CINETICA QUIMICA FORMAL

1. QUE ES?

La cinética química formal es la descripción fenomenológica de la velocidad de las

reacciones químicas. En cinética formal se busca una descripción matemática
adecuada de la velocidad de reacción, sin preocuparnos de las interpretaciones
moleculares.

1
2. LA DEFINICION DE LA VELOCIDAD DE UNA REACCION QUIMICA

a) La velocidad de cualquier proceso se define como la derivada con respecto al

tiempo de lo que sea que esté cambiando. En una reacción química cambian con el
tiempo las concentraciones de las sustancias implicadas. Se define la velocidad de
una reacción química como la derivada de una concentración con respecto al
tiempo.

b) Problema: en una reacción química intervienen varias sustancias y se pueden

utilizar varias concentraciones para definir la velocidad. Por ejemplo:

𝐴→𝑋

donde A es el reactivo y X es el producto. Las concentraciones de A y X cambian

con el tiempo:

Se podría definir la velocidad como d[A]/dt y como d[X]/dt, pero estas definiciones
llevan a valores que difieren en el signo, ya que la concentración de A disminuye
con el tiempo y la concentración de X aumenta con el tiempo. La costumbre es
definir la velocidad como un número positivo, por lo que se, si se utiliza la
concentración de un reactivo en la definición, se añade un signo menos:

𝑑[𝑋] 𝑑[𝐴]
𝑣= =−
𝑑𝑡 𝑑𝑡

Aclaración importante: La reacción A®X tiene una única flecha de izquierda a

derecha, indicando que A se puede convertir en X, pero que X no se puede
convertir en A. La reacción A®X se dice que es (cinéticamente) irreversible. Si X
pudiera volver a A, escribiríamos una doble flecha A⇌X y se diría que la reacción
es (cinéticamente) reversible. El concepto de reversibilidad en Cinética Química es
diferente del concepto de reversibilidad en Termodinámica.

c) Problema: los coeficientes estequiométricos pueden ser diferentes. Por ejemplo:

𝐴 + 2𝐵 → 𝑋

Se podría definir la velocidad como -d[A]/dt y como -d[B]/dt, pero el valor de

-d[B]/dt sería el doble que el valor de -d[A]/dt por la estequiometría de la reacción
(por cada molécula de A que desaparece, desaparecen dos moléculas de B). Este
problema no es grave. Basta con especificar claramente la sustancia que se utiliza
en la definición. En cualquier caso, es posible plantar una definición única,
dividiendo por el coeficiente estequiométrico:

𝑑[𝐴] 1 𝑑[𝐵] 𝑑[𝑋]

𝑣=− =− =
𝑑𝑡 2 𝑑𝑡 𝑑𝑡

d) Un ejemplo un poco más general de lo mismo:

𝜈1 𝐴 + 𝜈2 𝐵 → 𝜈3 𝑋 + 𝜈4 𝑌

2
 1 𝑑[𝐴] 1 𝑑[𝐵] 1 𝑑[𝑋] 1 𝑑[𝑌]
𝑣=− =− = =
𝜈1 𝑑𝑡 𝜈2 𝑑𝑡 𝜈3 𝑑𝑡 𝜈4 𝑑𝑡

Punto importante: la definición única de la velocidad incluyendo coeficientes

estequiométricos no se utiliza de forma general.

e) Las unidades de la velocidad son M/s (mol·l-1·s-1), si se miden las

concentraciones en molar y el tiempo en segundos.

3
3. LA ECUACION DE VELOCIDAD

a) La experiencia muestra que la velocidad de una reacción química se puede

expresar como una función de las concentraciones de las sustancias implicadas:

𝑣 = 𝑓(𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠)

Esta ecuación se conoce como ecuación de velocidad o ecuación cinética.

b) Además de las concentraciones, la ecuación de velocidad suele incluir

constantes (o sea, valores independientes del tiempo) que se denominan
constantes de velocidad o constantes cinéticas.

c) Dado que la velocidad se define en términos de una derivada, la ecuación de

velocidad es una ecuación diferencial. Por tanto, para comparar las predicciones de
la ecuación de velocidad con los datos experimentales (concentración frente a
tiempo), es necesario integrarla.

d) Con frecuencia, pero ni mucho menos en todos los casos, la ecuación de

velocidad tiene la forma de un producto de concentraciones, con cada
concentración elevada a un número. Los números que aparecen como potencias de
las concentraciones se llaman órdenes de reacción. Por ejemplo, para la reacción,

𝐴 + 𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

la ecuación de velocidad podría ser:

DE DF
𝑣=𝑘 𝐴 𝐵

donde k es la constante de velocidad, nA es el orden de reacción para A y nB es el

orden de reacción para B. También se puede definir un orden de reacción total
como la suma de todos los órdenes de reacción (en este caso, n=nA+nB).

Punto importante: las constantes de velocidad se representan con letra minúscula

(k) y las constantes de equilibrio se representan con letra mayúscula (K).

