzar suficiente energía para que se produzca la
reacción. Los átomos y las moléculas pueden absorber radiación, tal absorción
de luz conduce a la excitación y si la activación es suficiente puede llevarse a
cabo la reacción química. Esto significa que la luz absorbida puede afectar a la
velocidad de una reacción química y frecuentemente llevar a cabo cambios
químicos en unas condiciones donde la activación térmica por sí sola no sería
efectiva.
La velocidad de una reacción térmica no catalizada a una determinada
concentración, únicamente puede variar si cambia la temperatura. Sin
embargo, en las reacciones fotoquímicas la velocidad puede ser también
controlada variando la intensidad de la luz usada en la irradiación.
La activación fotoquímica no depende de la temperatura. Cualquier incremento
en la velocidad de una reacción fotoquímica con la temperatura es debido en
primer lugar a reacciones térmicas que siguen al proceso de activación.

Cuestión 2

Respuesta:

Rendimiento cuántico, ĭ, suele definirse como la fracción de moléculas

excitadas que experimentan el proceso al que ĭ se refiere
número de moleculas que sufren el proceso
)i
n º de fotones absorbidos
O también, dividiendo el numerador y el denominador por el volumen y el
tiempo, se obtiene
21
 velocidad del proceso
)
n º de fotones absorbidos por unidad de tiempo y devolumen
El rendimiento cuántico de una reacción fotoquímica se define como la cantidad
(en moles) de reactivo consumido o de producto formado por mol de moléculas
excitadas (o por cada mol de fotones absorbidos):
Cantidad en moles de reactivo consumido o de producto formado
)
Cantidad en moles de fotones absorbido
El rendimiento así definido, recibe también el nombre de rendimiento cuántico
global.

Cuestión 3

Respuesta:

Es un choque bimolecular entre la molécula activada en sus estados S1 o T1 y

otra molécula, llamada aceptor, que recibe la energía, en forma total o parcial
acumulada en la molécula activada.

Cuestión 4

Respuesta:

La ecuación de Stern-Volmer se refiere al proceso de quenching o

desactivación y relaciona el cociente entre los rendimientos cuánticos de
fluorescencia, si se parte del estado S1 o de fosforescencia si se parte del
estado T1, en ausencia y presencia del aceptor, con la concentración del
aceptor, y demuestra que esta relación es lineal. A partir de los datos
experimentales de ambos rendimientos y de la concentración de aceptor,
permite determinar el coeficiente de velocidad del proceso de quenching.

Cuestión 5

Respuesta:

a) Cierto. Porque según las leyes de Plank, la energía de un cuanto de

hc
radiación es E hQ . Se observa que la energía de un cuanto de
O
radiación es tanto mayor cuanto menor es la longitud de onda. En
Fotoquímica esta energía se mide en einsteins, que equivale a la
energía de un mol de fotones.
b) Falso. Lo que sí es cierto es que no por cada cuanto absorbido se activa
una molécula, pero una molécula excitada puede seguir diversos
caminos que son los diversos procesos físicos y químicos. Es
precisamente el rendimiento cuántico correspondiente al proceso de

22
 disociación el que dará cuenta de la fracción de cuantos absorbidos que
posteriormente se traducen en procesos de disociación de las moléculas
excitadas.
c) Cierto. Ocurre con las moléculas excitadas que desde estados S1 o T1
dan lugar a remisión por fluorescencia o fosforescencia.
d) Cierto. Después de la activación por absorción de la radiación, las
moléculas excitadas pasan a estados de vibración superiores al estado
con Q= 0, y estas moléculas inmediatamente vuelven al estado Q = 0 por
relajación vibracional y rotacional. También puede ocurrir conversión
interna desde este estado excitado a un estado superior de vibración del
estado electrónico fundamental, desde el que se desactiva la molécula
por relajación vibracional.

