Modelo de Redlich-Kister : 2 g = x1x2 {A + B(x1-x2) + C (x1-x2) + ....} A,B,C,.... son parmetros dependientes de la temperatura.
Modelos de Actividad
Ejemplo : Ecuacin de Margules con Tres parmetros (A,B,C) 2 g = x1x2 {A + B(x1-x2) + C (x1-x2) } 2 3 4 RTLn( 1) = (A+3B+5C) x2 - 4(B+4C)x2 +12Cx2 2 3 4 RTLn(2) = (A-3B+5C) x1 - 4(B-4C)x1 +12Cx1 Caractersticas de la ecuacin : Es usada donde los componentes son similares en naturaleza qumica y tamao molecular. Modelo de Wohl : g = 2a12 + 3a112z1 +3a122z2 + 4a1112z1 + 4a1222z2 RT(x1q1 + x2q2) z1z2 as son los parmetros de interaccin entre molculas. qi es un parmetro de volmen molecular zi es la medida de la fraccin volumtrica efectiva definida como : zi = xiqi (xjqj)
2 2
Ejemplo : Ecuacin de van Laar de dos parmetros (A,B) g= Ax1x2 . x1(A/B) + x2 A . RTLn(1) = B 2 [1+ Bx2] Ax1 .
RTLn(1) = 2 [1+ Ax1] Bx2
Caractersticas de la ecuacin : es til para soluciones altamente no ideales, pero puede predecir errneamente formacin de dos fases lquidas. Modelos de composicin local : Ecuacin de Wilson de Dos parmetros ( ij - ii, ji - jj) g RT
kx
= -x1 Ln(x1+
12x2)
- x2 Ln(x2+21x1) 21 21 )
Ln(1) = - Ln(x1+12x2) + x2 ( 12 x1+12x2 x2+21x1 Ln(2) = - Ln(x2+21x1) - x1 ( 12 x1+12x2 x2+21x1 ij = Vj
(L) (L)
exp (- (ij - ii)) RT
Vi
Caractersticas de la ecuacin : adecuada para mezclas altamente no ideales miscibles (e.g. hidrocaruros con alcoholes). Ms recomendada que la de Margules de 2 parmetros y que la de van Laar. Altamente til en la zona diluda, donde es precisa. No es aplicable a mezclas que presentan inmiscibilidad ni de manera cualitativa. Ecuacin de Renon (NRTL) de Tres parmetros (aij - ajj, aji - aii, ij) g = x1x2 { 21 G21 + 12 G12 } RT x1+x2G21 x2+x1G12 G12=exp (-1212) 12= a12 - a22 RT
2
G21 = exp (-1221) 21= a21 - a11 RT ) + 12G12 2 ( x2+x1G12) ) + 21G21 2 ( x1+x2G21)
2 2
Ln(1) = x2 {21 ( G21 ( x1+x2G21 ) Ln(2) = x1 {12 ( G12 ( x2+x1G12 )
2
Caractersticas de la ecuacin se aplica a mezclas miscibles y parcialmente miscibles. aij Energas de interaccin entre molculas ij Parmetro de no aleatoriedad de la mezcla Ecuacin de UNIQUAC de Dos parmetros ( U12, U21) g g
EX EX
=g
EX
(combinacional) + g
EX
(residual)
(com) = x1 Ln 1 + x2 Ln 2 + z (q1x1Ln1 + q2x2Ln2 ) RT x1 x2 2 1 1
g = -q1x1 Ln(1 + 221) - q2x2 Ln (2 + 112) RT i = xi ir xj rj ij = exp (- Uij ) RT Ln(1) = Ln 1 + z (q1 Ln1 ) + 2(l1 - r1 l1) - q1Ln(1 + 221) + 2q1( 21 12 ) x1 2 1 r2 1+221 2+112 Ln(2) = Ln 2 + z (q2 Ln2 ) + 1(l2 - r2 l2) - q2Ln(2 + 112) + 1q2( 12 21 ) x2 2 2 r1 2+112 1+221 lj = z (rj - qj) - (rj - 1) 2 i = xi qi xj qj i = xi qi xj qj
EX
La ecuacin de UNIQUAC es aplicable a una gran variedad de mezclas lquidas no electrolticas, formadas por fludos polares o no polares (e.g. hidrocarburos, alcoholes, nitrilos, agua, cetonas, aldehdos, cidos orgnicos, etc. Incluyendo mezclas parcialmente miscibles). Parmetros pre determinados : ql Superficie de Interaccin de la molcula l ql Superficie geomtrica de la molcula l r i Tamao molecular de i Parmetros : Uij Energas de interaccin Modelo de Flory-Huggins (m, ) 1 =
EX
1 1 11+22
= 1 1+m2
2 = m2 1+m2
g = [x1 Ln 1 + x2 Ln 2 ] + (x1+mx2) 12 RT x1 x2 Ln(1) = Ln 1 + (1 -1/m) 2 + 2 x1 Ln(2) = Ln 2 + (m-1) 1 + 1 x2
2 2
Caratersticas de la ecuacin : Aplicable para mezclas de molculas de tamaos moleculares muy diferentes (e.g. soluciones de polmeros). Propiedades de mezclas con modelos de actividad E gi = RTLni E g = RTxiLni ( Ln i) = - hi 2 ( T )P,x RT
E (3.5.10)
(Ln i) = - Vi 2 ( P )T,x RT
E (3.5.11)
La utilidad de los modelos de actividad es el estimar correctamente el equilibrio de fases y poder predecir cambios termodinmicos. P (L) sat sat Fi = Xiii Pi exp[ ViodP ] Pi i =i[T,X,P]
sat
RT
i =i[T,X]
Es frecuente que los datos experimentales son insuficientes para especificar la dependencia de los coeficientes de actividad con la temperatura y suele usarse dos simplificaciones : 1. A composicin fija el coeficiente de actividad es independiente de la temperatura. Esto es E equivalente a suponer que la solucin es atrmica (h =0) (ver ecuacin 3.5.10) 2. A composicin constante (Ln) es proporcional al reciproco de la temperatura. Esto equivale a E decir que la solucin es regular (S =0). * Las soluciones reales no son ni atrmicas ni regulares, sin embargo algunas mezclas pueden tener comportamiento cercano a alguno de los dos casos y esto hace ms fcil el ajuste de parmetros de un modelo al tener datos experimentales.