4
4. LA ECUACION DE VELOCIDAD NO PUEDE DEDUCIRSE A PARTIR
DE LA ESTEQUIOMETRIA DE LA REACCION QUIMICA

a) Ejemplos de reacciones químicas y de sus ecuaciones de velocidad deducidas

del análisis de datos experimentales:

𝐻H + 𝐼H → 2𝐻𝐼 𝑣 = 𝑘[𝐻H ][𝐼H ]

2𝑁𝑂 + 𝑂H → 2𝑁𝑂H 𝑣 = 𝑘[𝑁𝑂]H [𝑂H ]

𝐶𝐻N 𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻O + 𝐶𝑂 𝑣 = 𝑘[𝐶𝐻N 𝐶𝐻𝑂]N/H

N/H
𝐶𝑙H + 𝐶𝑂 → 𝐶𝑙H 𝐶𝑂 𝑣 = 𝑘 𝐶𝑙H 𝐶𝑂

𝑁𝑂H + 𝐶𝑂 → 𝐶𝑂H + 𝑁𝑂 𝑣 = 𝑘[𝑁𝑂H ]H

𝑘′[𝐻H ][𝐵𝑟H ]S/H

𝐻H + 𝐵𝑟H → 2𝐵𝑟𝐻 𝑣=
[𝐵𝑟𝐻]
1 + 𝑘′′ [𝐵𝑟H ]

b) Los dos primeros ejemplos parecen intuitivos desde el punto de vista de la

estequiomietría, porque las concentraciones están elevadas a los correspondientes
coeficientes estequiométricos. En los otros cuatro ejemplos, la ecuación de
velocidad no se corresponde en absoluto con la estequiometría.

5
5. LA ECUACION DE VELOCIDAD REFLEJA EL MECANISMO DE LA
REACCION

a) La mayoría de las reacciones químicas no ocurren en una sola etapa, tal como
parece sugerir la reacción estequiométrica ajustada.

b) La mayoría de las reacciones implican varias etapas elementales y especies

químicas intermedias que se encuentran en muy baja concentración. La ecuación
estequiométrica y la ecuación de velocidad solo incluyen las especies (reactivos y
productos) que se encuentran en algún momento en concentración alta.

c) La secuencia de etapas elementales a través de las cuales ocurre una reacción

química se conoce como el mecanismo de la reacción.

d) EJEMPLO: se cree que la reacción H2+Br2®2BrH ocurre mediante el siguiente

mecanismo:

𝐵𝑟H + 𝑀 → 2𝐵𝑟 + 𝑀

𝐵𝑟 + 𝐻H → 𝐵𝑟𝐻 + 𝐻

𝐻 + 𝐵𝑟H → 𝐵𝑟𝐻 + 𝐵𝑟

𝐵𝑟𝐻 + 𝐻 → 𝐵𝑟 + 𝐻H

𝐵𝑟𝐻 + 𝐵𝑟 → 𝐻 + 𝐵𝑟H

2𝐵𝑟 + 𝑀 → 𝐵𝑟H + 𝑀

El mecanismo implica varias etapas elementales (etapas que no pueden

descomponerse en varias etapas) y especies intermedias (átomos de bromo y de
hidrógeno) que son inestables y que nunca se encuentran en alta concentración.

e) El número de moléculas que intervienen en una etapa elemental se denomina la

molecularidad de la etapa.

f) La mayoría de las etapas en un mecanismo de reacción tienen molecularidad 2

(se dice que son bimoleculares). Por esta razón la teoría de las reacciones
elementales bimoleculares (Tema 3) tiene una importancia central en Cinética
Química.

g) La ecuación de velocidad es una consecuencia del mecanismo de la reacción y no

puede adivinarse a partir de la ecuación estequiométrica.

f) La ecuación de velocidad se deduce a partir de datos experimentales. Un

esquema simple para hacer esto sería: i) se miden experimentalmente
concentraciones de reactivos y productos en función del tiempo; ii) se propone una
ecuación de velocidad; iii) se integra la ecuación de velocidad; iv) se comparan la
predicciones de la ecuación de velocidad integrada con los datos experimentales;

6
v) si hay acuerdo, se acepta la ecuación de velocidad propuesta y, si no hay acuerdo
se vuelve al punto ii y se propone otra ecuación de velocidad.

g) Una vez que se ha determinado la ecuación de velocidad, se puede proponer un

mecanismo para justificarla (Tema 4).

7
6. INTEGRACION DE ECUACIONES DE VELOCIDAD SIMPLES PARA
REACCIONES IRREVERSIBLES

a) Ecuación de primer orden en un reactivo (A):

𝑑[𝐴]
− = 𝑘[𝐴]
𝑑𝑡

donde la constante de velocidad de primer orden tiene unidades de tiempo-1 (s-1 o

min-1, por ejemplo).

