DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA

María del Mar Conejo Argandoña

Tema 7: Reacciones Redox

Curso 2023-2024.
Grado en Ingeniería de Materiales (Plan 2011).
Química II. Primer Curso. Segundo Cuatrimestre.
1
Consideraciones previas:

1. Objetivos: (5)
- Comprender el significado de oxidación y reducción; por qué un agente
oxidante se reduce y un agente reductor se oxida.
- Aprender a usar el método del ion-electrón para balancear-ajustar una
reacción redox.
- Distinguir entre celda voltaica y electrolítica, con sus cálculos
respectivos de energía libre y términos asociados.
-Construcción y manejo de los diagramas de Latimer y Frost para
establecer el sentido de una reacción.
- Entender como ocurre la corrosión y como puede prevenirse.
2
 Consideraciones previas:
2. Criterios de evaluación generales:
- En el examen final se plantearán cuestiones relacionadas con los objetivos
propuestos.
- Las cuestiones serán de aplicación práctica y razonada de la teoría.
3. Libros de consulta recomendados:
-T. L. BROWN; H. E. LEMAY, B. E. BURSTEN; C. J. MURPHY, “Química. La ciencia
central”, 11ª Ed. Pearson. Education. (2009).
- R. CHANG, “Química”, 7ª Ed, McGraw-Hill (2002).
-P. ATKINS; L. JONES, “Principios de química. Los caminos del descubrimiento”, 3ª Ed,
Editorial médica Panamericana (2006).
- C. E. HOUSECROFT, A. G. SHARPE, “Química Inorgánica”, 2ª Ed, Pearson-Prentice
Hall (2006).
- J. E. HUHEEY, E. A. KEITER, R. L. KEITER, “Química Inorgánica”, 4ª Ed. Oxford,
University Press (2001).
- D. F. SHRIVER, P. W. ATKINS, “Química Inorgánica”, Reverté, S.A. (1998). 3
Tema 7:
1. Oxidación-reducción. Principios Generales.
2. Procesos Redox espontáneos. Pilas Eléctricas.
3. Potencial y Energía libre. Ecuación de Nernst.
4. Diagramas de Latimer y Frost.
5. Procesos Redox no espontáneos. Electrólisis y leyes de Faraday.
6. Potencial y Energía libre. Pilas y Baterias
7. Corrosión.

Tema 7: 3 seminarios.
- Problemas sobre procesos de oxidación-reducción (I), (II) y (III).

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1. Oxidación-reducción. Principios Generales.
Oxidación Reducción
Ganancia de átomos de oxígeno Pérdida de átomos de oxígeno

Pérdida de átomos de hidrógeno Ganancia de átomos de hidrógeno

Pérdida de electrones Ganancia de electrones

Cu(s) Cu2+(ac) + 2 e-

Definiciones más generales de oxidación y reducción:

Oxidación: aumento en el número de oxidación.
5
Reducción: disminución en el número de oxidación
1. Oxidación-reducción. Principios Generales.

En un proceso redox hay un cambio en el estado de oxidación de los

elementos (o variación en el número de átomos de H u O unidos a las especies
participantes en el proceso):
-semirreacción de oxidación: el reductor se oxida aportando electrones.

Zno - 2e- Zn+2

-semirreacción de reducción: el oxidante se reduce captando los electrones.

Cu+2 + 2e- Cuo

Agente reductor, especie que se oxida: Zn
Agente oxidante, especie que se reduce: Cu2+

Zn2+/Zno
Par redox: forma oxidada/forma reducida
Cu2+/Cuo
6
1. Oxidación-reducción. Principios Generales.

Ecuación Redox: es una reacción química entre un oxidante y un reductor.

Formalmente, la reacción redox total se puede considerar como la suma de dos
semirreacciones.
o
Cu(s) + 2Ag+(ac) Cu2+(ac) + 2Ago(s)

o - 2e-
Cu(s) Cu2+(ac)
Semirreacción de oxidación

Ag+(ac) + 1e- Ago(s)

Semirreacción de reducción

¡Ambos procesos ocurren de manera simultánea!

o
Cu(s) + 2Ag+(ac) Cu2+(ac) + 2Ago(s) (ajuste iónico)
o
Cu(s) + 2AgNO3 (ac) Cu(NO3)2 (ac) + 2Ago(s) (ajuste molecular)
7
1. Oxidación-reducción. Principios Generales.

1.1. Números de oxidación

- El número de oxidación (o estado de oxidación) es el número de electrones que un átomo

pone formalmente en juego cuando forma un compuesto determinado.
- El número de oxidación no tiene por qué coincidir con la carga real eléctrica de un átomo
en un compuesto: en el NO no podemos atribuir una carga -2 al átomo de O y +2 al de N, ya
que se trata de un compuesto covalente; incluso en el compuesto iónico CaO las cargas
reales no son +2 y -2, respectivamente. Sin embargo, el nº de oxidación para los átomos en
estos compuestos son:
NO; nº de oxidación para el N = +2 y para el O = -2.
CaO; nº de oxidación para el Ca = +2 y para el O = -2.
- No se debe confundir el concepto número de oxidación con el de valencia, ya que la
valencia de un átomo es el número de átomos que se combinan con él mediante enlace
simple. En los siguientes compuestos: CH4, CH3Cl, CH2Cl2 y CCl4 la valencia del átomo de
C es siempre 4, mientras que su número de oxidación varía: -4, -2, 0, +4.
8
1. Oxidación-reducción. Principios Generales.

1.2. Reglas para asignar un número de oxidación a cada átomo de un compuesto.

- El número de oxidación de todos los elementos es cero. Ej. Cu, Hg → nº de oxid 0.
- El número de oxidación de cualquier ión monoatómico es igual a la carga del ion. Ej. K+ → nº de
oxid +1; S2- → nº de oxid -2.
- El número de oxidación del hidrógeno es +1, cuando se une con no metales y -1 cuando se une
con metales. Ej. HCl (nº de oxid del H +1); NaH (nº de oxid del H -1)
- El número de oxidación del oxígeno normalmente es -2, excepto en los peróxidos (O2=, nº de oxid
para cada O = -1) e hiperóxidos (O2-, nº de oxid para cada O = -1/2), o cuando vaya con F.
- El número de oxidación del flúor en todos los compuestos es -1.
- La suma algebraica de todos los números de oxidación de un compuesto es cero si éste es neutro y
si es un ión es igual a la carga del mismo.

1.3. Ajuste de las reacciones redox

Para ajustar las reacciones redox vamos a hacer uso del método del ión-electrón.

Método ión-electrón:
Se descompone la reacción redox en dos semirreacciones iónicas: de oxidación y de reducción.
Estas reacciones se ajustan independientemente y se suman con la condición de que el número de
electrones que se pierden en la semirreacción de oxidación sea igual al que se gana en la de
reducción. 9
1. Oxidación-reducción. Principios Generales.
1.3. Ajuste de las reacciones redox
Ejemplos:
1. Ajuste de una reacción redox en medio ácido: reacción para determinar la cantidad de ión sulfito
presente en las aguas residuales de una planta productora de papel.

SO3-2(aq) + MnO4-(aq) SO4-2(aq) + Mn+2(aq)

1) Escribir las semirreacciones de oxidación y reducción sin ajustar:
SO3-2(aq) SO4-2(aq)

MnO4-(aq) Mn+2(aq)

2) Ajustar el número de átomos de cada semirreacción: Para ello,

1º se ajustan los elementos que no sean H y O.
2º se ajustan los átomos de O añadiendo H2O conforme sea necesario.
3º se ajustan los átomos de H añadiendo H+ conforme sea necesario.

SO3-2(aq) + H2O SO4-2(aq) + 2 H+

MnO4-(aq) + 8 H+ Mn+2(aq) + 4 H2O 10

 1. Oxidación-reducción. Principios Generales.
1.3. Ajuste de las reacciones redox
3) Ajustar la carga de cada semirreacción, para ello contar número de cargas totales a izquierda y
derecha e igualarlas sumando/restando electrones:
-
- 2 e
SO3-2(aq) + H2O SO4-2(aq) + 2 H+
+ 5 e-
MnO4-(aq) +
+ 8H Mn+2(aq) + 4 H2O
4) Obtenemos la reacción redox global combinando las semirreacciones: Si es necesario
multiplicaremos las semirreacciones por números enteros, de manera que el número de electrones
que se pierda en una semirreacción sea igual al número de electrones que se ganen en la otra.
- 2 e-
( SO3-2(aq) + H2O SO4-2(aq) + 2 H+ ) x 5
- + + 5 e-
( MnO4 (aq) + 8 H Mn+2(aq) + 4 H2O ) x 2

5 SO3-2(aq) + 2 MnO4-(aq) + 5 H2O + 16 H+ 5 SO4-2(aq) + 2 Mn+2(aq) + 8 H2O + 10 H+

5) Simplificamos ya que no debe haber las mismas especies (H2O y H+ en este ejemplo) en ambos lados:

5 SO3-2(aq) + 2 MnO4-(aq) + 6 H+ (aq) 5 SO4-2(aq) + 2 Mn+2(aq) + 3 H2O 11

1. Oxidación-reducción. Principios Generales.
1.3. Ajuste de las reacciones redox
2. Ajuste de una reacción redox en medio básico.
MnO4-(aq) + CN-(aq) MnO2 (s) + OCN-(aq)
1) Escribir semirreacciones sin ajustar:
MnO4-(aq) MnO2 (s)

CN-(aq) OCN-(aq)
2) Ajustar el número de átomos de cada semirreacción: Siguiendo la misma secuencia que en el
caso anterior.
MnO4-(aq) + 4 H+ MnO2 (s) + 2 H2O

CN-(aq) + H2O OCN-(aq) + 2 H+

3) Ajustar la carga de cada semirreacción, para ello contar número de cargas totales a izquierda y
derecha e igualarlas sumando/restando electrones:
+ 3 e-
MnO4-(aq) + 4 H+ MnO2 (s) + 2 H2O
- 2 e-
CN-(aq) + H2O OCN-(aq) + 2 H+ 12
1. Oxidación-reducción. Principios Generales.
1.3. Ajuste de las reacciones redox
4) Obtenemos la reacción redox global combinando las semirreacciones:
+ 3 e-
( MnO4-(aq) + 4 H+ MnO2 (s) + 2 H2O ) x 2
- - 2 e-
( CN (aq) + H2O OCN-(aq) + 2 H+ ) x 3

