OBTENCION DE ALQUINOS
(SÍNTESIS DE ALQUINOS)
1. Deshidrohalogenación:
a) De dihalogenuros vecinales.-
X X X
| | | NaNH2
-C–C- + KOH → - C = C - → -C≡C–
| | | (Alquino)
H H H
Nota.- NaNH2 (Amiduro de sodio o sodamida).
b) De dihalogenuros geminales.-
X H X
| | |
NaNH2
- C – C - + KOH → - C = C - → -C≡C–
| | |
X H H
X H
Importante.-
| |
- Puede pasar directamente: - C – C - + KOH → - C ≡ C –
| |
X H
2. Deshalogenación
X X
| |
- C – C - + 2 Zn → - C ≡ C - + 2 ZnX2
| |
X X
3. Para alargar alquinos (Muy usadas)
1
a) R – C ≡ CH + Na → R – C ≡ C- +Na + H2
2
Alquino o
terminal NaNH2
R – C ≡ C-+Na + R1+ - -X → R – C ≡ C – R1 + NaX
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b) R – C ≡ C H + LiNH2 → R – C ≡ C- +Li + NH3
R – C ≡ C-+Li + R1+ - -X → R – C ≡ C – R1 + LiX
Nota.- En este caso si se usa LiNH2 el Halogenuro de alquilo que se une tiene
que ser si o si primario.
c) R – C ≡ C H + R1- - +MgX → R – C ≡ C- +MgX + R1 - H
R – C ≡ C-+MgX + R1+ - -X → R – C ≡ C – R1 + MgX2
Nota.- Esta síntesis con el reactivo de Grignard (R1 – MgX) no tiene ningún
impedimento a la hora de unirse a un nuevo halogenuro de alquilo (R1 – X).
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REACCIONES DE ALQUINOS
1) Adición de halogenuros de hidrogeno “HX”
H X H X
| | | |
–C≡C– + HX → –C=C– + HX → –C–C–
| |
(E+N-) H X
HX: HCl, HBr, HI
Nota.- Reacción Markovnikov sucesiva, tener también en cuenta que el halógeno
“X” pueden ser iguales o diferentes en la reacción sucesiva.
2) Adición de halógenos “X2”
X X
| |
– C ≡ C – + X2 → – C = C – + X2 → –C–C–
| | | |
X X X X
X2: Cl2, Br2
3) Reducción:
a) Hidrogenación Catalítica (Catalizador Lindlar)
Cat. \ /
– C ≡ C – + H2 → C=C (Cis)
BaSO4 / \
Catalizador: Pd, Pt, Ni
Nota.- Para obtener y se detenga la reacción se lo envenena con BaSO4
b) Agentes Químicos
\ /
–C≡C– + Na → C=C (Trans)
o / \
Li
4) Reacción con grupo carbonilo:
O O- OH
|| H2O
| |
C o
R–C≡ C- + → R–C≡C–C– → R–C≡C–C–
/ \ | H3+ O |
Aldehído
o
[Link]
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Nota.- El H3+ O es la reaccion de H2O + H+ (agua en medio acido)
5) Oxidación:
O O
|| ||
R–C≡C–R I
+ [O] → R – C – OH + HO – C – RI
[O]: KMnO4 o O3/H2O
Nota.- La oxidacion solo realiza una ruptura en el triple enlace para formar
ACIDOS.
6) Hidratación:
O
H2SO4 ||
R–C≡C–R I
+ H2O → R – CH2 - C – RI
HgSO4 (Cetona)
Nota.- R = RI (Se forma una cetona)
R ≠ RI (Se forma dos cetonas)
Mecanismo de reacción:
H
|
H2SO4 +
R – C ≡ C – R + H2O I
→ R – C = C – RI + H2O →…
HgSO4
El ácido me da “H+” para iniciar reacción de Markovnikov
H H
\ /
O OH O
| | ||
…→ R – C = CH – RI → R – C = CH – RI → R – C – CH2 – RI
(enol) (Cetona)
7) Hidroboración (Antimarkovnikov)
1) Sia2, BH3/THF
R – C ≡ CH → R – CH2 – C – H
2) H2O2, NaOH
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