Se separan variables y se integra desde el instante inicial de la reacción (t=0,

concentración de reactivo [A]0) hasta un tiempo cualquiera (t, concentración de
reactivo [A]):

[1] U
𝑑𝐴 𝑑𝐴 𝐴
= −𝑘𝑑𝑡 = −𝑘 𝑑𝑡 𝑙𝑛 = −𝑘𝑡
𝐴 𝐴 𝐴V
[1]W V

[𝐴] = [𝐴]V 𝑒 XYU

La concentración de reactivo decae exponencialmente con el tiempo. La ecuación

se puede linearizar:

𝑙𝑛[𝐴] = 𝑙𝑛[𝐴]V − 𝑘𝑡

b) Ecuación de segundo orden en un reactivo (A):

𝑑[𝐴]
− = 𝑘[𝐴]H
𝑑𝑡

donde la constante de velocidad tiene unidades de M-1s-1

Separando variables e integrando:

[1] U
[1]
𝑑𝐴 𝑑𝐴 1 1 1
= −𝑘𝑑𝑡 = −𝑘 𝑑𝑡 − = −𝑘𝑡 − = 𝑘𝑡
𝐴H 𝐴H [𝐴] [1]W
[𝐴] [𝐴]V
[1]W V

donde la última ecuación está ya linearizada. Despejando [A]:

1 1 1 [𝐴]V
= + 𝑘𝑡 [𝐴] = [𝐴] =
[𝐴] [𝐴]V 1 1 + [𝐴]V 𝑘𝑡
+ 𝑘𝑡
[𝐴]V

8
c) Ecuación de orden n en un reactivo (A):

𝑑[𝐴]
− = 𝑘[𝐴]D
𝑑𝑡

donde la constante de velocidad tiene unidades de M1-ns-1.

Separando variables e integrando:

[1] U [1]
[𝐴]XDZS
[𝐴] XD
𝑑[𝐴] = −𝑘 𝑑𝑡 = −𝑘𝑡 [𝐴]SXD = [𝐴]SXD
V − (1 − 𝑛)𝑘𝑡
−𝑛 + 1 [1]W
[1]W V

donde la última ecuación está ya linearizada.

______________________________________________________________________________________________
EJERCICIO: Se han obtenido los siguientes datos para la reacción,

N2O (g) ® N2 (g) + 1/2O2 (g)

a 900 K.

t/s 0 3146 6494 13933

[N2O]/M 0.521 0.416 0.343 0.246

Suponiendo que la ecuación de velocidad tiene la forma,

𝑑 𝑁H 𝑂 D
− = 𝑘 · 𝑁H 𝑂
𝑑𝑡

determinar el orden de reacción y el valor de la constante de velocidad.

1º 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 𝑙𝑛 𝑁H 𝑂 = 𝑙𝑛 𝑁H 𝑂 V − 𝑘𝑡

1 1
2º 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 = + 𝑘𝑡
𝑁H 𝑂 𝑁H 𝑂 V

SXD SXD
𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 𝑛 𝑁H 𝑂 = 𝑁H 𝑂 V − (1 − 𝑛)𝑘𝑡

1 1
3º 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 H
= H + 2𝑘𝑡
𝑁H 𝑂 𝑁H 𝑂 V

9
10
Constante de segundo orden k=1.53·10-4 M-1s-1

____________________________________________________________________________________________
EJERCICIO: Considerar la ecuación de velocidad,

𝑑𝐴
− = 𝑘[𝐴][𝐵]
𝑑𝑡

donde A y B son reactivos que se convierten irreversiblemente en productos:

A+B®P. Integrar esta ecuación de velocidad y demostrar que,

1 𝐴 [𝐵]V
𝑙𝑛 = 𝑘𝑡
[𝐴]V − [𝐵]V 𝐵 [𝐴]V

donde [A]0 y [B]0 son las concentraciones iniciales de los reactivos.

11
Para integrar la ecuación de velocidad, hay que poner [B] en función de [A]. Para
ello se utiliza la estequiometría (por cada molécula de A que desaparece,
desaparece una molécula de B):

𝐴 V − 𝐴 = 𝐵 V − 𝐵 𝐵 = 𝐴 + 𝐵 V − 𝐴 V

Sustituyendo en la ecuación de velocidad:

𝑑𝐴
− = 𝑘[𝐴] 𝐴 + 𝐵 V − 𝐴 V
𝑑𝑡

Separando variables e integrando:

1 U
𝑑𝐴
= −𝑘 𝑑𝑡
[𝐴] 𝐴 + 𝐵 V − 𝐴 V
1W V

En casi cualquier tabla de integrales indefinidas aparece:

𝑑𝑥 1 𝑥
= 𝑙𝑛
𝑥(𝑎𝑥 + 𝑏) 𝑏 𝑎𝑥 + 𝑏

que corresponde con la integral de la derecha de la ecuación anterior si se hacen

las siguientes identificaciones: xº[A], aº1, bº[B]0-[A]0.