2 MnO4-(aq) + 3 CN-(aq) + 8 H+ + 3 H2O 2MnO2 (s) + 3 OCN- + 4 H2O + 6 H+

5) Simplificamos ya que no debe haber las mismas especies (H2O y H+ en este ejemplo) en ambos
lados:
2 MnO4-(aq) + 3 CN-(aq) + 2 H+ 2MnO2 (s) + 3 OCN- + H2O
6) Cambiamos de medio ácido a medio básico sumando OH- a ambos lados de la ecuación y
combinando los H+ con los OH- para dar H2O:

13
1. Oxidación-reducción. Principios Generales.
1.4. Reacciones de desproporción y comproporción:
Reacción de desproporción: reacción redox en la cual el número de oxidación de una
especie se eleva y desciende de manera simultánea. En otras palabras, la especie que
experimenta la desproporción (o dismutación) sirve como su propio agente oxidante y
reductor (se oxida y se reduce simultáneamente).
-1e- Eº = - 0,16 V
Cu1+(ac) Cu2+(ac)
+ 1e- Eº = + 0,52 V
e (red-ox) = e(red) - e(ox)
incremento g = -nef Cu1+(ac) Cu (ac)

2 Cu1+(ac) Cu2+(ac) + Cu (ac) Eº = + 0,36 V

Como Eº >0; DGºreacc< 0 → Reacción espontánea.

Reacción de comproporción:
Es la reacción inversa a la desproporción. Dos especies con el mismo elemento en distintos
estados de oxidación forman un producto en el cual el elemento se halla en un estado de
oxidación intermedio.

Ag2+(ac) + Ag(s) 2 Ag+(ac) Eº = + 1,18 V 14

 2. Procesos Redox espontáneos. Pilas Eléctricas.
La energía liberada en una reacción de oxidación-reducción espontánea puede
utilizarse para generar energía eléctrica. Esta tarea se lleva a cabo a través de una pila
eléctrica (o celda galvánica o celda electroquímica); dispositivo en el cual la transferencia
de electrones se lleva a cabo mediante una ruta externa, en lugar de hacerlo directamente
entre los reactivos.
Cuando se ponen en contacto una tira de Zn con una disolución que contiene Cu2+, ocurre
espontáneamente una reacción redox:
Zno(S) + Cu+2(ac) Zn+2(ac) + Cuo(s)

En la figura se muestra una pila eléctrica

que utiliza la reacción redox entre el Zn y
el Cu2+.
La pila eléctrica consta de dos semiceldas, una
en donde tendrá lugar la oxidación y otra en
donde ocurrirá la reducción. Están separadas
físicamente de manera que se crea un flujo de
electrones a través de un circuito externo.
Este flujo de electrones puede usarse para llevar
a cabo el trabajo eléctrico. 15
15
2. Procesos Redox espontáneos. Pilas Eléctricas.

16
2. Procesos Redox espontáneos. Pilas Eléctricas.
Cada semicelda consta de un conductor eléctrico (en este caso, una barra del metal) al que
se le llama electrodo y un conductor iónico (disolución electrolítica).

e- e-
A

ánodo NO3- NO3- NH4+ NH4+ cátodo

puente salino
Zno Cuo

ZnSO4 CuSO4

Zno - 2e- Zn+2 Cu+2 + 2e- Cuo

oxidación reducción

Por ejemplo, en una de las semiceldas el Zn metálico está en contacto con una disolución
de ZnSO4 y en la otra semicelda: Cu(s) + CuSO4(ac).
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2. Procesos Redox espontáneos. Pilas Eléctricas.

Por definición:
- Los electrones fluyen desde
Ánodo (-): Es el electrodo donde se el ánodo hacia el cátodo.
produce la oxidación. M → Mn+ + ne-
Cátodo (+): Es el electrodo donde se
produce la reducción. Mn+ + ne- → M

La pila se completa con un puente

salino o un tabique poroso.

Función del puente salino o

tabique poroso.

• Evita que las soluciones se mezclen.

• Permite el contacto eléctrico entre ellas.
• Mantiene la neutralidad eléctrica.

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2. Procesos Redox espontáneos. Pilas Eléctricas .(por aquí)
2.1. Tipos de electrodos:
 Electrodos activos: Participan en la reacción química de la celda.

Ej.: Electrodos de Zn y Cu
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu Zn
Cu

 Electrodos inertes: No participan en la reacción química de la celda.

Son el soporte donde ocurre la transferencia de e-.
Ej.: Electrodo de Pt  Electrodos de gas: Aquellos en donde participa una
(Cu + 2 Fe3+ → Cu2+ + 2 Fe2+) especie gaseosa.

Ej.: electrodo de hidrógeno

X2 (g)

Xn+ (ac) 19
2. Procesos Redox espontáneos. Pilas Eléctricas.
2.2. Fuerza electromotriz (fem) de la pila o potencial de la pila
¿Por qué los electrones se mueven espontáneamente desde el ánodo al cátodo?

Por diferencia de potencial eléctrico entre cátodo y

ánodo.
Al igual que el agua en una cascada fluye de
manera espontánea debido a la diferencia en la
energía potencial entre la parte superior de la
cascada y el flujo de abajo, los electrones fluyen
desde el ánodo de una pila hacia el cátodo debido
a la diferencia de energía potencial (mayor energía
potencial en el ánodo que en el cátodo). Es decir,
los e- fluyen de manera espontánea hacia el
electrodo con el potencial eléctrico más positivo.

La diferencia de potencial entre los dos electrodos de una pila proporciona la fuerza impulsora
que empuja a los electrones a través del circuito externo.
Fuerza electromotriz de una pila (fem) o potencial de la pila (Epila): Es la diferencia de potencial
entre los dos electrodos de una pila (diferencia de energía potencial por carga eléctrica). Se mide en
voltios (V).
20
2. Procesos Redox espontáneos. Pilas Eléctricas.
2.2. Fuerza electromotriz (fem) de la pila o potencial de la pila
En los casos que estamos viendo de las pilas eléctricas, la reacción en la pila se lleva a cabo de
manera espontánea por lo que el Epila será positivo.
 De la naturaleza y de la concentración de las especies
La fem o Epila depende…. químicas involucradas.
 De la temperatura.
 De la naturaleza de los electrodos.
Es una medida de la tendencia de la reacción a ir desde un estado de no equilibrio a una condición de
equilibrio, donde Epila = 0.
Se establecen unas condiciones estándar:
• Concentraciones 1 M para los reactivos y los productos en la disolución.
• 1 atm de presión para aquellos que sean gases.
• Y para condiciones estándar ambientales, 25 ºC de temperatura.
Bajo condiciones estándar, a la fem se le llama fem estándar, o potencial estándar de la pila, y se
le designa como Eºpila.
Por ejemplo, en el caso de la pila eléctrica Zn-Cu, el potencial estándar a
25 ºC es +1.10 V.
Ánodo: Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e-
Cátodo: Cu2+(ac) + 2e- →Cu(s)
21
Zn(s) + Cu2+(ac, 1 M) → Zn2+(ac, 1 M) + Cu(s) Eºpila = 1.10 V
 2. Procesos Redox espontáneos. Pilas Eléctricas.
2.2. Fuerza electromotriz (fem) de la pila o potencial de la pila
Forma simbólica de describir los componentes de una pila
ÁNODO CÁTODO
Zn(s) | Zn+2(ac,1M) || Cu+2(ac,1M) | Cu(s)
SEMICELDA SEMICELDA
DE DE
OXIDACIÓN REDUCCIÓN
Fase en Fase en Fase en Fase en
menor mayor mayor menor
estado de estado de estado de estado de
oxidación oxidación oxidación oxidación

Límite entre las semiceldas

Límite entre dos fases
• Cuando no se indica ninguna sustancia metálica, el potencial se establece sobre un
electrodo metálico inerte (ej: Pt, Au…) o bien un electrodo de grafito.

Cu(s) | Cu+2(ac,1M) || Fe+3(ac,1M) , Fe+2(ac,1M) | grafito

Grafito | I- (ac, xM) | I2 (s) || H+(ac, xM), MnO4- (ac, xM) , Mn+2(ac,1M) | grafito 22
2. Procesos Redox espontáneos. Pilas Eléctricas.
2.3. Potenciales de reducción estándar
Forma conveniente de tabular datos electroquímicos.
Por acuerdo internacional, Eº mide la tendencia de un electrodo para generar un proceso de
reducción, de manera que los potenciales estándar que están tabulados son los potenciales de
reducción estándar.
Eº(tabulados) = Eº(reducción) Mn+ + ne- → M
De esta manera el potencial estándar de la pila viene dado por el potencial de reducción estándar
del par que se reduce menos el potencial de reducción estándar del par que se oxida.

Eºpila = Eºreducción- Eºoxidación Reacción espontánea: Eºpila > 0

Reacción no espontánea: Eºpila < 0
Eºpila = Eºcátodo - Eºánodo
Debido a que cada pila involucra dos semiceldas, no es posible determinar experimentalmente el
potencial de un electrodo individual: para ello es necesario establecer un electrodo de referencia, de
manera que todas las medidas de los Eº se hagan respecto a esa referencia.
Por convenio, se elige como semirreacción de referencia la reducción de H+(ac) a H2(g) bajo
condiciones estándares, a la cual se le asigna arbitrariamente un potencial de reduccion estandar de 0 V.

2 H+(ac, 1 M) + 2 e- → H2(g, 1 atm) Eº = 0 V

El electrodo diseñado para producir la semirreacción de referencia se llama electrodo estándar de
23
hidrógeno (EEH) o electrodo normal de hidrógeno (ENH).
2. Procesos Redox espontáneos. Pilas Eléctricas.
2.3. Potenciales de reducción estándar
El EEH está compuesto por un alambre de Pt conectado a una pieza de Pt cubierta de Pt
finamente dividido que sirve como una superficie inerte para la reacción. El electrodo se cierra dentro
de un tubo de vidrio de tal modo que el H2(g) a 1 atm de presión puede burbujear sobre el Pt, y la
disolución contiene H+(ac) 1 M.

