Tema 5

Problemas
Catálisis Heterogénea y Cinética
Electródica
1. La descomposición de fosfina sobre wolframio es de primer orden a bajas
presiones y de orden cero a presiones elevadas. Justifique este comportamiento.

La reacción global que estamos estudiando es:

W
PH3(g) → P(s) + 3/2 H2 (g)

Si hay catálisis heterogénea, tendrá que haber adsorción de al menos un reactivo.

En este caso, habiendo sólo uno, es claro que la fosfina tiene que quimiadsorberse.
El mecanismo sería entonces
K
PH3(g) + M (sup) ↔ PH3-M (sup)
PH3
(1)

2k (2)
PH3-M(sup) → P (s) + 3/2 H2(g) + M (sup)

En la versión más sencilla comenzamos suponiendo que sólo se adsorbe el

reactivo. Si es necesario para explicar alguna observación experimental podemos ir
‘complicando’ el mecanismo suponiendo que se adsorben los productos
1. La descomposición de fosfina sobre wolframio es de primer orden a bajas
presiones y de orden cero a presiones elevadas. Justifique este comportamiento.
Igualmente, comenzamos suponiendo que la reacción química es una etapa
elemental e irreversible y que es la etapa lenta. La adsorción es siempre
reversible y al ser más rápida que la de reacción podremos asumir que estará
siempre en equilibrio.
Al haber una etapa lenta podemos escribir la velocidad de la reacción teniendo en
cuenta únicamente esta etapa. A partir de (2):

v = k 2·qPH3 (3)

Y como la adsorción está en equilibrio, utilizando la isoterma de Langmuir de

acuerdo con (1) la fracción de centros ocupados por fosfina será igual a:
K PH3PPH3 (4)
qPH3 =
1 + K PH3PPH3

Sustituyendo (4) en (3) nos queda la velocidad de reacción en función de la

presión de fosfina, una magnitud que podemos seguir durante el trascurso de la
reacción:
k 2K PH3PPH3 (5)
v=
1 + K PH3PPH3
1. La descomposición de fosfina sobre wolframio es de primer orden a bajas
presiones y de orden cero a presiones elevadas. Justifique este comportamiento.

Si en la expresión (5) tomamos los límites de presiones muy altas o muy bajas de
fosfina:

k 2K PH3PPH3 k 2K PH3PPH3
PPH3 ¯ v= » = k'·PPH3 orden uno
1 + K PH3PPH3 1

k 2K PH3PPH3 k 2K PH3PPH3
PPH3 ­ v= » = k 2 orden cero
1 + K PH3PPH3 K PH3PPH3
2. En algunas reacciones catalíticas, los productos se pueden adsorber más
fuertemente que el gas reaccionante. Este es el caso de la descomposición catalítica
del amoniaco sobre platino a 1000°C. Como primer paso del análisis cinético de este
proceso, muestre que la velocidad de descomposición del amoniaco debe seguir la
ecuación: -
dPNH
=
k c PNH
3 3

dt PH2

La reacción global que estamos estudiando es:

NH3(g) Pt
→ ½ N2 (g) + 3/2 H2 (g)

Si hay catálisis heterogénea, tendrá que haber adsorción de al menos un reactivo.

En este caso, habiendo sólo uno, es claro que el amoniaco tiene que
quimiadsorberse. El mecanismo más sencillo posible sería entonces

KNH3 Al escribir el equilibrio como

NH3(g) ↔ NH3-M (sup) (1) desorción, la constante es la
inversa de la adsorción
2 k (2)
NH3-M(sup) → N2 (g) + H2-M(sup)
1/KH2
H2-M(sup) ↔ 3/2 H2(g) (3)

En este caso, puesto que en la ley experimental aparece el hidrógeno tendremos

que suponer que éste queda adsorbido y por lo tanto hemos de añadir la etapa de
desorción del mismo
Igualmente, comenzamos suponiendo que la reacción química es una etapa
elemental e irreversible y que es la etapa lenta. La adsorción/desorción es
siempre reversible y al ser más rápida que la de reacción podremos asumir que
estarán siempre en equilibrio.

