ISOTERMAS.

TRANSICIÓN DE FASE DE LÍQUIDO Y VAPOR

Borja Montero Algorta

Juan Felipe Páez Gaona

Pajera 15

Jueves 21 de marzo de 2024

Objetivo y Fundamento Teórico

El objetivo de esta práctica es realizar el experimento de Boyle para caracterizar las curvas
isotermas de un gas real, así como medir su calor latente.

Figura 1: Isotermas de un gas en un diagrama de presión-temperatura (PV).

Debido a que estamos trabajando con un gas real debemos utilizar la ecuación de Van der
Waals para caracterizar nuestro gas.

(𝑝+
𝑣
𝑎
2 )
(𝑣 − 𝑏) = 𝑅𝑇
(1)

Donde 𝑣 es el volumen molar del gas. Si representamos esta curva para temperaturas
constantes vemos que las líneas, llamadas isotermas, tienen la forma que aparece en la
Figura 2. Para entender mejor lo que está ocurriendo despejamos p de la ecuación (1) y
obtenemos
𝑅𝑇 𝑎 (2)
𝑝= 𝑣−𝑏
− 2
𝑣
Vemos que a temperaturas altas el segundo término es despreciable y la función disminuye
de manera monótona. Por otro lado, a temperaturas más bajas sí hace falta tener en cuenta
este término y de ahí que exista ese serpenteo. Podemos deducir que existe una
temperatura para la cual el contoneo desaparece y que se puede encontrar
2 2
matemáticamente hallando T tal que (𝑑𝑝/𝑑𝑣)𝑇=𝑇 = (𝑑 𝑝/𝑑𝑣 )𝑇=𝑇 .
𝐶 𝐶

Figura 2: Gráfica de la ecuación (1) para valores de T distintos.

Si analizamos la ecuación para T<TC vemos que podemos dividir la isoterma en tres zonas,
dos donde la derivada (𝑑𝑝/𝑑𝑣) es menor que cero y una intermedia donde es mayor que
cero. La zona de la izquierda nos dice que hace falta una gran presión para poder
comprimir un poco la sustancia, mientras que la zona de la derecha nos dice todo lo
contrario. Estas zonas corresponden al estado líquido y al gaseoso respectivamente. Si el
gas se encuentra en la zona intermedia y aumentamos el volumen entonces la presión
también aumentará. Esto significa que la sustancia se encuentra en un estado inestable en
el que cohabitan la fase líquida y la fase gaseosa. La condición para que este estado se
encuentre en equilibrio es que los potenciales químicos de ambas fases se igualen. Esta
situación es la aparecen en la Figura 3 y se conoce como la curva de coexistencia.

Dentro de esta curva la sustancia puede coexistir en ambas fases. Como la densidad entre la
fase líquida es distinta a la de la fase gaseosa y el número de partículas en uno u otro estado
puede variar la densidad media también varía y por ello se representa esta zona como una
línea recta en el diagrama P-v. Observamos que dentro de la curva de coexistencia se
encuentran parte de la zona líquida y parte de la gaseosa. Se puede demostrar que su
energía libre de Gibbs es mayor que la del equilibrio líquido-gas y por tanto esas zonas se
conocen como metaestables.
 Figura 3: En rojo la curva de coexistencia que resulta en regiones a presión constante
donde coexisten ambas fases.

Conforme subimos la temperatura la región de coexistencia de fases se va haciendo más

pequeña hasta que en un punto, correspondiente a la isoterma de TC, la meseta se vuelve un
punto de inflexión. En este punto, denominado punto crítico, termina la línea de
vaporización y por encima del mismo podemos pasar continuamente del líquido al gas. En
la Figura 4 podemos ver representado el punto crítico junto con los diagramas G-v. En este
diagrama, según nos acercamos a la temperatura crítica, los mínimos de la energía libres de
Gibbs se acercan cada vez más hasta que forman una única zona mínima donde ya no hay
diferencia entre las fases.

Figura 4: Diagrama P-T de una sustancia junto con diagramas G-V en varios puntos de la
curva .
Como ya hemos dicho, en la zona de equilibrio los potenciales químicos deben ser iguales y
por tanto también debe serlo la energía libre de Gibbs. Si escribimos g=G/N para cada fase
en forma diferencial e igualamos ambas expresiones obtenemos

𝑑𝑝 𝑠𝑔−𝑠𝑙 𝐿𝑣 (2)
𝑑𝑇
= 𝑣𝑔−𝑣𝑙
= 𝑇(𝑣𝑔−𝑣𝑙)

Esta ecuación (ecuación de Clausius-Clapeyron) nos da la pendiente de la curva de

coexistencia entre la fase líquida y gaseosa que aparece en la Figura 4.