Es reversible y reproducible. 2 H+(ac, 1 M) + 2 e- → H2(g, 1 atm) Eº = 0 V

¿Qué ocurre al conectar el EEH con otra semicelda estándar?

La reacción espontánea que se da en la pila es: Zn(s) + 2 H+(ac) → Zn2+(ac) + H2(g)

El electrodo Zn2+/Zn es el ánodo y el EEH es el cátodo y la Eºpila = 0.76 V. 24

2. Procesos Redox espontáneos. Pilas Eléctricas.
2.3. Potenciales de reducción estándar
¿Qué ocurre al conectar el EEH con otra semicelda estándar?

La reacción espontánea que se da en la pila es: Zn(s) + 2 H+(ac) → Zn2+(ac) + H2(g)

El electrodo Zn2+/Zn es el ánodo y el EEH es el cátodo y la Eºpila = 0.76 V.

Eºpila = Eºreducción- Eºoxidación

0.76 V = Eº(H+/H2) - Eº(Zn2+/Zn)

0.76 V = 0 - Eº(Zn2+/Zn)

Eº(Zn2+/Zn) = - 0.76 V

Eº(reducción)
De manera que se puede asignar un potencial de reducción estándar de -0.76 V a la reducción del
Zn2+ a Zn.
Zn2+(ac, 1 M) + 2 e- → Zn(s) Eº = - 0.76 V 25
2. Procesos Redox espontáneos. Pilas Eléctricas.
2.3. Potenciales de reducción estándar
Ejemplo:
En este caso el EEH es el ánodo y el electrodo Cu2+/Cu es el cátodo y la Eºpila = 0.34 V.

Eºpila = Eºreducción- Eºoxidación

0.34 V = Eº(Cu2+/Cu) - Eº(H+/H2)

0.34 V = Eº(Cu2+/Cu) - 0

Eº(Cu2+/Cu) = 0.34 V

Los potenciales de reducción estándar para otras semirreacciones se determinan de forma

análoga.
26
2. Procesos Redox espontáneos. Pilas Eléctricas.
2.3. Potenciales de reducción estándar
Medio ácido (25 oC) E0(V)
Tabla de potenciales de
reducción estándar
(Semirreacciones)
+ oxidantes
que el H+

Medio básico (25 oC) E0(V)

+ reductores
27
que el H2
26
2. Procesos Redox espontáneos. Pilas Eléctricas. 2.3. Potenciales de reducción estándar

Aplicación importante: ayuda a predecir la Ejemplo:

espontaneidad de las reacciones redox. Mayor diferencia entre los valores de Eºred,
mayor es el valor de Eºpila.
Cuanto más positivo (mayor) sea el valor de
Eºred mayor será la tendencia de la reacción a
producirse hacia la derecha, tal como está
escrita (en el sentido de la reducción).
Mn+ + ne- → M pila
La especie Mn+ tiene mucha tendencia a
reducirse, y por tanto a oxidar a los demás: Es pila
un buen agente oxidante.
Cuanto más negativo (menor) sea el valor de
Eºred mayor será la tendencia de la reacción a
producirse hacia la izquierda, en dirección
inversa a la que se encuentra escrita (es decir, en
el sentido de la oxidación).
M → Mn+ + ne-
La especie M tiene mucha tendencia a oxidarse,
y por tanto a reducir a los demás: Es un buen
28
agente reductor.
2. Procesos Redox espontáneos. Pilas Eléctricas. 2.3. Potenciales de reducción estándar

Medio ácido (25 oC) E0(V)

29
2. Procesos Redox espontáneos. Pilas Eléctricas. 2.3. Potenciales de reducción estándar
Ejemplos de aplicación
 Al en contacto con una solución de CuSO4.

Tendencia termodinámica:
Las especies con potencial
 Cu en contacto con una solución de AgNO3. de reducción estándar
menor reducen a aquellas
con Eºred mayor y por tanto,
ellas se oxidan.

En otras palabras:
menor reduce mayor
 Cu en contacto con solución de Zn(NO3)2 mayor oxida menor

30
2. Procesos Redox espontáneos. Pilas Eléctricas. 2.3. Potenciales de reducción estándar
Cálculo del Eºpila empleando la tabla de Eºred
Ejemplo: Considere la siguiente celda electroquímica

Eºpila = Eºreducción- Eºoxidación

Se emplean potenciales de reducción estandar.

pila

pila pila

¡Ojo! Los cambios de estequiometria de la reacción no afectan el valor de Eº

31
2. Procesos Redox espontáneos. Pilas Eléctricas. 2.3. Potenciales de reducción estándar

Cálculo del Eºredox de una reacción de oxidación-reducción

Como hemos visto anteriormente, el potencial de una pila eléctrica se determina:

Eºpila = Eºreducción- Eºoxidación
Generalizando, el potencial de una reacción de oxidación-reducción se calcula:
En condiciones
Eºredox = Eº (del proceso de reducción) - Eº (del proceso de oxidación)
estándar.

Eredox = E (del proceso de reducción) - E (del proceso de oxidación) En condiciones no

estándar.
Ejemplo: Calcula el potencial redox de la siguiente reacción de oxidación-reducción:

Ni(s) + 2 Ag+(ac) → Ni2+(ac) + 2 Ag(s)

Reducción: Ag+(ac) + 1 e- → Ag(s) Eº(Ag+/Ag) = 0.80 V

Oxidación: Ni(s) → Ni2+(ac) + 2 e- Eº(Ni2+/Ni) = -0.28 V

Eoredox = Eº(Ag+/Ag) - Eº(Ni2+/Ni) = (0.80 V) - (-0.28 V) = 1.08 V

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3. Potencial y Energía libre. Ecuación de Nernst.
El cambio en la energía libre de Gibbs, DG, es la medida de la espontaneidad de un proceso que
ocurre a temperatura y presión constantes.
Termodinámica Proceso espontáneo: ΔG < 0
El cambio de energía libre (DG) representa la máxima cantidad de trabajo útil que es posible
obtener de una reacción (de nuestro sistema sobre el entorno).
DG = - Wmáx
Cuando una reacción transcurre en una pila eléctrica, la célula realiza un trabajo denominado
trabajo eléctrico (trabajo de movimiento de cargas eléctricas). Es el trabajo realizado por la célula
galvánica o pila al poner en movimiento los electrones transferidos por los reactivos.
W (J) = I (A) · t (s) · E (V) = Q (C) · E (V)
Si reaccionan “n” equivalentes : Q=n·F
W=n·F·E
Si la presión y la temperatura son constantes, Wreversible = -D G, de donde se deduce que:
D G = -n F E
El trabajo total realizado es el producto de tres términos: (a) Epila; (b) n, el número de moles de
electrones transferidos entre los electrodos; (c) la carga eléctrica por mol de electrones, denominada
constante de Faraday (F). La constante de Faraday es igual a 96485 culombios por mol de
electrones. Como el producto voltio x culombio = julio, la unidad de Welect es el julio (J). 33
3. Potencial y Energía libre. Ecuación de Nernst.

DG = -n F Epila
Tanto n como F son números positivos. Así, un valor positivo de E origina un valor negativo de DG.
Epila > 0 → ΔG < 0 ( proceso espontáneo)
Epila = 0 → ΔG = 0 (equilibrio)
Epila < 0 → ΔG > 0 ( proceso no espontáneo)
Debido a que el DG está relacionado con la constante de equilibrio, K, podemos relacionar la fem
de una reacción redox con la constante de equilibrio (o bien con el cociente de concentraciones Q).

D G = D Go + R T Ln Q
-n E F = - n E o F +R T Ln Q
dividiendo la última expresión entre –n F:
-n E F/ -n F = - n Eo F/-n F + (R T/-n F) Ln Q
E = Eo - (R T/n F) Ln Q
pasando a logaritmo decimal:
E = Eo - (2,303 R T/n F) log Q

34
Ecuación de Nernst R = 8,314 J/K·mol
3. Potencial y Energía libre. Ecuación de Nernst.
Al descargarse una pila eléctrica se consumen los reactivos de la reacción y los productos se
generan, de manera que los concentraciones de estas sustancias cambian. La fem disminuye de
manera progresiva hasta que E = 0, el punto en el que decimos que la pila “muere”. En ese punto las
concentraciones de los reactivos y de los productos dejan de cambiar; se encuentran en equilibrio.
La ecuación de Nernst expresa como varia el potencial de la pila con la composición
(concentración) de la misma y con la temperatura.

E = Eo - (2,303 R T/n F) log Q

A 298 K (25 ºC) E = Eo – [0,0592 (V) /n] log Q

Es posible utilizar esta ecuación para determinar la fem que produce una pila bajo condiciones no
estándar o para calcular la concentración de un reactivo o de un producto mediante la medición de
la fem de la pila.
-Si Q = 1
entonces log Q = 0 y en ese caso E = Eo
- Si Q > 1
entonces log Q > 0 y en ese caso E < Eo
- Si Q < 1
entonces log Q < 0 y en ese caso E > Eo 35
3. Potencial y Energía libre. Ecuación de Nernst.

Ejemplo: Utilización de la ecuación de Nernst.

Considere la siguiente reacción redox:
Zn(s) + Cu2+(ac) → Zn2+(ac) + Cu(s) Eºredox = 1.10 V
2+
o 0,0592 (V) [Zn ]
E=E - log 2+ (Los sólidos puros se excluyen de la expresión de Q)
2 [Cu ]
Se observa de la ecuación que la fem ↑ conforme [Cu2+] ↑ y la [Zn2+] ↓.

[Zn2+]
Q=
[Cu2+]

36
3. Potencial y Energía libre. Ecuación de Nernst.