Al haber una etapa lenta podemos escribir la velocidad de la reacción teniendo en

cuenta únicamente esta etapa. A partir de (2):

v = k 2·qNH3 (4)

Y como la adsorción de amoniaco e hidrógeno están en equilibrio, utilizando la

isoterma de Langmuir de acuerdo con (1) y (3) la fracción de centros ocupados
por amoniaco será igual a:
K NH3PNH3 (5)
qNH3 =
1 + K NH3PNH3 + K H2PH2
Sustituyendo (5) en (4) nos queda la velocidad de reacción en función de la
presión de amoniaco, una magnitud que podemos seguir durante el trascurso de
la reacción:
k 2K NH3PNH3 (6)
v=
1 + K NH3PNH3 + K H2PH2
Si suponemos que la adsorción del hidrógeno es más fuerte que la de amoniaco, en
el denominador podremos simplificar

1 + K NH3PNH3 + K H2PH2 » 1 + K H2PH2

Si además podemos suponer que la adsorción del hidrógeno es suficientemente

intensa como para despreciar la unidad frente al término K·P

1 + K NH3PNH3 + K H2PH2 » K H2PH2

Con lo que la ley de velocidad quedaría:

k 2K NH3PNH3 kK P P
v= » 2 NH3 NH3 = k c NH3
1 + K NH3PNH3 + K H2PH2 K H2PH2 PH2
 3. La reacción entre NO(g) y CO(g) para dar N2(g) y CO2(g) está catalizada por una
superficie sólida de Rodio. Sabiendo que la adsorción del NO es condición necesaria
para que tenga lugar la reacción y que los productos no se adsorben
significativamente: a) deducir si la reacción responde a un mecanismo del tipo
Langmuir-Hinshelwood (dos moléculas adsorbidas) o de Eley-Rideal (una adsorbida
otra en fase gaseosa) sabiendo que en el límite de presiones parciales de CO muy
altas la ley de velocidad experimental es v=k’PNO/PCO; b) si se cambia el catalizador
utilizando uno en el que no hay adsorción significativa de CO ¿Cual será el orden
cinético total en el límite de muy bajas temperaturas?

NO (g) + CO (g) →N2 (g) + CO2 (g)

a) Langmuir-Hinshelwood: NO (g) ↔NO (ads)

CO (g) ↔CO (ads)
NO (ads) + CO (ads) ¾k
¾® 1/2N2 (g) + CO (g)

Etapa lenta: v = kq NOqCO

K NO PNO
Ads. NO en equilibrio q NO = kK CO K NO PNO PCO
1 + K NO PNO + K CO PCO v=
(1 + K NO PNO + K CO PCO )2

Ads. CO en equilibrio K CO PCO

qCO =
1 + K NO PNO + K CO PCO
 PCO muy alta kK CO K NO PNO PCO kK NO PNO PNO
v» = = k '
(K CO PCO )2 K CO PCO PCO

Eley-Rideal
NO( g) Û NO(ads )
1
CO( g) + NO(ads ) ¾
¾®
k
N2( g) + CO2( g)
2
Etapa lenta
v = kPCOq NO
kK NO PNO PCO
v=
Ads. NO en equilibrio q NO =
K NO PNO (1 + K NO PNO )
1 + K NO PNO
3. b) si se cambia el catalizador utilizando uno en el que no hay adsorción significativa
de CO ¿Cual será el orden cinético total en el límite de muy bajas temperaturas?

Si no hay adsorción de CO tendremos un mecanismo de Eley-Rideal:

kK NO PNO PCO
v=
(1 + K NO PNO )

Si la T es muy baja KNO>>1

kK NO PNO PCO
v» = kPCO
K NO PNO
4. Demostrar, a partir de la igualdad (5.79) que la ecuación de Butler-Volmer es
compatible con la ecuación de Nernst.