Parte Experimental

Isotermas

El instrumento que vamos a utilizar en esta práctica consiste en un tubo de vidrio con el gas
a estudiar en su interior. En la parte inferior del tubo se encuentra el
mercurio líquido que funciona como émbolo; al accionar una rueda exterior al tubo,
hacemos subir el nivel del mercurio, comprimiendo el gas. A su vez, este se encuentra
dentro de un cilindro lleno de agua cuya función es regular la temperatura del gas. Para ello,
disponemos de un sistema de agitación térmica con varios componentes: un reservorio de
agua, una resistencia eléctrica y dos tubos que conectan el reservorio con tubo cilíndrico
para formar un ciclo cerrado de agua.

Para estudiar las curvas isotermas, seleccionaremos una temperatura en el agitador con el
objetivo de que el agua y la columna de gas se encuentren en equilibrio térmico. Si hacemos
disminuir el volumen de la columna, aumentará la presión hasta que lleguemos al segmento
de coexistencia gas-líquido en el cual mientras hagamos girar la rueda, el volumen del gas
disminuirá pero la presión no aumentará sino que ocurrirá un cambio de estado,
condensación, en el que el gas se convertirá en líquido. Esto sucede poco a poco, siendo el
punto de rocío cuando se observa la primera gota aparecer sobre el mercurio. A partir de
este punto, ambos estados podrán coexistir, a temperatura y presión constantes, hasta que
no se pueda condensar más gas y solo estemos comprimiendo líquido. En esta situación
volvemos a medir incremento en la presión. Este proceso lo repetimos para cinco
temperaturas determinadas. Las medidas obtenidas, se exponen en la siguiente tabla.
 T1=25OC T2=30OC T3=35OC T4=40OC
P 𝑣𝑙 𝑣𝑔 𝑣 P 𝑣𝑙 𝑣𝑔 𝑣 P 𝑣𝑙 𝑣𝑔 𝑣 P 𝑣𝑙 𝑣𝑔 𝑣
(bar) (ml) (ml) (ml) (bar (ml) (ml) (ml) (bar (ml) (ml) (ml) (bar (ml) (ml) (ml)
) ) )

1 20,5 0,00 3,50 3,50 22,0 0,00 3,35 3,35 22,5 0,00 3,40 3,40 25,5 0,00 3,00 3,00

2 21,5 0,00 3,30 3,30 22,5 0,00 3,20 3,20 23,0 0,00 3,25 2,25 27,0 0,00 2,70 2,70

3 22,0 0,00 3,10 3,10 23,5 0,00 3,00 3,00 24,6 0,00 3,10 3,10 29,0 0,00 2,40 2,40

4 23,0 0,00 2,90 2,90 24,0 0,00 2,90 2,90 25,0 0,00 2,95 2,95 30,5 0,00 2,10 2,10

5 23,0 0,05 2,75 2,80 25,0 0,00 2,70 2,70 25,5 0,00 2,80 2,80 32,0 0,00 1,90 1,90

6 23,0 0,10 2,40 2,50 26,0 0,00 2,50 2,50 26,0 0,00 2,70 2,70 33,0 0,00 1,70 1,70

7 23,0 0,15 2,15 2,30 20,5 0,05 2,25 2,30 26,4 0,00 2,60 2,60 33,0 0,05 1,50 1,55

8 23,0 0,20 1,80 2,00 26,5 0,10 2,00 2,10 27,0 0,00 2,50 0,00 33,0 0,10 1,35 1,45

9 23,0 0,25 1,55 1,80 26,5 0,15 1,80 1,95 28,0 0,00 2,30 0,00 33,0 0,20 1,10 1,30

10 23,0 0,25 1,35 1,60 26,5 0,20 1,55 1,75 29,5 0,05 1,85 1,90 33,0 0,25 0,95 1,20

11 23,5 0,30 1,10 1,40 26,5 0,25 1,30 1,55 29,5 0,10 1,70 1,80 33,0 0,30 0,85 1,25

12 23,5 0,35 0,85 1,20 26,5 0,30 1,10 1,40 29,5 0,15 1,45 1,60 33,0 0,35 0,70 1,05

13 23,5 0,40 0,50 0,90 26,5 0,40 0,60 1,00 29,5 0,20 1,30 1,50 33,0 0,45 0,50 0,95

Una vez tomamos los datos de las presiones y volúmenes a cada temperatura, pasamos a
caracterizar las curvas isotérmicas. Representamos en una gráfica la presión frente al
volumen total del Hexafluoruro, que es la suma del gas más el líquido.
Figura 3: Representación de curvas de vaporización para diferentes temperaturas

Calor latente

En segundo lugar procedemos a medir el calor latente de vaporización del gas Hexafluoruro
de azufre. Para ello analizaremos la curva de vaporización del mismo, que describe su
comportamiento en los tramos de coexistencia gas-líquido. En una primera aproximación
se estudia con la ecuación de Clasius-Clapeyron, que desarrollándose adecuadamente
llegamos a la expresión
𝐿𝑣
𝐿𝑛𝑃 =− 𝑅𝑇
+ 𝐶 (3)
donde P es la presión, 𝐿𝑣 es el calor latente, R la constante de gases ideales, T la
temperatura y C una constante no relevante. Como nos dice la ecuación, tomando las
presiones correspondientes a la coexistencia de fase para cada temperatura elegida y
realizando una regresión lineal, es sencillo calcular el 𝐿𝑣. Para ello nos ayudamos de la
siguiente tabla.