Por ejemplo, cuando [Cu2+] = 5.0 M y la [Zn2+] =0.050 M

0.0592 (V) 0.050

E = (1.10 V) - log E = 1.16 V
2 5.0

De esta manera, aumentando la concentración de un reactivo (Cu2+) y disminuyendo la concentración

del producto (Zn2+) respecto a las condiciones estándar aumenta la fem de la pila (E = 1.16 V)
respecto a las condiciones estándar (Eº = 1.10 V).
La ecuación de Nernst ayuda a entender por qué la fem de una celda electroquímica cae al descargarse
la celda. Al convertir los reactivos en productos, el valor de Q aumenta, de modo que el valor de E
disminuye, y en algún punto llega a E = 0.
Un sistema está en equilibrio cuando DG = 0. Así cuando E = 0, la reacción de la pila alcanza el
equilibrio y no ocurre reacción neta alguna.

Por lo general, aumentar la concentración de los reactivos o disminuir la concentración de

los productos aumenta la fuerza impulsora de la reacción, de manera que la fem será mayor.
Por el contrario, disminuir la concentración de los reactivos o aumentar la concentración de
los productos ocasiona la disminución de la fem.
37
 3. Potencial y Energía libre. Ecuación de Nernst.
Ejemplo: Determinación de DGº y K
(a)Calcula el cambio de energía libre estándar, DGº, y la constante de equilibrio, K, a 25 ºC para la
reacción:
4 Ag(s) + O2(g) + 4 H+(ac) → 4 Ag+(ac) + 2 H2O(I)
(b)Suponga que la reacción en el apartado a) se escribe como
2 Ag(s) + ½ O2(g) + 2 H+(ac) → 2 Ag+(ac) + H2O(I)
¿Cuáles son los valores de Eº, DGº y K cuando la reacción se escribe de esta manera?
Apartado a)
Reducción: O2(g) + 4 H+(ac) + 4 e- → 2 H2O(l) Eº(O2/H2O) = 1.23 V
Oxidación: 4 Ag(s) → 4 Ag+(ac) + 4 e- Eº(Ag+/Ag) = 0.80 V

4 Ag(s) + O2(g) + 4 H+(ac) → 4 Ag+(ac) + 2 H2O(I)

E°redox = (1.23 V) – (0.80 V) = 0.43 V

DG° = -nFE° = - (4) x (96485 J/mol·V) x (0.43 V) = -1.66 x 105 J/mol

DG° = -166 KJ/mol

DGº = -RT ln K -1.7 x 105 J/mol = -(8.314 J/K·mol) x (298 K) x ln K

T(K) = T(ºC) + 273; T = 298 K ln K = 66,98 K = 1,23 x 1029 ¡ K es muy grande! 38

3. Potencial y Energía libre. Ecuación de Nernst.

Apartado b)
Reducción: ½ O2(g) + 2 H+(ac) + 2 e- → H2O(l) Eº(O2/H2O) = 1.23 V
Oxidación: 2 Ag(s) → 2 Ag+(ac) + 2 e- Eº(Ag+/Ag) = 0.80 V

2 Ag(s) + ½ O2(g) + 2 H+(ac) → 2 Ag+(ac) + H2O(I)

E°redox = (1.23 V) – (0.80 V) = 0.43 V

DG° = -nFE° = - (2) x (96485 J/mol·V) x (0.43 V) = -83 KJ/mol

DG° = -83 KJ/mol

DGº = -RT ln K -8.3 x 104 J/mol = -(8.314 J/K·mol) x (298 K) x ln K

K = 3,5 x 1014

Nota: Eº es una propiedad intensiva, de manera que multiplicar una ecuación química por
cierto factor no afectará el valor de Eº. Sin embargo, multiplicar una ecuación modificará el
valor de n y de esta manera el valor de DG°.
DG°, en unidades de J/mol de una reacción tal como está escrita, es una cantidad extensiva.
La constante de equilibrio K es también una cantidad extensiva.
39
3. Potencial y Energía libre. Ecuación de Nernst.
Para la pila eléctrica Sn(s) / Sn2+(ac, 0.075 M) // Pb2+(ac, 0.600 M) / Pb(s)
(a) ¿Cuál es el valor de Epila inicialmente?
(b) Si se permite que la pila opere espontáneamente, ¿Epila aumentará, disminuirá o permanecerá
constante con el tiempo?
(c) ¿Cuál será el valor de Epila cuando [Pb2+] haya cambiado hasta 0.500 M?
(d) ¿Cuál será el valor de [Sn2+] cuando Epila = 0.020 V?
(e) ¿Cuáles serán las concentraciones de los iones cuando Epila = 0?

40
3. Potencial y Energía libre. Ecuación de Nernst.
Para la pila eléctrica Sn(s) / Sn2+(ac, 0.075 M) // Pb2+(ac, 0.600 M) / Pb(s)
(a) ¿Cuál es el valor de Epila inicialmente?
(b) Si se permite que la pila opere espontáneamente, ¿Epila aumentará, disminuirá o permanecerá
constante con el tiempo?
(c) ¿Cuál será el valor de Epila cuando [Pb2+] haya cambiado hasta 0.500 M?
(d) ¿Cuál será el valor de [Sn2+] cuando Epila = 0.020 V?
(e) ¿Cuáles serán las concentraciones de los iones cuando Epila = 0?

41
3. Potencial y Energía libre. Ecuación de Nernst.
Para la pila eléctrica Sn(s) / Sn2+(ac, 0.075 M) // Pb2+(ac, 0.600 M) / Pb(s)
(a) ¿Cuál es el valor de Epila inicialmente?
(b) Si se permite que la pila opere espontáneamente, ¿Epila aumentará, disminuirá o permanecerá
constante con el tiempo?
(c) ¿Cuál será el valor de Epila cuando [Pb2+] haya cambiado hasta 0.500 M?
(d) ¿Cuál será el valor de [Sn2+] cuando Epila = 0.020 V?
(e) ¿Cuáles serán las concentraciones de los iones cuando Epila = 0?

42
3. Potencial y Energía libre. Ecuación de Nernst.
La ecuación de Nernst se puede aplicar a un electrodo o semicelda

43
3. Potencial y Energía libre. Ecuación de Nernst.
Ejemplo: Utilización de la ecuación de Nernst.
Dibuje la celda electroquímica expresada por el siguiente diagrama y determine el valor de
Ecelda. Eº(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V; Eº (Ag+/Ag) = 0,80 V.

Pt / Fe2+(0.10 M), Fe3+(0.2 M) // Ag+(1.0 M) / Ag(s) T = 25 ºC.

Ánodo (oxidación): Fe2+(ac) → Fe3+(ac) + 1 e-
Cátodo (reducción): Ag+(ac) + 1 e- → Ag(s)
Fe2+(ac) + Ag+(ac) → Fe3+(ac) + Ag(s) n=1

Ánodo Cátodo

Pt
KNO3(ac)

[Fe2+] = 0.1 M [Ag+] = 1.0 M

[Fe3+] = 0.2 M
44
3. Potencial y Energía libre. Ecuación de Nernst.
3.1. Celdas de concentración
En todas las celdas electroquímicas que hemos visto hasta ahora, la especie reactiva en el ánodo
ha sido diferente a la del cátodo. Sin embargo, la fem de la pila depende de la concentración, de
modo que se puede construir una celda electroquímica teniendo la misma especie en los
compartimientos del ánodo y del cátodo siempre y cuando las concentraciones sean diferentes. Una
celda basada exclusivamente en la fem que se genera debido a una diferencia de concentración es
una celda de concentración.
Celdas de concentración: Consisten en dos semiceldas con electrodos idénticos en
soluciones iónicas de diferente concentración.
E = 0.0888V Ánodo: Ni(s) → Ni2+(ac, diluido) + 2 e- Eº = -0.28 V

Cátodo: Ni2+(ac, concentrado) + 2 e- → Ni(s) Eº = -0.28 V

Ni2+(ac, concentrado) → Ni2+(ac, diluido) Eºpila = 0 V
Aunque la fem estándar de esta celda es cero, E°pila = 0 V,
la pila funciona en condiciones no estándar porque la
concentración de Ni2+(ac) es diferente en los dos
compartimientos. De hecho, la pila funcionará hasta que
las concentraciones de Ni2+(ac) en ambos compartimientos
sean iguales.
45
Es posible calcular la fem de una celda de concentración, aplicando la ecuación de Nernst.
 3. Potencial y Energía libre. Ecuación de Nernst.
3.1. Celdas de concentración
Celdas de concentración: Consisten en dos semiceldas con electrodos idénticos en soluciones iónicas de
diferente concentración.
Aunque la fem estándar de esta celda es
Ánodo: Cu(s) → Cu2+(ac, diluido) + 2 e- Eº = 0,34V cero, E°pila = 0 V, la pila funciona en
condiciones no estándar porque la
Cátodo: Cu2+(ac, concentrado) + 2 e- → Cu(s) Eº = 0,34V concentración de Cu2+(ac) es diferente en
los dos compartimientos. De hecho, la pila
Cu2+(ac, concentrado) → Cu2+(ac, diluido) Eºpila = 0 V funcionará hasta que las concentraciones
de Cu2+(ac) en ambos compartimientos
sean iguales.

Dado que la concentración de Cu2+ es muy pequeña, podemos considerar que todo el cobre está
acomplejado con el amoniaco, y que lo que queda libre proviene de la disociación del complejo: 46
 3. Potencial y Energía libre. Ecuación de Nernst.
3.1. Celdas de concentración
Celdas de concentración: Consisten en dos semiceldas con electrodos idénticos en soluciones iónicas de
diferente concentración.

47
4. Diagramas de Latimer y Frost (Frost –Ebsworth)
4.1. Estabilidad redox:
Cuando se evalúa la estabilidad termodinámica de una especie en solución se deben tener en cuenta
todos los posibles reactivos: el disolvente, otros solutos, la especie misma y el oxígeno disuelto.
 Reacciones Redox del agua:
El agua puede ser reducida u oxidada por otros agentes químicos. Cuando el agua actúa como
oxidante se reduce a H2 y, dependiendo del valor del pH, se obtienen los potenciales de reducción
que se muestran en la Tabla. Obviamente, el caso pH=0 corresponde al cero arbitrario de
potenciales, es decir, al potencial estándar del hidrógeno. El agua puede actuar también como
reductora oxidándose a O2; en este caso, y dependiendo del pH, se obtienen los potenciales
correspondientes.