A partir de la ecuación 5.79 podemos despejar el potencial en el equilibrio:

( 1-a )nF ( E eq - E 0' ) anF ( E eq - E 0' )

-
nFAk 0e RT [ R ]eq = nFAk 0e RT [ O ]eq

Despejando el cociente de concentraciones:

anF ( E eq - E 0' )
-
[ R ]eq e RT
=
[ O ]eq ( 1-a )nF ( E eq - E 0' )
e RT

Operando con los exponentes:

anF ( E eq - E 0' ) ( 1-a )nF ( E eq - E 0' ) nF ( E eq - E 0' )

[ R ]eq - - -
=e RT RT =e RT
[ O ]eq
Tomando logaritmos neperianos en ambos lados:
[ R ]eq nF ( Eeq - E 0' )
ln =-
[ O ]eq RT

Finalmente, despejando el potencial en el equilibrio llegamos a la ecuación de

Nernst:

RT [ R ]eq
Eeq = E 0' - ln
nF [ O ]eq
5. En algunas reacciones catalíticas los productos se adsorben más fuertemente que
el gas reaccionante. Este es el caso de la descomposición catalítica del amoniaco
sobre platino a 1000 ºC ya que el hidrógeno producido se adsorbe más fuertemente
que los otros gases presentes en el reactor. a) Deduzca una posible ley de velocidad;
b) a partir de los datos de la tabla en la que figura la presión del amoniaco P en
distintos tiempos de la reacción, calcule un valor aproximado de la constante de
velocidad de la etapa de descomposición del amoniaco adsorbido.
t (s) 0 30 60 100 160 200 250
P (Torr) 100 88 84 80 77 74 72
Para ello puede emplear una representación lineal de F(t)=(P0/t)·ln(P/P0) en función
de G(t)=(P-P0)/t.
Para ajustar los datos de la tabla necesitamos integrar la ecuación de velocidad
obtenida en el problema anterior (2). Esta ecuación diferencial no puede integrarse
directamente porque en ella aparecen 3 variables: la presión de amoniaco, la de
hidrógeno y el tiempo
dPNH3 P
v=- = k c NH3
dt PH2

Ahora bien, si nos fijamos en la reacción global ambas presiones vienen ligadas por
una relación estequiométrica:
NH3(g) Pt
→ ½ N2 (g) + 3/2 H2 (g)
t=0 P0 --- ---
t=t P ½ (P0-P) 3/2 (P0-P)
Por lo tanto, haciendo el cambio PNH3=P y PH2=3/2 (P0-P), la ecuación de velocidad
queda:
dPNH3 P dP P P 2
v=- = k c NH3 - = kc = k'c ,k'c = kc
dt PH2 dt 3 (P0 - P) 3
(P0 - P)
2

Esta ecuación es fácil de integrar, separando variable y sustituyendo los límites

entre las condiciones iniciales y un cierto instante t:

(P0 - P)
- dP = k'c dt
P
P t
æ P0 ö
òP çè1 - P ÷ødP = ò0 k'c dt
0

æ Pö
(P - P0 ) - çç P0·ln ÷÷ = k'c ·t
è P0 ø
Para ajustar los datos experimentales a esta ecuación conviene buscar una forma
de linealizarla. Para ello podemos seguir la recomendación del enunciado e
introducir las funciones F(t) y G(t)
 æ Pö
- çç P0·ln ÷÷ = -(P - P0 ) + k'c ·t
è P0 ø

P0 P P - P0
·ln = - k'c
t P0 t

F(t) = G(t) - k'c

Por lo tanto, si el mecanismo propuesto explica las observaciones experimentales, la

representación de F(t) frente a G(t) debería dar una línea recta de pendiente unidad
y de cuya ordenada en el origen podemos obtener k’c. Con los datos experimentales
podemos obtener la siguiente tabla

t(s) P (torr) F(t) (torr/s) G(t) (torr/s)

0 100 0/0 0/0
30 88 -0.426 -0.400
60 84 -0.291 -0.267
100 80 -0.223 -0.200
160 77 -0.163 -0.148
200 74 -0.151 -0.130
250 72 -0.131 -0.112
Efectivamente el ajuste es bueno y la pendiente es la unidad, por lo que daremos
por bueno el mecanismo. Respecto a la constante:

k'c = 0.0172 torr·s -1

3
k c = 0.0172 torr·s -1 = 0.0258 torr·s -1
2
6. a) Deducir, indicando las hipótesis asumidas, la ley de velocidad de una reacción
catalizada que sigue el siguiente mecanismo:
1) A↔Aad B↔Bad Adsorción rápida
2) Aad+Bad→Dad Reacción lenta
3) Dad↔D Desorción rápida
donde A y B son gases reactantes, C es un catalizador sólido y D es el gas producido.
b) En el caso de que ni B ni D se adsorban, ¿Cuál es la ley de velocidad esperada?¿Podría
darse el caso de que la reacción fuera de pseudo-primer orden?
c) Si un gas inerte H se adsorbe con disociación sobre el catalizador ¿Cómo quedarían
afectadas las leyes de velocidad en los casos de los apartados a) y b)?
d) Si A y B fueran especies disueltas en un líquido y la reacción sigue el mismo mecanismo
(a la misma presión y temperatura) que en el caso a),¿Cuál será la ley de velocidad?¿Las
constantes de adsorción y coeficientes de velocidad tendrán el mismo valor que en el caso
anterior?¿Es cierto que la velocidad de reacción catalizada en este caso no depende del
disolvente que se utilice?

Solución.- Globalmente correspoden a una reacción :

A( g )+B( g )ÛD( g )
Pero catalizada heterogéneamente
 Exercici 5.6.-
(a) Si dividimos por etapas:

KA
A (g) Aads Adsorción de reactivos
Etapa (1)
KB (Etapa rápida)
B (g) Bads

k2 Reacción superficial
Etapa (2) Aads(s) + Bads(s) Dads(s)
(Etapa lenta)

KD
Etapa (3) Dads(s) D(g) Desorción de producte
(Etapa rápida)
Hipótesis :
u La reacción se produce por encuentros entre moléculas adsorbidas Aads y Bads. El
mecanismo que se propone corresponde al mecanismo de Langmuir-
Hinshelwood.

u Tanto las etapas (1) (inicial) como la (3) (final) se consideran suficientemente
rápidas como para alcanzar el equilibrio
Exercici 5.6.-
u Según esto, la concentración superficial de Aads, Bads y Dads vendrán dadas por
sus isotermas de adsorción (o desorción) de Langmuir que proporcionan la
fracción de centros θi ocupados (por cada especie i = A, B, D), en función de la
concentración en la fase gas en contacto con la superficie.

u Si inicialmente suponemos que la cantidad θD es insignificante pues tiene que

haber poco producto producido, podemos plantear la ecuación de velocidad
como:
K A PA
θA = K A PA K B PB
1+ K A PA + K B PB v = k2
v = k2θ Aθ B 2
K B PB (1+ K A PA + K B PB )
θA =
1+ K A PA + K B PB
(b)

u Si B ni D se adsorben, la reacción dependerá de encuentros entre

Aads(s) conel gas B(g) por tanto tendremos un mecanismo de Eley-Rideal

u La etapa (1) (inicial) se considera suficientmente rápida como para alcanzar el

equilibrio:
K A PA K A PA
v = k2θ A PB = k2 PB En caso que KAPA >>1 v ≈ k 2 PB ≈ k PB
1+ K A PA 1+ K A PA
Pseudo-primer ordre
Exercici 5.6.-
(c) Si un gas inerte, como el H, se adsorbiera sobre el catalizador, está claro que
competiría con las adsorciones de los gases A y . En el caso (a), suponiendo
que acontece de la disociación de moléculas de H2, tendríamos:

K A PA
θA =
1+ K A PA + K B PB + K H PH K A PA K B PB
v = k2θ Aθ B v = k2 2

θB =
K B PB (1+ K P + K P +
A A B B K H PH )
1+ K A PA + K B PB + K H PH

Para el caso (b) tendríamos:

K A PA
v = k2θ A PB = k2 PB
1+ K A PA + K H PH

Si A se adsorbe fuertemente K A PA >> 1+ K H PH v ≈ k PB

K A PA PB
Si H se adsorbe fuertemente K H PH >> 1+ K A PA v ≈ k2
K H PH
 Exercici 5.6.-
(d) En caso de que A y B sean especies disueltas en un líquido y la reacción se lleve a
cabo en las mismas condiciones de P, T, y mecanismo, tendríamos que sustituir
las presiones parciales de los gases por las concentraciones molares de las
especies en disolución, según la relación: Pi = ciRT, resultando entonces
ecuaciones parecidas:

K A PA
θA =
1+ K A PA + K B PB
v = k2θ Aθ B K 'i = K i RT; ∀i = A, B,...
K B PB
θA =
1+ K A PA + K B PB