1
1 𝐴
𝑙𝑛 = −𝑘𝑡
𝐵 V− 𝐴 V 𝐴 + 𝐵 V− 𝐴 V 1W

1 𝐴 𝐴
𝑙𝑛 − 𝑙𝑛 = −𝑘𝑡
𝐵 V− 𝐴 V 𝐴 + 𝐵 V− 𝐴 V 𝐴 V+ 𝐵 V− 𝐴 V

1 𝐴 𝐴
𝑙𝑛 − 𝑙𝑛 = −𝑘𝑡
𝐵 V− 𝐴 V 𝐵 𝐵V

1 𝐴 𝐵 V
𝑙𝑛 = −𝑘𝑡
𝐵 V− 𝐴 V 𝐵 𝐴 V

1 𝐴 𝐵 V
𝑙𝑛 = 𝑘𝑡
𝐴 V− 𝐵 V 𝐵 𝐴 V

_____________________________________________________________________________________________

12
7. LA ESCALA DE TIEMPO DE LAS REACCIONES QUIMICAS

a) La escala de tiempo en que ocurren las reacciones químicas varía enormemente.

Hay reacciones que ocurren en microsegundos y reacciones que ocurren en miles
de millones de años.

b) Tiene interés, por tanto, dar un número que especifique la escala de tiempo de
una reacción química. Se utiliza con frecuencia el tiempo de vida media (t1/2),
definido como el tiempo al cual la concentración del reactivo elegido se hace la
mitad de su valor inicial.

c) Ecuación de primer orden en un reactivo (A):

𝐴 1 𝑙𝑛2
𝑙𝑛 = −𝑘𝑡 𝑙𝑛 = −𝑘𝑡S/H 𝑡S/H =
𝐴V 2 𝑘

d) Ecuación de segundo orden en un reactivo (A):

1 1 2 1 1 1
− = 𝑘𝑡 − = 𝑘𝑡S/H = 𝑘𝑡S/H 𝑡S/H =
[𝐴] [𝐴]V [𝐴]V [𝐴]V [𝐴]V 𝑘[𝐴]V

e) Ecuación de orden n en un reactivo (A):

SXD
[𝐴]
[𝐴] SXD
= [𝐴]SXD
V − (1 − 𝑛)𝑘𝑡 = 1 − [𝐴]DXS
V (1 − 𝑛)𝑘𝑡
[𝐴]V
SXD
1 1 − 1/2 SXD
=1− [𝐴]DXS
V (1 − 𝑛)𝑘𝑡S/H 𝑡S/H =
2 [𝐴]DXS
V (1 − 𝑛)𝑘

f) La escala de tiempo del proceso de primer orden no depende de la

concentración inicial del reactivo.

__________________________________________________________________________________________
EJERCICIO: Para la reacción, N2O (g) ® N2 (g) + 1/2O2 (g), se ha medido el tiempo
de vida media para diferentes concentraciones iniciales de reactivo:

[N2O]0/M 1.674·10-3 4.458·10-3 9.300·10-3 1.155·10-2

t1/2/s 1200 470 230 190

Determinar a partir de estos datos el orden de reacción y el valor de la constante

de velocidad.

t1/2 cambia con la concentración inicial, luego no es de primer orden.

13
 1 SXD
1−
𝑡S/H = 2
DXS
𝑁H 𝑂 V (1 − 𝑛)𝑘

1 SXD
1−
𝑙𝑛 𝑡S/H = 𝑙𝑛 2 − (𝑛 − 1)𝑙𝑛 𝑁H 𝑂 V
(1 − 𝑛)𝑘

pendiente=-0.958=-(n-1) orden de reacción 2

ordenada en el origen=0.966

d dfe
SX S
0.966 = 𝑙𝑛 e
= 𝑙𝑛 𝑘 = 0.38𝑀XS 𝑠 XS
(SXH)Y Y

__________________________________________________________________________________________

EJERCICIO: El tiempo de vida media para la inversión de la sacarosa (hidrólisis de

la sacarosa en glucosa y fructosa) no depende de la concentración inicial de
sacarosa, pero si cambia con el pH, dado que el proceso está catalizado por el ion
H+. A 25 ºC y un pH constante de 5, se ha determinado un tiempo de vida media
500 minutos, mientras que a 25 ºC y un pH constante de 4, el tiempo de vida media
es 50 minutos. Calcule los órdenes de reacción para la sacarosa y el ion H+ en la
ecuación de velocidad: -d[sacarosa]/dt=k[sacarosa]m[H+]n

14
En cada experimento, [H+] (≈10-pH) es constante y se puede englobar dentro de una
constante de velocidad aparente de velocidad:

𝑑 𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑎 j
− = 𝑘hi 𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑎 𝑘hi = 𝑘 𝐻Z D
𝑑𝑡

Para que t1/2 sea independiente de la concentración inicial de sacarosa, m tiene que
ser 1. Por tanto:

𝑙𝑛2 𝑙𝑛2
𝑡S/H = =
𝑘hi 𝑘 𝐻Z D

t1/2 disminuye en un factor de 10 cuando se pasa de pH=5 a pH=4, es decir, cuando

la concentración de H+ se hace 10 veces más grande. La única posibilidad es que
n=1.
_______________________________________________________________________________________________

15
8. REACCION REVERSIBLE DE PRIMER ORDEN EN LOS DOS
SENTIDOS

a) Consideramos un reactivo (A) que se convierte en un producto (B) y que la

reacción inversa (B para dar A) puede también darse:

y ambos procesos se consideran de primer orden.

b) La ecuación de velocidad contendrá dos términos:

𝑑[𝐴]
− = 𝑘S [𝐴] − 𝑘XS [𝐵]
𝑑𝑡

c) En el equilibrio los dos procesos se cancelan y la velocidad es cero:

𝑑[𝐴] [𝐵]kl 𝑘S 𝑘S
− = 𝑘S [𝐴]kl − 𝑘XS [𝐵]kl = 0 = 𝐾=
𝑑𝑡 [𝐴]kl 𝑘XS 𝑘XS

d) El equilibrio es dinámico. En el equilibrio el proceso está ocurriendo en los dos

sentidos pero esta balanceado (las velocidades en los dos sentidos son iguales).

e) Todos los equilibrios son dinámicos. En un sistema en equilibrio todos los

procesos que pueden ocurrir , están ocurriendo, pero están todos balanceados.
(Principio de balance detallado o Principio de reversibilidad microscópica).

f) La ecuación de velocidad se integra para dar:

[𝐴] = [𝐴]kl + [𝐴]V − [𝐴] 𝑒 X(Yd ZYfd )U

que indica que [A] evoluciona con el tiempo hacia su valor de equilibrio, [A]EQ, de
acuerdo con una exponencial simple.

16
g) En Cinética Química, la evolución de las concentraciones en una reacción hacia
sus valores de equilibrio se denomina una relajación.

h) La escala temporal de un proceso relajación se mide con el tiempo de relajación

(t), que se define como el tiempo necesario para que la relajación le quede por
recorrer una fracción 1/e del camino al equilibrio. En este caso, se demuestra
fácilmente que:

1
𝜏=
𝑘S + 𝑘XS

17
9. ESTRATEGIAS PARA DETERMINAR LA ECUACION DE
VELOCIDAD EN CASOS DIFICILES

a) Usar una concentración en gran exceso de uno de los reactivos en el

experimento cinético, de forma que su concentración pueda considerarse
constante.

_______________________________________________________________________________________________
EJERCICIO: Para la reacción A+B®C se han obtenido los siguientes datos en un
experimento cinético con concentraciones iniciales [A]0=0.4 M y [B]0=4·10-4 M:

t/s 0 120 240 360

[C] / M 0 2·10-4 3·10-4 3.5·10-4

Cuando el experimento cinético se repite con [A]0=4·10-4 M y [B]0=1 M, se obtienen

los siguientes resultados:

t/s 0 69·103 208·103 485·103

[C] / M 0 2·10-4 3·10-4 3.5·10-4

Suponga una ecuación de velocidad v=k[A]m[B]n y calcule, a partir de los datos

proporcionados, los órdenes de reacción para A y B.

A) [A]0=0.4M [B]0=4·10-4M [A]0>>[B]0 [A]@constante=[A]0

𝑑𝐵 j D D
− =𝑘 𝐴 𝐵 ≅ 𝑘hi 𝐵
𝑑𝑡

Por cada molécula de B que desaparece, aparece una molécula de C:

𝐵 V − 𝐵 = 𝐶 𝐵 = 𝐵 V − 𝐶

t/s 0 120 240 360

[B] / M 4·10-4 2·10-4 1·10-4 0.5·10-4

18
 PRIMER ORDEN EN B

B) [A]0=4·10-4 M [B]0=1 M [B]0>>[A]0 [B]@constante=[B]0

𝑑𝐴 j D p j
− =𝑘 𝐴 𝐵 ≅ 𝑘hi 𝐴
𝑑𝑡

Por cada molécula de A que desaparece, aparece una molécula de C:

𝐴 V − 𝐴 = 𝐶 𝐴 = 𝐴 V − 𝐶

t/s 0 69·103 208·103 485·103

[A] / M 4·10-4 2·10-4 1·10-4 0.5·10-4

SEGUNDO ORDEN EN A
__________________________________________________________________________________________

19
b) Medir experimentalmente velocidades iniciales.

_______________________________________________________________________________________________
EJERCICIO: Considerar los siguientes datos de velocidad inicial para la reacción:

2NO2 (g) + F2(g) ® 2NO2F (g)

[NO2]0/M [F2]0/M v0/M·s-1

1.15 1.15 6.12·10-4
1.72 1.15 1.36·10-3
1.15 2.30 1.22·10-3

Dqre D te
Suponiendo que la ecuación de velocidad es de la forma 𝑣 = 𝑘 𝑁𝑂H 𝐹H ,
determinar los órdenes de reacción.