Para estudiar las estabilidades relativas de los diferentes estados de oxidación de una especie
en solución acuosa son útiles los Diagramas de Latimer y Frost. 48
4. Diagramas de Latimer y Frost (Frost –Ebsworth)
4.2. Diagramas de Latimer.
Son esquemas de las especies, en diferentes estados de oxidación, de un elemento ordenadas de
mayor a menor número de oxidación con mención explícita de los potenciales de los pares
contiguos.
W. Latimer ideó este tipo de diagrama, bastante simple, donde el valor del potencial estándar
(en voltios) se escribe sobre una línea recta que conecta especies de un elemento en distintos
estados de oxidación. La forma más oxidada del elemento se escribe en la parte izquierda, y hacia
la derecha, aparecen, sucesivamente los estados de oxidación inferiores.
Ej: Diagrama de Latimer para el cloro en disolución ácida:

La notación:
se refiere a la semirreacción:

ClO4- (ac) + 2H+ (ac) + 2e- → ClO3- (ac) + H2O (l) Eº = +1.20 V
De esta manera, la conversión del diagrama de Latimer en una semirreacción implica su
49
ajuste, incluyendo las especies presentes en la disolución acuosa ácida (H+ y H2O).
 4. Diagramas de Latimer y Frost (Frost –Ebsworth) 4.2. Diagramas de Latimer.

En disolución básica, el diagrama de Latimer para el cloro es el siguiente:

Como se observa el valor del potencial para Cl2/Cl- es el mismo que en disolución ácida, dado que
en su semirreacción no participan los protones:
½ Cl2 (g) + 1e- → Cl- (ac) Eº = +1.36 V
La semirreacción desarrollada correspondiente al par ClO-/Cl2 en medio básico queda de la forma
siguiente:
2ClO- (ac) + 2H2O (l) + 2e- → Cl2 (ac) + 4OH- (ac) Eº = +0.42 V

Los diagramas de Latimer contienen suficiente información como para poder deducir los potenciales
normales o estándar de pares no contiguos. Ej: A → C

DGº = -nFEº

50
4. Diagramas de Latimer y Frost (Frost –Ebsworth) 4.2. Diagramas de Latimer.

Ejemplos:
1) o (V) Par
1.00 RuO4/RuO4- (Ru+8a Ru+7)

0.59 RuO4- /RuO4-2 (Ru+7a Ru+6)

0.30 RuO4-2 /Ru+2 (Ru+6a Ru+2)

0.45 Ru+2 / Ru0

Especie más Especie más
oxidada reducida

1.00 V -
0.59 V -2
0.30 V +2 0.45 V
RuO4 RuO4 RuO4 Ru Ru0

¿ o (V)?
51
4. Diagramas de Latimer y Frost (Frost –Ebsworth) 4.2. Diagramas de Latimer.

Ejemplos:
1)
1.00 V -
0.59 V -2
0.30 V +2 0.45 V
RuO4 RuO4 RuO4 Ru Ru0

¿ o (V)?
RuO4 + 1 e- RuO4- DGo = -1 F

RuO4- + 1 e- RuO4-2 DGo = -0.59 F

RuO4-2 + 4 e- Ru+2 DGo = -1.20 F

Ru+2 + 2 e- Ru0 DGo = -0.90 F

RuO4 + 8 e- Ru0 DGo = -3.69 F

o
DG = -3.69 F = -n  F o  o (RuO4 / Ru ) = 0.46 V
o
52
4. Diagramas de Latimer y Frost (Frost –Ebsworth) 4.2. Diagramas de Latimer.
Ejemplos:
2) Utilizando el diagrama de Latimer del cloro en disolución ácida, calcula el valor de Eº
para la reducción del HClO a Cl-:

1er paso:

E1º = +1.63 V, n1 = 1

2º paso:

E2º = +1.36 V, n2 = 1

Eº(HClO/Cl-) = (1.63 + 1.36)/ 2 =1.50 V

53
4. Diagramas de Latimer y Frost (Frost –Ebsworth) 4.2. Diagramas de Latimer.
Ejemplos:
3) A partir del diagrama de Latimer comprobar si el ion Cu+ se desproporciona o dismuta.

Eº(Cu+/Cu) = 0,52 V 2+
0,16 V 1+
0,52 V
Eº (Cu2+/Cu+) =0,16 V
Cu Cu Cu0
0,52 > 0,16
Dismutación: 2Cu+ (aq) → Cu2+(aq) + Cu (s)

Cu1+ Cu2+ DG1 = -nF (- 0,16) = 0,16 F

Cu1+ Cu0 DG2 = -nF (0,52) = - 0,52 F

2 Cu1+ Cu0 + Cu2+

DG = DG1 + DG2 = 0,16 F + (-0,52 F) = -0.36 F

DG = -0.36 F DG < 0; Proceso espontáneo

54
 4. Diagramas de Latimer y Frost (Frost –Ebsworth) 4.2. Diagramas de Latimer.
Ejemplos:
4)
Comprobar que los iones Mn6+ se desproporcionan en Mn7+ y Mn2+ en medio ácido acuoso.

-
0.90 V -
2.10 V 0.95 V +3
1.51 V +2
-1.19 V
MnO4 HMnO4 MnO2 Mn Mn Mn0

-
0.90 V -
2.10 V 0.95 V +3
1.51 V
MnO4 HMnO4 MnO2 Mn Mn+2

(2e- · 2,10) + (1e- · 0,95) + (1e- · 1,51) = 1,67 V

E0 =
4
0,90 V 1,67 V
MnO4 -
HMnO4 -
Mn+2 1,67 > 0,90, luego la especie se dismuta

 El diagrama de Latimer muestra también las especies para las cuales la desproporción es
espontánea. 55
4. Diagramas de Latimer y Frost (Frost –Ebsworth) 4.2. Diagramas de Latimer.
Ejemplos:
5) Si se observa el diagrama de Latimer para el cloro en medio ácido se encuentra lo
siguiente:

ClO3- (ac) + 2H+ (ac) + 2e- → ClO2- (ac) + H2O (l) E1º = +1.18 V

ClO2- (ac) + 3H+ (ac) + 2e- → HClO (ac) + H2O (l) E2º = +1.65 V

La reacción de desproporción sería la suma de las semirrecciones de oxidación y reducción del ClO2-:
Reducción: ClO2- (ac) + 3H+ (ac) + 2e- → HClO (ac) + H2O (l)
Oxidación: ClO2- (ac) + H2O (l) → ClO3- (ac) + 2H+ (ac) + 2e-
Reacción de 2ClO2- (ac) + H+ (ac) → ClO3- (ac) + HClO (ac)
desproporción:

Eºreacc = Eº(ClO2-/HClO) – Eº(ClO3-/ClO2-) = 1.65 – 1.18 = 0.47 V

Eº > 0 → ∆Gº < 0, reacción espontánea.
El diagrama de Latimer muestra que: “una especie tiende a desproporcionarse
espontáneamente si el potencial a la derecha de la especie es mayor que el que se
56
encuentra a su izquierda”.
4. Diagramas de Latimer y Frost (Frost –Ebsworth)
4.3. Diagramas de Frost.
- Gráficamente se representan valores de n·Eº para un par M(N)/M(0)
frente al número de oxidación, N, del elemento.
-Representa valores proporcionales a la energía libre de Gibbs, ΔGº/F, para
la formación de M(N) a partir de M(0).
- Al ser una representación de la energía libre estándar de formación frente
al número de oxidación, el estado de oxidación más estable corresponde a la especie
situada más abajo en el diagrama de Frost.
- Existen diagramas a pH ácido y pH básico.
- A partir de un diagrama de Latimer se construye un
diagrama de Frost:
Ej. Diagrama de Latimer del oxígeno en medio ácido:

57
4. Diagramas de Latimer y Frost (Frost –Ebsworth)
4.3. Diagramas de Frost.

1,00 0,36 -0,25 -1,20

Medio ácido VO3- VO2+ V3+ V2+ V
+5 +4 +3 +2 0

X(N) + N e- X(0) Eº +2
Representar NEº vs N
+1
Menos estable
-1,20
V2+ V NEº = -2,40 V 0
V
-0,89

NEº
V3+ V NEº = -2,65 V -1
-0,57
VO2+ V NEº = -2,29 V VO3-
-2
-0,26
VO3- V NEº = -1,29 V V2+ VO2+
-3 V3+
Más estable
La pendiente de cada tramo recto es el
potencial de reducción del par redox
que conecta 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6
N (número de oxidación) 58
4. Diagramas de Latimer y Frost (Frost –Ebsworth)
4.3. Diagramas de Frost.

 La pendiente de la línea que une dos puntos

cualesquiera en un diagrama de Frost es igual al
potencial normal o estándar del par formado por las dos
especies que representan los dos puntos.

m = Dy/Dx = (-1.76)/(-1) = 1.76 V,

que concuerda con el valor del Eº del par H2O2/H2O
en el diagrama de Latimer.

La mayor aplicación de los diagramas de Frost radica en la impresión rápida cualitativa

que permite predecir las tendencias de las propiedades químicas de las distintas especies.

 Para interpretar las informaciones cualitativas contenidas en un diagrama de Frost se deben tener
en cuenta los siguientes aspectos: 59
 4. Diagramas de Latimer y Frost (Frost –Ebsworth)
4.3. Diagramas de Frost.
1) La especie más estable es la que se encuentra más abajo en el diagrama de Frost.
5 n D o
n Eº 2)Cuanto más inclinada sea la línea que une a dos
4 puntos del diagrama mayor será el potencial
3 estándar del par correspondiente.