23
Problemas

Problema 1

Respuesta:

La energía E absorbida por mol de gas cuando este es irradiado con luz de
longitud de onda Ȝ, viene dada por,

NAhc 6,023·1023 mol -1 6,62·10-34 J s · 3,00·108 m s -1

E 471,6 kJ mol 1
O -9
253,7·10 m
1
El número de einsteins absorbidos por un mol, es por consiguiente por kJ
471,6
de energía radiante absorbida.

El rendimiento cuántico Ɏ se define como:

Número de moléculas descompuestas Número de moles descompuestos

)=
Número de cuantos absorbidos Número de einsteins absorbidos

Esto es, el número de moles de HI descompuestos es igual a

2
4,24·10 3 por kJ de energía radiante absorbida
471,6

Problema 2

Respuesta:

Para saber cuántos fotones están contenidos en los 5 W de potencia,

necesitamos calcular la energía de un fotón de 514,5 nm.

hc 6,62·10-34 J s·3,00·108 m s -1
E hQ 3,862·1019 J
O 514,4·10-9 m

Dividiendo la potencia por la energía de cada fotón, calcularemos el número de

fotones que hay en el haz láser,
5 J s 1
19
1,28·1019 fotones s 1
3,862·10 J

Para calcular el número de einsteins debemos dividir por el número de

Avogadro, NA resultando

24
 1,28·1019 fotones s 1
2,15·10 5 einstein s 1
6,022·1023 mol -1

El rendimiento cuántico de fluorescencia se define como el cociente entre la

velocidad del proceso estudiado y los fotones absorbidos

If 10 6 einstein s 1
)f 0,05
Iobs 0,8·2,15 ·10 5 einstein s 1

Es decir el rendimiento cuántico es aproximadamente un 5%.

Problema 3

Respuesta:

La reacción es:

CH3  CH 2  CHO  hQ o CH3  CH3  CO

v
El rendimiento cuántico: ) 0,54
I

La intensidad de la radiación I:
-3

E J E·O 1,5·10 J·s -1 3,020·10-5 cm

I 2,28·1015 moléculas s 1
hQ J hc -34
6,626·10 J·s 2,998·10 cm·s 10 -1

Velocidad de reacción:

v )·I 0,54 2,28·1015 1,23·1015 molécula s 1 2,05·10 9 mol s 1

Problema 4

Respuesta:

a) La velocidad de formación de HI será:

d >HI @
)Ia  k 2 >H @>HI @ (1)
dt

Aplicando la aproximación del estado estacionario al intermedio [H], tenemos:

d >H @
)Ia  k 2 >H @>HI @ 0
dt
Luego
k 2 >H @>HI @ ) Ia

25
Sustituyendo en la ecuación (1) tenemos:

d >HI @
2)Ia 2Ia
dt

Ya que el rendimiento cuántico Ɏ es igual a 1.

b) El número de fotones absorbidos N cumple que:

Nhc
1kcal= 4184 J= NhQ
O

Siendo h la constante de Plank, c la velocidad de la luz y Ȝ la longitud de onda

4184J 250·10 9 m
N 34 8 1
5,27·1021
6,626·10 Js 2,988·10 ms

El número de moléculas de HI descompuestas es 2 ( 5,27·1021 )=1,05·1022

Problema 5

Respuesta:

Utilizando la ecuación de Stern-Volmer, teniendo en cuenta que la

desactivación es desde un triplete, sustituiremos los subíndices f (de
fluorescencia) por p (de fosforescencia).

I0 )0 k p  kces  kQ >Q @ kQ >Q @

1 1  kSV >Q @
Ip )B k p  kces k p  kces

)0
Representando frente a >Q @ = [biacetilo], se obtiene una línea recta de
)B
pendiente kSV y de ordenada en el origen la unidad.

26
 2,0

1,8

1,6

IRI%
1,4

1,2

0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030

-3
Q/ mol dm

Pendiente= kSV= 36,9 dm3 mol-1

Ordenada en el origen =0,99

Luego kSV= 36,9 dm3 mol-1

27