P (bar) T (K) LnP 1/T (1/K)

1 23,0 298 3,14 0,003353

2 26,5 303 3,28 0,003296

3 29,5 308 3,38 0,003245

4 33,0 313 3,50 0,003193

Tabla 2: Medidas para cada isoterma de la Tabla 1

Los errores de las dos primeras columnas vienen dados por el error instrumental de cada
uno, barómetro y termómetro respectivamente. Los errores de las siguientes dos columna
se calculan mediante sus derivadas:

∆𝑃 = 0,5 bar y ∆T = 0,5 ◦

∆𝑃 ∆𝑇
∆(𝐿𝑛𝑃) = 𝑃
≃ 0, 02 bar y ∆(1/T ) = 2 ≃ 0,000005
𝑇

Cabe mencionar que las medidas de presión habría que tomarlas en el sistema
internacional de unidades, es decir, en Pascales. Pero, dado que únicamente hace falta
5
multiplicar por un factor 10 , y se encuentra dentro de un logaritmo, lo podemos obviar
dentro de la constante C. Como hemos adelantado, con los datos de la tabla realizamos una
regresión lineal
 Figura 4: Regresión lineal de la curva de vaporización del Hexafluoruro de azufre

Relacionando la expresión (3) con el ajuste realizado, y siendo la pendiente de este último
m2 observamos que:
𝐿𝑣
m2 = − 𝑅
= −2238,6 K
Tomando R en las unidades correspondientes equivale a R = 8,31 J/Mol · K.
Por tanto despejando llegamos a valor del calor latente
𝐿𝑣 = 𝑅 · 𝑚2 = 18602,76 J/Mol
De esta manera, con el error de la pendiente obtenido en la regresión lineal,
∆m2 = 47, 844 K se determina el error del calor latente mediante la siguiente expresión:
∆Lv = R ·∆m2 =397,58 J/Mol

Así, obtenemos que el calor latente de vaporización del hexafluoruro de azufre es:

𝐿𝑣 = 18600 ± 400 J/Mol

Punto Crítico

Finalmente, con el fin de estudiar el punto crítico del gas, se ajusta la temperatura del
◦
termostato a 45,5 𝐶 y se realizan medidas tanto de presión como de volumen total de la
misma manera que en apartados anteriores, obteniendo:
 P 29,0 31,5 33,0 34,5 35,5 37,0 37,0 37,5 38,0 38,0 38,0 41,0 47,0

v 2,50 2,20 2,00 1,80 1,60 1,40 1,30 1,10 1,00 0,85 0,75 0,70 0,65
Tabla 3: Datos recogidos en la isoterma del punto crítico del Hexafluoruro de azufre

La isoterma para esta temperatura se distingue en la Figura 3 de color rosa por encima del
resto. Como previamente se ha teorizado se puede observar que la isoterma crítica posee
un máximo que corresponde al punto crítico. Además, es importante destacar que durante
la toma de medidas no ha existido un instante de coexistencia de fases; sino que, el cambio
ha sido instantáneo entre fases debido a que esta última isoterma no pasa por la zona de
saturación. Además, se ha observado que bajando velozmente la presión se pasaba por un
punto por el que el fluoruro se volvía opaco, el punto crítico. Lo que se observa se conoce
como neblina crítica y su explicación es que al realizar un cambio del sistema brusco, se
considera un proceso adiabático por lo que no le da tiempo a transferir calor y por eso se
dan fluctuaciones grandes de densidad que originan cambios en el índice de refracción de
elemento y como consecuencia, la luz sufre un scattering que proporciona ese aspecto de
neblina.

Resultados y Discusión

Los objetivos de esta práctica eran estudiar las isotermas y dibujarlas con datos
experimentales. Además, hemos calculado el calor latente de vaporización del hexafluoruro
de azufre y hemos realizado un estudio del comportamiento de este como fluido
supercrítico. En la figura 3 podemos observar las isotermas obtenidas con los datos
experimentales. Observamos como existe una región del diagrama donde estas isotermas
son planas. Esa zona es donde ambas fases líquido y gas coexisten a presión más o menos
constante. Para el cálculo del calor latente hemos usado precisamente la presión de esas
regiones. Sin embargo, debido a pequeñas variaciones en la lectura del barómetro cuando
debía mantenerse constante es posible que hayamos perdido precisión.
Comparando nuestra medida experimental con el valor bibliográfico observamos que no
solapan a pesar de no estar alejados. Es posible que el error se origine en las pequeñas
variaciones de presión ya mencionadas o en otro error de medida como los del termómetro
y el de la regla volumétrica en el recipiente del gas, cuyas escalas no son muy precisas.

Lv= 18,6 ± 0,4 KJ/Mol

Lv (teórico)[1] = 18,1 KJ/Mol
Bibliografía

[1] Sulfur hexafluoride (CAS 2551-62-4). (n.d.). Cheméo.

[Link]