2 Aumenta 5
o
nnDEº
la estabilidad
1
4
0
3
Alto Eºde
-1
2 reducción
estados de oxidación
-2 Bajo Eºde
1
0 1 2 3
reducción
0
Especie más estable
-1
estados de oxidación
-2
0 1 2 3

60
 4. Diagramas de Latimer y Frost (Frost –Ebsworth) 4.3. Diagramas de Frost.
3) En un diagrama de Frost, se puede deducir que un ion o molécula es inestable con respecto a su
desproporción (es decir, se desproporciona espontáneamente) si se encuentra por encima de la línea
que une dos especies adyacentes.
La energía DGº de la especie intermedia está por
encima del valor medio de las dos especies
Se desproporciona terminales, lo que significa que dicha especie se
3,5 Eº o
nn D espontáneamente desproporciona espontáneamente.
3
2,5
2 DGo
1,5
1
0,5
Valor medio
0
-0,5
-1 DGo= DGofinal - DGoinicial
-1,5
estados de oxidación
0 1 2 3 DGo < 0, especie inestable
61
4. Diagramas de Latimer y Frost (Frost –Ebsworth) 4.3. Diagramas de Frost.
4) Dos especies tienden a comproporcionarse en una especie intermedia si dicha especie
intermedia se halla por debajo de la línea recta que une las especies terminales.

5 Eºo
nnD La energía libre de esta especie es más
baja que el valor medio de las otras dos.
4 Este par comproporciona
espontáneamente
3

2
Valor medio
1

-1
DGo
estados de oxidación
-2
0 1 2 3 DGo= DGofinal - DGoinicial

DGo > 0, especie estable 62

4. Diagramas de Latimer y Frost (Frost –Ebsworth)
4.3. Diagramas de Frost.
Por todo ello, se puede deducir la espontaneidad de la reacción entre dos pares cualesquiera
comparando la pendiente de las líneas correspondientes.
a) El agente oxidante (especie oxidada) del par con pendiente más positiva (mayor valor de Eº) se
reducirá.
b) El agente reductor (especie reducida) del par con pendiente menos positiva (menor valor de Eº)
se oxidará.
nE o Especie que
se reduce

Especie que nE o
se oxida

estados de oxidación
estados de oxidación

63
4. Diagramas de Latimer y Frost (Frost –Ebsworth)
4.3. Diagramas de Frost. Especie que
nE o se reduce

Especie que
se oxida

nE o

Especie que
estados de oxidación
se reduce
Especie que
se oxida

estados de oxidación 64
 4. Diagramas de Latimer y Frost (Frost –Ebsworth) 4.3. Diagramas de Frost.
En la figura se muestra el diagrama de Frost para las diferentes especies del manganeso en medio
ácido. Teniendo en cuenta este diagrama conteste las siguientes cuestiones.
a. ¿Cuál es la especie más estable? b. ¿Cuál es la especie más inestable?
c. ¿Cuál es más oxidante el MnO2 o el H2MnO4?
d. ¿Qué especies se desproporcionan o dismutan espontáneamente?
e. El Mn y Mn3+, ¿serían estables frente a la comproporción.

a) Mn2+
b) HMnO4
c) H2MnO4 (presenta mayor
pendiente el par
H2MnO4/HMnO3 que el par
MnO2/Mn3+
d) Mn3+, HMnO3 y H2MnO4
e) No

65
 4. Diagramas de Latimer y Frost (Frost –Ebsworth) 4.3. Diagramas de Frost.

En la figura adjunta se muestran los

diagramas de Frost para las diferentes
especies, en medio ácido, de los elementos
metálicos desde el calcio hasta el cobre.
Con ayuda de la figura, contesta
razonadamente a las siguientes preguntas:

¿Cuál es el único metal que no

reaccionará en una disolución
acuosa de HCl 1M?

Si comparamos los metales níquel y

calcio ¿cuál es más reductor?

¿Comproporcionarán Mn y Mn (III)?

¿Qué ion metálico M (IV) se

dismuta espontáneamente?

¿Qué ion metálico M (III) se

dismuta espontáneamente? 66
4. Diagramas de Latimer y Frost (Frost –Ebsworth) 4.3. Diagramas de Frost.

¿Qué especie es más

oxidante, MnO2 o
H2MnO4?

67
4. Diagramas de Latimer y Frost (Frost –Ebsworth) 4.3. Diagramas de Frost.

¿Estará favorecida
espontáneamente la reacción Cr(IV) pasa a Cr(III)
entre Cr(IV) y Fe(II)? Fe(II) pasa a Fe(III)

68
 Diagramas de Frost. (Frost –Ebsworth). Ejemplo :
Par o (V)
(1e- · 1,64) + (1e- · 1,26) + (1e- · 2,18) + [3e- · -2,32)]
AmO2+2 / AmO2+ 1.64 E01 = = - 0,313V
6

AmO2+ / Am+4 1.26 (1e- · 1,26) + (1e- · 2,18) + [3e- · -2,32)]

E02 = = - 0,704V
5
Am+4 / Am+3 2.18 (1e- · 2,18) + [3e- · -2,32)]
E03 = = -1,195V
4
Am+3 / Amo -2.32

E04
1.64 V -2.32 V
AmO2+2 AmO2+1 1.26 V Am+4 2.18 V Am+3 Amo
E03
E02

E01
69
Diagramas de Frost. (Frost –Ebsworth). Ejemplo :

-2

-4

-6

0 +1 +2 +3 +4 +5 +6

1.64 V
AmO2 +2 AmO2+1
1.26 V
Am+4
2.18 V Am+3 -2.32 V Amo

-1.88 -6.96 70
-3.52 -4.78 0
5. Procesos Redox no espontáneos. Electrólisis y leyes de Faraday.
5.1. Electrólisis

 Todas las celdas electroquímicas

que hemos estudiado hasta el
momento son pilas eléctricas, es
decir, celdas en las cuales se
produce una reacción química
espontánea que provoca el flujo de
Celda electrolítica Pila eléctrica corriente eléctrica en un circuito
externo.

Existe un segundo grupo importante de celdas electroquímicas llamadas celdas electrolíticas, en

las cuales se utiliza la energía eléctrica como medio para provocar una reacción química no
espontánea.
Así pues, los procesos que tienen lugar en una pila eléctrica y en una celda electrolítica son
opuestos entre sí. 71
5. Procesos Redox no espontáneos. Electrólisis y leyes de Faraday.
5.1. Electrólisis
Un pila eléctrica convierte energía química en energía eléctrica cuando una reacción con un
valor positivo de potencial (E > 0, DG < 0) se desplaza hacia el equilibrio, y una celda electrolítica
convierte energía eléctrica en energía química cuando una reacción no espontánea con un valor
negativo de potencial (E < 0, DG > 0) se desplaza en una dirección que se aleja del equilibrio.
El proceso mediante el cual la corriente eléctrica provoca la realización de una reacción no
espontánea se denomina electrólisis.

 Una celda electrolítica consiste en dos

electrodos inmersos en una sal fundida o
en una disolución. Una batería, o alguna
otra fuente de corriente eléctrica directa,
actúa como bomba de electrones que
empuja los electrones hacia un electrodo y
los toma del otro. Al igual que en las pilas
eléctricas, el electrodo en el que se lleva a
cabo la reducción es el cátodo, y aquél en
el que se efectúa la oxidación es el ánodo.
Ej: Electrolisis de NaCl fundido.

72
5. Procesos Redox no espontáneos. Electrólisis y leyes de Faraday.
5.1. Electrólisis
Los iones Na+ recogen electrones y se reducen a Na(l) en el cátodo. A medida que se agotan los iones
Na+ cerca del cátodo, otros iones Na+ se aproximan para tomar su lugar. De forma análoga, hay un
movimiento neto de iones Cl- hacia el ánodo, donde se oxidan. Las reacciones que tienen lugar son:

En la celda electrolítica, la fuente de energía externa provoca un exceso de electrones en el cátodo, en

donde son utilizados por la semirreacción de reducción.
El cátodo en una celda electrolítica es, por tanto, negativo (-) mientras que el ánodo es positivo (+).
5.2.Leyes de Faraday
Son las leyes que describen la electrólisis
1. Las cantidades de sustancias que se producen y consumen en los electrodos son directamente
proporcionales a la cantidad de carga que pasa a través de la celda electrolítica.
2. El número de moles de producto formado o consumido en un electrodo al paso de la
corriente eléctrica a través de una celda es estequiométricamente equivalente al número de
moles de electrones suministrados.
73
5. Procesos Redox no espontáneos. Electrólisis y leyes de Faraday. 5.2.Leyes de Faraday
La cantidad de carga suministrada por un mol de electrones se obtiene multiplicando la
carga de un electrón por el número de Avogadro. Esta cantidad, denominada constante de
Faraday (F), representa el nexo de unión entre la cantidad de sustancia (moles) y la cantidad de
electricidad (culombios):
F = eNA = (1.602 x 10-19 C) x (6.023 x 1023 mol-1) = 96485 C·mol-1.
Una forma adecuada de interpretar las leyes de Faraday es considerar a los electrones como
reactivos químicos especiales, que no se pueden almacenar ni pesar como sustancias
convencionales, pero que pueden generarse en un lugar determinado y medirse con instrumentos
eléctricos adecuados.
Cuando se realiza una electrólisis, la cantidad de electricidad utilizada determina la cantidad de
productos formados.
Ej: Cantidad de cobre que se produce en la electrólisis de una disolución de sulfato de cobre.
Reacción en el cátodo: Cu2+(ac) + 2 e- → Cu(s)
Por cada dos moles de electrones que pasan a través de la disolución, se produce un mol de cobre
metal (63.55 g).
Experimentalmente, no se mide el número de moles de electrones sino que lo que se mide es la
corriente eléctrica en amperios (culombio/segundo) y el tiempo que fluye dicha corriente.
La cantidad total de carga eléctrica que circula durante una electrólisis es:
Carga (culombios) = corriente (amperios) x tiempo (segundos) 74
5. Procesos Redox no espontáneos. Electrólisis y leyes de Faraday. 5.2.Leyes de Faraday
Esta cantidad de carga total se convierte en el número de moles de electrones utilizando la constante
de Faraday (F) como factor de conversión:
Moles de e- = Carga total (culombios)/F
A continuación, mediante la estequiometría de la semirreacción determinamos los moles de cobre
que se han depositado y finalmente, calculamos los gramos multiplicando por su peso atómico.
Por ejemplo, si se hace circular una corriente constante de 0.150 A durante 45 minutos a través de
una disolución de sulfato de cobre, ¿que cantidad de cobre se deposita?