Dqre D te
6.12 · 10XO 𝑀/𝑠 = 𝑘 1.15𝑀 1.15𝑀
Dqre D te
1.36 · 10XN 𝑀/𝑠 = 𝑘 1.72𝑀 1.15𝑀
Dqre
6.12 · 10XO 1.15
𝑑𝑖𝑣𝑖𝑑𝑖𝑒𝑛𝑑𝑜 XN
= 𝑛wxe ≅ 2
1.36 · 10 1.72

Dqre D te
6.12 · 10XO 𝑀/𝑠 = 𝑘 1.15𝑀 1.15𝑀
Dqre D te
1.22 · 10XN 𝑀/𝑠 = 𝑘 1.15𝑀 2.30𝑀

6.12 · 10XO 1.15 Dte

𝑑𝑖𝑣𝑖𝑑𝑖𝑒𝑛𝑑𝑜 = 𝑛ye ≅ 1
1.22 · 10XN 2.30
______________________________________________________________________________________________

20
10. EL ESTUDIO EXPERIMENTAL DE LAS CINETICAS DE REACCION

a) Métodos químicos. Cada cierto tiempo se extrae un alícuota de la mezcla

reaccionante y se lleva a cabo un análisis químico para determinar la
concentración de alguna de las sustancias que intervienen en la reacción.

b) Métodos físicos. Se mide continuamente alguna propiedad física del sistema que
sea sensible a las concentraciones de las sustancias que intervienen en la reacción.
Punto muy importante: la propiedad física que se mide puede ser sensible a varias
de las sustancias que intervienen en la reacción.
_________________________________________________________________________________________
EJERCICIO: A tiempo cero se introduce una sustancia A en un recipiente vacío y se
sigue la reacción de descomposición A(g)®2B(g)+C(g) mediante medidas de
presión total a 25ºC. Suponiendo que la ecuación de velocidad es del tipo -
d[A]/dt=k[A]n, determine el orden de reacción y el valor de la constante de
velocidad a partir de los siguientes datos:

t (min) 0 20 40 80 160 320

p (torr) 18.58 24.79 29.21 35.08 41.44 46.90

𝑛 𝑝
= = 𝐴 + 𝐵 + 𝐶
𝑉 𝑅𝑇

A t=0, [A]=[A]0, [B]=0 y [C]=0.

A un tiempo cualquiera t, la concentración de C será igual a la concentración de A

que reaccionado y la concentración de B será dos veces la concentración de A que
ha reaccionado:

𝐵 =2· 𝐴 V − 𝐴 𝐶 = 𝐴 V − 𝐴

𝑝
= 𝐴 +2· 𝐴 V − 𝐴 + 𝐴 V − 𝐴 =3𝐴 V −2 𝐴
𝑅𝑇

A tiempo cero, [A]=[A]0 y p=p0:

𝑝V
=3𝐴 V −2 𝐴 V = 𝐴 V
𝑅𝑇
𝑝 𝑝V 3𝑝V − 𝑝
=3 −2 𝐴 𝐴 =
𝑅𝑇 𝑅𝑇 2𝑅𝑇

Paso la presión total a atm y utilizo la ecuación anterior con R en atm·l/K·mol:

21
t(min) 0 20 40 80 160 320
[A](M) 1.00·10-3 .833·10-3 .714·10-3 .556·10-3 .385·10-3 .238·10-3

La gráfica de ln[A] vs. t es una curva. La gráfica de 1/[A] vs. t es una recta de
coeficiente de correlación esencialmente igual a la unidad. Es segundo orden.
k=10 M-1·min-1
______________________________________________________________________________________________

EJERCICIO: Con frecuencia se siguen cinéticas de reacción en disolución por

métodos espectrofotométricos, es decir midiendo la absorbancia a una longitud de
onda adecuada en función del tiempo. La absorbancia se relaciona con la
concentración de la sustancia que absorbe la radiación mediante la ley de Lambert-
Beer. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que varias de las sustancias que
intervienen en la reacción pueden absorber a la longitud de onda elegida. Suponga
una reacción química, R®P, en la que ambas especies absorben a la longitud de
onda elegida con coeficientes de extinción eR y eP. Escriba expresiones para la
absorbancia en el instante inicial (t=0), a un tiempo cualquiera t y cuando se ha
completado la reacción (formalmente a tiempo infinito). Deduzca a partir de estas
expresiones, ecuaciones que permitan calcular las concentraciones de reactivo R a
partir de valores de la absorbancia (suponga que el producto, P, no está presente
inicialmente). Suponga finalmente que la reacción sigue una cinética de primer
orden y escriba la ecuación integrada de velocidad en términos del valor de
absorbancia.