Teniendo en cuenta que para que se deposite un mol de cobre en el cátodo es necesario que pasen
dos moles de electrones a través del circuito:
Reacción en el cátodo: Cu2+(ac) + 2 e- → Cu(s)
La masa de cobre depositado es:

75
5. Procesos Redox no espontáneos. Electrólisis y leyes de Faraday.
5.3. Aplicaciones de la electrolisis.
5.3.1. Obtención industrial de metales por reducción de las sales fundidas de dichos metales.
El mejor ejemplo es el caso de la Célula Down para la producción comercial de sodio metálico.
Como subproducto se obtiene cloro en el ánodo.

La fuente de potencial externa

permite la reacción no espontánea
de descomposición de NaCl en
sus elementos Na(s) y Cl2(g).

76
5. Procesos Redox no espontáneos. Electrólisis y leyes de Faraday.
5.3. Aplicaciones de la electrolisis.
5.3.2. Obtención industrial de otras sustancias a partir de disoluciones de sus sales.
El ejemplo más conocido es la obtención de sosa y cloro.

La salmuera consiste en una disolución concentrada de NaCl. Al producirse la electrolisis

se produce la oxidación del cloruro a cloro en el ánodo y la reducción de los protones del
agua, generándose una disolución concentrada de NaOH.
77
5. Procesos Redox no espontáneos. Electrólisis y leyes de Faraday.
5.3. Aplicaciones de la electrolisis.
5.3.3. Galvanoplastia o electrodeposición.
Proceso de recubrir un objeto metálico con una capa fina de otro metal.

Tal es el caso del cincado:

Zn2+ + 2e– → Zn
o niquelado:
Ni2+ + 2e– → Ni
y los baños de plata u oro:
Ag+ + 1e- → Ag
Au3+ + 3e– →Au

78
5. Procesos Redox no espontáneos. Electrólisis y leyes de Faraday.
5.3. Aplicaciones de la electrolisis.
5.3.4. Electrorrefinado de metales.

La pieza metálica impura actúa

como ánodo produciéndose la
oxidación del metal que pasa a la
disolución como ion. Éste se reduce
en el cátodo, electrodepositándose
puro.

79
6. Potencial y Energía libre. Ecuación de Nernst.
6.1. Baterías y pilas.
Una batería es un dispositivo que almacena energía química para ser liberada más tarde como
electricidad.
Algunas baterías están formadas por una sola pila electroquímica con dos electrodos y un
electrolito o electrolitos adecuados. Ej. pila de una linterna.
Otras baterías están formadas por dos o más células voltaicas conectadas en serie, es decir, polo
positivo con negativo, para aumentar el voltaje total. Ej: Batería de un automóvil.
Se pueden considerar tres tipos de pilas y baterías:
 Primarias: La reacción es irreversible → se agotan.
Pila seca
Pila alcalina
Pila de botón

 Secundarias: Reacciones reversibles, se invierte el sentido por paso de corriente, son recargables.
Acumulador de Pb
Batería níquel-cadmio - Batería níquel-MH (hidruro metálico)
Batería de Li

 Baterías de flujo o celdas de combustible: los reactivos, productos y electrolitos pasan a través de
la batería. 80
Celda de hidrógeno
6. Potencial y Energía libre. Ecuación de Nernst. 6.1. Baterías y pilas.
6.1.1. Pila Leclanché o pila seca.
En esta pila, la oxidación tiene lugar en un ánodo de zinc y la reducción
en un cátodo de carbono inerte (grafito). El electrolito es una pasta
húmeda de MnO2, ZnCl2, NH4Cl y carbón en polvo.

Ánodo: Zn(s) → Zn2+ + 2e- Emax= 1,55V

Cátodo: 2 MnO2(s) + H2O(l) + 2e- → Mn2O3(s) + 2 OH-(ac)

El electrolito es ácido.

NH4+(ac)+ OH-(ac) → NH3(g) + H2O(l)

No puede permitirse que el NH3(g) se acumule alrededor del cátodo porque distorsionaría la
corriente al adherirse al electrodo. Esto se evita mediante una reacción de formación de un ion
complejo.
Zn2+(ac)+ 2NH3(g) + 2 Cl-(ac) → [Zn(NH3)2]Cl2(s)↓

Esta pila es barata pero tiene muchos inconvenientes. Ej: Acumulación de productos
modificándose el voltaje, electrolito ácido por lo que acaba disolviéndose el zinc. 81
 6. Potencial y Energía libre. Ecuación de Nernst. 6.1. Baterías y pilas.
6.1.1. Pila leclanché o pila seca.

Una forma mejor de la pila Leclanché es la PILA ALCALINA

- El ánodo es polvo de zinc inmovilizado en un gel en contacto con una

disolución concentrada de KOH (electrolito, de ahí lo de alcalina).
- El cátodo es una mezcla de MnO2 sólido y grafito, separado del ánodo
por una tela porosa.
- La batería está encerrada en una lata de acero para evitar fugas de
KOH

Ánodo: Zn(s) + 2 OH (ac) → Zn(OH)2 (s) + 2e-

Cátodo: 2 MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- → 2 MnO(OH)(s) + 2 OH-(ac)

Emax= 1,55V

- Ventajas: El zinc no se disuelve tan fácilmente y la pila mantiene mejor su voltaje.

82
6. Potencial y Energía libre. Ecuación de Nernst. 6.1. Baterías y pilas.
6.1.2. Pila de botón. Célula de plata-zinc.
El esquema de la pila es: Zn(s), ZnO(s) /KOH(saturado)/ Ag2O(s), Ag(s)

Las semirreacciones de oxidación-reducción son:

Como en la reacción neta no está implicada ninguna especie en disolución, hay una cantidad
muy pequeña de electrolito y los electrodos pueden mantenerse muy próximos entre sí.
Estas baterías en miniatura se utilizan en relojes, audífonos, cámaras, etc… 83
 6. Potencial y Energía libre. Ecuación de Nernst. 6.1. Baterías y pilas.
6.1.3. Acumulador o batería de plomo. Es la batería secundaria, más utilizada en automóviles.
Un acumulador puede utilizarse repetidamente porque utiliza
reacciones químicas reversibles, es decir, la energía descargada puede
restablecerse suministrando corriente eléctrica para recargar la célula.
Ánodo: Pb Cátodo: PbO2 Electrolito: H2SO4
La ionización del H2SO4 no es completa por lo que están presentes tanto
el HSO4-(ac) como el SO42-(ac), pero predomina el HSO4-. La reacción de
descarga es:
Ánodo: Pb(s) + HSO4-(ac) → PbSO4(s) + H+(ac) + 2e-
Cátodo: PbO2(s) + 3 H+(ac) + HSO4-(ac) + 2e- → PbSO4(s) + 2 H2O(l)

Ecelda= 2,05 V Global: PbO2(s) + Pb(ac) + 2 H+(ac) + 2 HSO4-(ac) → 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)

En un automóvil el alternador, impulsado por el motor, proporciona la energía necesaria para recargar la
batería. La reacción de descarga es posible debido a que el PbSO4 formado durante la descarga se
adhiere a los electrodos. Al proporcionar la fuente externa electrones, en un electrodo se forma Pb y en
otro PbO2.
Global: 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l) → PbO2(s) + Pb(ac) + 2 H+(ac) + 2 HSO4-(ac)
La típica batería de 12 V está formada por seis 84
celdas conectadas en serie, cada una aprox. de 2 V.
6. Potencial y Energía libre. Ecuación de Nernst. 6.1. Baterías y pilas.
6.1.4. Baterías Ni-Cd y Ni-MH.
La batería de níquel-cadmio es una batería
recargable de uso doméstico e industrial. Cada vez se
usan menos (a favor de las de Ni-MH), debido a
su efecto memoria y al cadmio que es muy
contaminante. Sin embargo, poseen algunas ventajas
sobre el Ni-MH, como por ejemplo los ciclos de
carga, que oscilan entre los 1.000 -1.500 ciclos. En
condiciones estándar, dan un potencial de 1,3 V
(tensión de trabajo nominal 1,2 V). Durante el uso, se
produce la descarga
Al igual que en el acumulador de plomo
y ácido, los productos de reacción sólidos se
adhieren a los electrodos, y esto permite invertir
las reacciones durante la carga.
Descarga:
+ 2e-
Cátodo: 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) 2 Ni(OH)2(s) + 2 OH-(ac)

Ánodo: -
Cd(s) + 2 OH (ac) - 2e- Cd(OH)2(s)
85
6. Potencial y Energía libre. Ecuación de Nernst. 6.1. Baterías y pilas.
6.1.4. Baterías Ni-Cd y Ni-MH.
La reacción catódica de las baterías de Ni-MH es la misma que las de las baterías Ni-Cd,
pero la reacción anódica es diferente. El ánodo es una aleación de ZrNi2, que tiene la capacidad de
absorber átomos de hidrógeno. Durante la oxidación en el ánodo los átomos de hidrógeno se
oxidan a H+ que reaccionan con los OH- generados en el cátodo para dar H2O; este proceso se
invierte en la carga.
Posee esta pila una mayor capacidad de carga (entre dos y tres veces más que la de una pila de
NiCd del mismo tamaño y peso) y un menor efecto memoria. Por el contrario, presentan una
mayor tasa de autodescarga que las de NiCd (un 30% mensual frente a un 20%), lo cual relega a
estas últimas a usos caracterizados por largos periodos entre consumos (como los mandos a
distancia, las luces de emergencia, etc), mientras que son desplazadas por las de Ni-HM para
consumos continuos.

1. Terminal positivo
2. Recubrimiento exterior metálico (terminal negativo)
3. Electrodo positivo
4. Electrodo negativo, con colector de corriente (parrilla
metálica, conectado al recubrimiento metálico)
5. Separador (entre electrodos

86
6. Potencial y Energía libre. Ecuación de Nernst. 6.1. Baterías y pilas.
6.1.5. Baterías de Li.
La batería recargable más utilizada en dispositivos electrónicos comerciales es la batería de ion litio (Li-ion). Al
ser el litio un elemento muy ligero, las baterías de ion litio consiguen una mayor densidad de energía (cantidad de energía
almacenada por unidad de masa) que las baterías a base de níquel. La tecnología de las baterías de ion litio es muy diferente
a la de las otras baterías descritas, y se basa en la capacidad de los iones Li para insertarse en ciertos sólidos estratificados y
ser extraídos de ellos. Por ejemplo, es posible insertar reversiblemente iones Li en capas de grafito. En la mayor parte de las
celdas comerciales, un electrodo es de grafito o de algún otro material a base de carbono, y el otro es por lo regular de óxido
de litio y cobalto (LiCoO2). Durante la carga, los iones cobalto se oxidan y los iones Li migran al interior del grafito.
Durante la descarga los iones Li emigran espontáneamente del ánodo de grafito al cátodo, lo cual crea un flujo de corriente
a lo largo del circuito externo.

La ventaja de la batería es que el litio tiene el potencial estándar de reducción

más negativo (E Li+/Li = -3.05 v), y por ende la mayor fuerza de reducción.
Además, como es el metal más ligero, sólo se necesitan 6.941 g de Li (su masa
molar) para generar 1 mol de electrones. Una batería de ion litio se puede
recargar virtualmente cientos de veces sin deteriorarse. Estas características
positivas la hacen adecuada para usarse en teléfonos celulares, cámaras digitales
y computadoras portátiles.
87
6. Potencial y Energía libre. Ecuación de Nernst. 6.1. Baterías y pilas.
6.1.6. Celdas de combustible de hidrógeno.
En las celdas electroquímicas es posible convertir
energía química en electricidad con una eficacia mucho
mayor, de hasta el 90% o más (la quema de combustibles
fósiles tienen un 40% de eficacia aproximadamente).
Dado que tanto las reacciones de combustión como las
de las celdas electroquímicas son reacciones de oxidación-
reducción, en los últimos 50 años, los científicos han llevado
a cabo numerosos estudios para desarrollar dispositivos en
los cuales la reacción de una celda electroquímica es una
reacción de combustión, obteniéndose así una mayor
eficacia en el aprovechamiento de la energía que se produce
en la reacción.
Las celdas electroquímicas que realizan la conversión de energía química en electricidad mediante
el uso de combustibles convencionales, como el H2 y el CH4, se llaman celdas de combustibles.

Estrictamente hablando, las celdas de combustible no son baterías debido a que no son sistemas
autosuficientes ya que el combustible debe ser suministrado de manera continua para poder
generar electricidad.
La más conocida es la celda de combustible hidrógeno-oxígeno ya que ha sido utilizada como
88
medio de producción de electricidad en las naves espaciales.
6. Potencial y Energía libre. Ecuación de Nernst. 6.1. Baterías y pilas.
6.1.6. Celdas de combustible de hidrógeno.

Electrodos: Carbón poroso impregnado con catalizadores

metálicos.
Electrolito: Disolución acuosa caliente de KOH.

El combustible (H2 gaseoso) y el agente oxidante (O2

gaseoso) no reaccionan directamente, sino que fluyen a
través de compartimentos separados de la celda en donde
el H2 es oxidado en el ánodo y el O2 reducido en el
cátodo.

Aunque estas celdas de combustibles se desarrollaron inicialmente para su utilización en las naves
espaciales, actualmente se utilizan en dispositivos de grandes baterías como fuentes permanentes de
suministro de energía eléctrica en algunas grandes ciudades, para prevenir fluctuaciones de la
corriente eléctrica en la red principal. 89
7. Corrosión.
Las reacciones de corrosión son reacciones de oxidación-reducción espontáneas en las cuales un
metal es atacado por alguna sustancia de su ambiente y se convierte en un compuesto no deseado.
Para casi todos los metales, la oxidación es un proceso
termodinámicamente favorable en el aire a temperatura
ambiente.
Cuando el proceso de corrosión no se inhibe de alguna
manera, puede ser muy destructivo para cualquier objeto
hecho de metal. La corrosión lleva consigo la pérdida de
la integridad estructural del metal y, por tanto, las
cualidades por las cuales fue elegido para su uso, por lo
que este proceso tiene un impacto económico de enorme
magnitud. De hecho, aproximadamente una quinta parte
del hierro y acero que se producen en el mundo se destina
a reemplazar el material destruido por la corrosión.
En algunos metales, su oxidación produce una capa protectora aislante de óxido que impide al
metal subyacente que siga reaccionando.
Por ejemplo, de acuerdo con el Eº(Al3+/Al) sería de esperar que el metal aluminio se oxidara con
mucha facilidad. Sin embargo, las innumerables latas de aluminio para refresco y cerveza
reflejan que el aluminio experimenta una corrosión química muy lenta, esto se debe a la
formación de una delgada capa de óxido, una forma hidratada de Al2O3, en la superficie del
metal. 90
7. Corrosión. 7.1. Corrosión del hierro
El metal magnesio se protege de manera similar al aluminio.
Algunas aleaciones metálicas, como el acero inoxidable, forman también capas protectoras de óxidos
impermeables.
Este proceso de autoprotección se conoce como pasivación y no es efectivo en el caso del hierro
porque su óxido es poroso y no se adhiere de forma eficaz a la superficie.
La corrosión del hierro (llamada herrumbre) requiere tanto del oxígeno como del agua. Otros
factores como el pH de la disolución, la presencia de sales, el contacto con metales más difíciles de
oxidar que el hierro y el esfuerzo soportado por el metal pueden acelerar la corrosión.
La corrosión del hierro es de naturaleza
electroquímica. El proceso de corrosión implica una
oxidación, una reducción y el propio metal que por sí
mismo conduce la electricidad.
Así, los electrones se pueden mover a través del
metal desde una región en donde ocurre la oxidación
hacia otra región en donde ocurre la reducción, como
en las pilas eléctricas.
En la figura observamos que la corrosión (oxidación)
del clavo ocurre en las zonas con tensiones: (a) la
cabeza y la punta del clavo y (b) la zona doblada del
clavo. (c) El contacto con el cinc protege al clavo de
la corrosión. (d) El cobre no protege al clavo de la
corrosión. 91
7. Corrosión. 7.1. Corrosión del hierro

Debido a que el potencial de reductor estándar para la reducción del Fe2+(ac) es menos
positivo que el de la reducción del O2, el Fe(s) se puede oxidar mediante el O2(g).

Una porción del hierro se puede utilizar como un ánodo en el cual ocurre la oxidación del Fe a Fe2+.
Los electrones producidos migran a través del metal hacia otra porción de la superficie que actúa como
cátodo, en el cual se reduce el oxígeno.
La reducción del O2 requiere H+, de manera que el disminuir la concentración de H+ (aumentar el pH)
hace que la reducción del O2 sea menos favorable. El hierro en contacto con una disolución cuyo pH
sea mayor de 9 no se corroe.
El Fe2+ que se forma en el ánodo finalmente se oxida a Fe3+, el cual forma óxido de hierro(III)
hidratado conocido como herrumbre.
Debido a que por lo general el cátodo es el área que tiene la fuente más grande de O2, con
frecuencia el herrumbre se deposita ahí. 92
7. Corrosión. 7.1. Corrosión del hierro

Corrosión del hierro en contacto con agua.

El mecanismo electroquímico de la
corrosión permite explicar por qué la chapa de
los automóviles se oxida con más facilidad en
los climas marítimos que en las regiones del
interior. La sal disuelta en las gotas de agua
incrementa fuertemente la conductividad del
electrolito, lo que acelera la velocidad de
corrosión.

 Prevención de la corrosión del hierro:

 La corrosión del hierro se puede prevenir, o al menos minimizar, protegiendo su superficie del
oxígeno y la humedad.
 Con frecuencia el hierro se recubre con una capa de pintura que es efectiva durante cierto
tiempo, pero en cuanto el recubrimiento del hierro se rompe y se expone al O2 y al H2O, la
corrosión comienza.
 Un método mucho más eficaz es protegerlo con otro metal más activo que él como el cromo,
estaño o cinc.
93
7. Corrosión. 7.1. Corrosión del hierro

(a) Hierro cubierto de cobre (b) Hierro galvanizado

(En este caso el hierro no está
protegido frente a la corrosión)

El hierro galvanizado se obtiene por recubrimiento con una delgada capa de cinc. La capa de
óxido de cinc que se forma en contacto con la atmosfera es de la misma naturaleza que la del
óxido de aluminio, delgada, fuerte e impermeable al aire, y protege eficazmente al cinc metal de
posterior oxidación; incluso en el caso de que la capa de óxido de cinc se dañe, el hierro
continuará protegido porque será el cinc, más fácilmente oxidable que el hierro, el que se oxide.
94
7. Corrosión. 7.1. Corrosión del hierro
 La protección de un metal de la corrosión al convertirlo en el cátodo de una celda electroquímica
se conoce como protección catódica.
Los objetos de hierro y acero de gran tamaño
(barcos, tanques de depósitos enterrados bajo tierra,
tuberías, etc.) se pueden proteger contra la corrosión
conectándolos a un metal más activo como el magnesio,
aluminio o titanio, mediante este procedimiento.
Al realizarse la conexión, se establece una pila eléctrica
en la cual el magnesio y el hierro son los electrodos, la
tierra húmeda o el agua de mar es el electrolito, y el
alambre conector o cuerpo del barco o tanque
constituyen el circuito externo.

Como el magnesio es un metal fácilmente oxidable,

necesariamente constituye el ánodo de la pila, y la tubería o
pared del tanque son forzados a actuar como cátodo. En el
cátodo, se tiene que producir una reacción de reducción, pero el
hierro metal es imposible que se reduzca y, en su lugar, lo hace el
oxígeno disuelto. El metal que actúa como ánodo (magnesio,
titanio, etc) se va consumiendo gradualmente, de ahí que se
denomine ánodo de sacrificio. Este ánodo de sacrificio hay que ir
reemplazándolo periódicamente. 95
Consideraciones finales:

Objetivos:
- Comprender el significado de oxidación y reducción; por qué un agente
oxidante se reduce y un agente reductor se oxida.
- Aprender a usar el método del ion-electrón para balancear-ajustar una
reacción redox.
- Distinguir entre celda voltaica y electrolítica, con sus cálculos
respectivos de energía libre y términos asociados.
- Construcción y manejo de los diagramas de Latimer y Frost para
establecer el sentido de una reacción.
-Entender como ocurre la corrosión y como puede prevenirse.
96