t=0 [R] = [R]0 [P] = 0

t [R] [P] = [R]0 - [R] 2)

t=¥ [R] = 0 [P]¥ = [R]0

esto sale de la ley de lambert-beer

A0= leR[R]0 A¥ = leP[P]¥ = leP[R]0 3)
se pone[P] en
A= leR[R] + leP[P] A= leR[R]+ leP{[R]0-[R]} funcion de [R]
A= leR[R] + leP[R]0 - leP[R] A= l{eR-eP}[R] + leP[R]0 usando 2) luego se
A= l{eR-eP}[R] + leP[P]¥ A= l{eR-eP}[R] + A¥ cambia [R]0 con 3)
para llegar a la
𝐴 − 𝐴• 𝐴V − 𝐴• ultima expresion
R = R 𝟎 =
𝑙 𝜀• − 𝜀‚ 𝑙 𝜀• − 𝜀‚

𝑅 𝐴 − 𝐴•
ln = −𝑘𝑡 𝑙𝑛 = −𝑘𝑡 𝑙𝑛 𝐴 − 𝐴• = 𝑙𝑛 𝐴V − 𝐴• − 𝑘𝑡
𝑅V 𝐴 − 𝐴•

________________________________________________________________________________

22
11. CINETICAS RAPIDAS

a) Si se inicia una reacción mezclando manualmente los reactivos, no es posible

medir durante los primeros 10-15 segundos que se emplean en agitar. Se dice que
la mezcla manual tiene un tiempo muerto de unos 10-15 segundos.

b) Las reacciones químicas que ocurren en una escala temporal inferior al tiempo
muerto de la mezcla manual se dice que presentan cinéticas rápidas.

c) Cinéticas rápidas se pueden estudiar mediante flujo detenido (stopped flow). La

mezcla se hace mecánicamente (no manualmente) lo que permite mezclar muy
rápidamente los reactivos. El tiempo muerto del flujo detenido es del orden de los
milisegundos.

d) Cinéticas rápidas se pueden estudiar mediante técnicas de relajación. Se deja

que la reacción alcance el equilibrio, se perturba el equilibrio cambiando
bruscamente las condiciones (salto de temperatura) y se sigue la relajación del
sistema al nuevo estado de equilibrio. El tiempo muerto de las técnicas de
relajación es del orden de microsegundos (si el salto de temperatura se induce
mediante descarga eléctrica) o incluso inferior (si el salto de temperatura se
induce mediante láser).
___________________________________________________________________________________________
EJERCICIO: Considere la reacción química reversible A+B«P a la que corresponde
la siguiente ecuación de velocidad:

𝑑𝐴 𝑑𝐵 𝑑𝑃
− =− = = 𝑘S 𝐴 𝐵 − 𝑘XS 𝑃
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡

Suponga que ésta es una reacción rápida que se ha estudiado mediante métodos de
relajación (posiblemente, salto de temperatura). Integre la ecuación de velocidad y
obtenga una expresión para el tiempo de relajación.
Sugerencias: 1) Exprese las concentraciones en términos de las correspondientes
desviaciones con respecto a los valores en el equilibrio final; 2) Tenga en cuenta
que las desviaciones para las diferentes sustancias implicadas están relacionadas
por la estequiometría; 3) Dado que en un experimento de relajación la
perturbación inducida es típicamente muy pequeña, puede despreciar los términos
en desviaciones al cuadrado.

Concentraciones expresadas en términos de desviaciones con respecto a los

valores finales de equilibrio:

𝐴 = 𝐴 kl +∆ 𝐴 𝐵 = 𝐵 kl +∆ 𝐵 𝑃 = 𝑃 kl +∆ 𝑃

La velocidad de la reacción se puede expresar como derivada de las desviaciones:

23
 𝑑𝑃 𝑑 𝑑 𝑃 kl 𝑑∆ 𝑃 𝑑∆ 𝑃
= 𝑃 kl +∆ 𝑃 = + =
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡

Sustituyendo en la ecuación de velocidad:

𝑑∆ 𝑃
= 𝑘S 𝐴 kl +∆ 𝐴 𝐵 kl +∆ 𝐵 − 𝑘XS 𝑃 kl +∆ 𝑃
𝑑𝑡

Operando el producto y reorganizando:

𝑑∆ 𝑃
= 𝑘S 𝐴 kl 𝐵 kl − 𝑘XS 𝑃 kl + 𝑘S 𝐴 kl ∆ 𝐵+𝐵 kl ∆ 𝐴 + 𝑘S ∆ 𝐴 ∆ 𝐵
𝑑𝑡
− 𝑘XS ∆ 𝑃

El primer término de lado derecho de la ecuación anterior es cero porque

corresponde a la velocidad en el equilibrio:

𝑑𝑃
= 𝑘S 𝐴 kl 𝐵 kl − 𝑘XS 𝑃 kl =0
𝑑𝑡 kl

y la ecuación de velocidad simplifica a:

𝑑∆ 𝑃
= 𝑘S 𝐴 kl ∆ 𝐵+𝐵 kl ∆ 𝐴 + 𝑘S ∆ 𝐴 ∆ 𝐵 − 𝑘XS ∆ 𝑃
𝑑𝑡

Las desviaciones están relacionadas por la estequiometría:

∆ 𝐴 = ∆ 𝐵 = −∆ 𝑃

Sustituyendo en la ecuación de velocidad:

𝑑∆ 𝑃 H
= −𝑘S 𝐴 kl ∆ 𝑃+𝐵 kl ∆ 𝑃 + 𝑘S ∆ 𝑃 − 𝑘XS ∆ 𝑃
𝑑𝑡

Despreciando el término en desviación al cuadrado:

𝑑∆ 𝑃
= − 𝑘S 𝐴 kl + 𝐵 kl + 𝑘XS ∆ 𝑃
𝑑𝑡

Separando variables e integrando:

∆‚ U
𝑑∆ 𝑃
= − 𝑘S 𝐴 kl + 𝐵 kl + 𝑘XS 𝑑𝑡
∆𝑃
∆‚W V

24
 ∆𝑃
𝑙𝑛 = − 𝑘S 𝐴 kl + 𝐵 kl + 𝑘XS 𝑡
∆𝑃V

∆𝑃 =∆𝑃 V · 𝑒 X Yd 1 ‡ˆ Z 2 ‡ˆ ZYfd U

que es una relajación exponencial:

U
∆𝑃 =∆𝑃 V · 𝑒X ‰

con un tiempo de relajación dado por:

1
𝜏=
𝑘S 𝐴 kl + 𝐵 kl + 𝑘XS
_____________________________________________________________________________________________

25
12. EL EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE
LAS REACCIONES QUIMICAS

a) En la mayoría de los casos, la velocidad de las reacciones químicas aumenta con

la temperatura, lo que implica que las constantes cinéticas que aparecen en la
ecuación de velocidad aumentan con T.

b) En un rango no muy amplio de temperatura, la dependencia de las constantes

de velocidad con T se suele describir aceptablemente bien mediante la ecuación de
Arrhenius:

𝑘 = 𝐴 · 𝑒 XkŠ /•‹

donde A es el factor de frecuencia y Ea es la energía de activación.

c) La ecuación de Arrhenius se puede linearizar:

𝐸h
𝑙𝑛𝑘 = 𝑙𝑛𝐴 −
𝑅𝑇

que indica que una representación de lnk frente a 1/T debe ser una línea recta
(representación de Arrhenius)
______________________________________________________________________________________________
EJERCICIO: Las constantes de velocidad para la reacción,

OH (g) + ClCH2CH2Cl (g) ® H2O (g) + ClCHCH2Cl (g)

se dan a varias temperaturas en la tabla siguiente:

T/K 292 296 321 333 343 363

k/108 M-1s-1 1.24 1.32 1.81 2.08 2.29 2.75

Determinar los parámetros de la ecuación de Arrhenius.

𝐸h
𝑘 = 𝐴𝑒 XkŠ •‹
𝑙𝑛𝑘 = 𝑙𝑛𝐴 −
𝑅𝑇

26
ln(A/M-1s-1)=22.72 A=7.36·109 M-1s-1

-1191 K = -Ea/R Ea=9.9 kJ/mol

_______________________________________________________________________________________________

d) La ecuación de Arrhenius se puede escribir como:

𝑘H 𝐸h 1 1
𝑙𝑛 =− −
𝑘S 𝑅 𝑇H 𝑇S

que relaciona los valores de la constante de velocidad a dos temperaturas

diferentes.
______________________________________________________________________________________________
EJERCICIO: (a) Calcule la energía de activación de una reacción cuya constante
cinética se multiplica por 6.50 cuando T aumenta de 27 ºC a 37 ºC. (b) Para una
reacción con Ea=4.5 kcal/mol, por que factor se multiplica k cuando T aumenta de
27 ºC a 37 ºC?

a)
𝑙𝑛6.5
𝐸h = −𝑅 = 144.9 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
1 1
−
310.15𝐾 300.15𝐾

27
b)
Ea=4.5 kcal/mol = 4.5·103 cal/mol´4.184 J/cal = 18828 J/mol

𝑘H 𝐸h 1 1 18828𝐽/𝑚𝑜𝑙 1 1
𝑙𝑛 =− − =− − = 0.243
𝑘S 𝑅 𝑇H 𝑇S 8.314𝐽 · 𝐾 XS 𝑚𝑜𝑙 XS 310.15𝐾 300.15𝐾

𝑘H
= 1.28
𝑘S
___________________________________________________________________________________________

Punto importante: La ecuación de Arrhenius no es exacta ni rigurosa. Es

simplemente una descripción aproximada de la dependencia experimental de las
constantes de velocidad con la temperatura. Típicamente es válida dentro de un
rango no demasiado amplio de temperatura.

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