2
K A cA K B cB ( RT ) K ' A c A K ' B cB
v = k2 2
= k2 2
(1+ K A cA RT + K B cB RT ) (1+ K ' A cA + K 'B cB )

Habría un cambio en la dimensionalidad de las constantes de Langmuir, K’i

Si suponemos que las actividades y las concentraciones son idénticas, no habría

dependencia con el disolvente utilizado.
7. Una reacción entre gases A(g) y B(g), que sigue el modelo cinético de Langmuir-
Hinshelwood, supone una etapa controlante en la que ambas especies están adsorbidas sin
disociarse, por lo que la velocidad del proceso es v = k θA θB. , en las que θA y θB son las
fracciones de recubrimiento superficiales respectivas. Ambas sustancias se adsorben
competitivamente con sendas constantes de adsorción KA y KB (siguiendo la isoterma de
Langmuir) sobre un catalizador de gran superficie específica que no se envenena con el
producto de la reacción. ¿Cuál es las siguientes leyes cinéticas se ajusta a las premisas
enunciadas? ¿A qué corresponden las otras dos expresiones? Justifique las respuestas
kK A K B p A pB
v=
(1 + K A p A + K B pB ) 2
a)
kK A p A pB
b) v=
1 + K A pA
c) k K A K B p A pB
v=
(1 + K A p A + K B pB ) 2

Solución.- La ecuación a) es la correcta, la b) corresponde al mecanismo de Eley-

Rideal y la c) corresponde al caso con adsorción disociativa de las especies A y B.
 8. La descomposición del óxido de nitrógeno N2O, sobre Pt a 750°C, se produce con
una adsorción fuerte del oxígeno que se produce y sin adsorción del nitrógeno
producido. Calcular la constante cinética aparente a partir de los datos
experimentales siguientes donde se da la presión de N2O frente al tiempo
t (s) 0 315 750 1400 2250 3450 5150
P (Torr) 95 85 75 65 55 45 35
Integre la ecuación cinética usando las funciones F(t) y G(t) definidas anteriormente
(problema 5)
Supondremos que la reacción responde al mecanismo siguiente:
K
N2O (g) + M (sup) ↔
N2O
N2O -M (sup) (1)
k2
N2O -M(sup) → N2 (g) + O2-M (sup) (2)
1/KO2
O2-M(sup) ↔ O2 (g)+ M (sup) (3)
Suponiendo que la etapa (2) es la lenta y que las adsorciones/desorciones
están en equilibrio la velocidad queda: dPN 2O k ·K N 2O PN 2O
v=- = k ·q N 2O =
dt 1 + K N 2O PN 2O + K O 2 PO 2
Si el oxígeno se adsorbe más fuertemente que el reactivo, entonces la ley de
velocidad sería
dP k c PN 2O
- N 2O = donde kc = k ·K N 2O
dt 1 + K O 2 PO 2
Esta ecuación no la podemos integrar directamente porque hay tres variables (t, PN2O,
PO2) , aunque las presiones de reactivo y de oxígeno vienen ligadas por una relación
estequiométrica:
 N2O(g) Pt
→ N2 (g) + 1/2 O2 (g)
t=0 P0 --- ---
t=t P (P0-P) 1/2 (P0-P)

Con esta relación y llamando P a la presión de N2O la ecuación cinética queda:

dP k cP k cP KO2
- = = , K' =
1
dt 1 + K O 2 ( P0 - P ) 1 + K' ( P0 - P ) 2
2
Esta ecuación diferencial puede integrarse separando variables y tomando como
límites la situación inicial (t=0) y el instante t:
[1 + K' ( P0 - P )] dP = -k
c dt
P
P t
é (1 + K 'P0 ) ù
òP êë P - K ' úû dP = - ò k c dt
0
0

[(1 + K'P0 )lnP - K'P]PP 0

= -k c [t ]0
t
 P
(1 + K 'P0 ) ln - K ' (P - P0 ) = -k c t
P0

Para ajustar los datos experimentales a esta ecuación integrada conviene

linealizarla. Para ello podemos emplear las funciones F(t) y G(t) definidas en el
problema 5. La ecuación anterior puede arreglarse de la forma:

P
(1 + K 'P0 ) ln
= -k c t + K ' (P - P0 )
P0
P kc K'
ln = - t+ (P - P0 )
P0 1 + K 'P0 1 + K 'P0
P0 P k P K 'P0 (P - P0 )
ln = - c 0 +
t P0 1 + K 'P0 1 + K 'P0 t
Introduciendo F(t) y G(t) quedaría:
k c P0 K 'P0
F(t ) = - + G(t )
1 + K 'P0 1 + K 'P0
Es decir, si el mecanismo responde a la reacción estudiada, una representación de
F(t) vs G(t) debería dar una línea recta de cuya pendiente (que ahora no tiene por
qué ser la unidad) y ordenada en el origen podemos obtener kc y K’ (o KO2).
Construyendo la tabla correspondiente:

t(s) P (torr) F(t) (torr/s) G(t) (torr/s)

0 95 0/0 0/0
315 85 -0.0335 -0.0317
750 75 -0.0299 -0.0267
1400 65 -0.0258 -0.0214
2250 55 -0.0232 -0.0179
3450 45 -0.0206 -0.0145
5150 35 -0.0184 -0.0117
Comparando la ecuación obtenida al integrar con el ajuste por mínimos cuadrados:

K 'P0
0.7559 =
1 + K 'P0 Sabiendo que P0=95 torr
k P k c = 4.15·10 -4 s -1
- 0.0096 = - c 0
1 + K 'P0
K ' = 3.26·10 -2 torr -1 Þ K O 2 = 6.52·10 -2 torr -1
 9.- Se sabe que el CO y el O2 se adsorben sobre una superficie de Pt a 370 °C según la
isoterma de Langmuir, si bien el O2 lo hace con disociación. La constante de adsorción del
CO es 1.359x10-3 Pa-1. En la siguiente tabla se indican los resultados obtenidos al hacer
pasar O2 sobre una malla de Pt a la temperatura de 370 °C:

p/Pa 100 200 400 700 1000 1300 1800

qO2 0.605 0.686 0.755 0.800 0.830 0.850 0.865

Calcular la constante de velocidad de la etapa de reacción, k, a 370 °C para la reacción de

oxidación: 2CO (g) + O2 (g) « 2CO2 (g) llevada a cabo sobre una superficie de Pt sabiendo
que cuando las presiones parciales de CO y de O2 son de 500 y 200 Pa, respectivamente,
la velocidad de formación de CO2 es de 0.0025 Ms-1.
La ecuación de velocidad para adsorción de O2 y CO es: vCO2 = k2qCOqO2

El O2 y CO se adsorben según Langmuir:

K CO PCO
qCO =
1 + K CO PCO + (K O2 PO2 )1 / 2 vCO2 = k2qCOqO2

(K O2 PO2 )1 / 2
qO = 2
1 + K CO PCO + (K O2 PO2 )1 / 2
 K CO PCO (K O2 PO2 )1 / 2
vCO = k2 1/2 1/2
=
1 + K CO PCO + (K O2 PO2 ) 1 + K CO PCO + (K O2 PO2 )
K CO PCO (K O2 PO2 )1 / 2
k2
(1 + K CO PCO + (K O2 PO2 )1 / 2 )2 (1)

( K O2 PO2 )1 / 2
Cálculo de KO2 según Langmuir: qO =2
1 + ( K O2 PO2 )1 / 2

1 1 Ord. origen= 1
=1+
qO 2
(K O2 PO2 )1 / 2 Pte= 1/(KO2)1/2

Con los datos de la tabla, haciendo el ajuste por mínimos cuadrados podemos
deducir el valor de la constante de adsorción
 Oo~ 1
1 1 1
=1+ = 0,99942 + 6,5273
qO (K O2 PO2 ) 1/2
( PO2 )1 / 2
2
Pte= 1/(KO2)1/2=6,5273

K O2 = 0 ,02347 Pa -1
1,7

y = 0,99942 + 6,5273x R= 0,99989 Sustituyendo en (1)

1,6 y con los datos del
enunciado
1,5

1,4
k 2 = 0 ,02512 M· s -1

1,3

1,2

1,1
0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12

1/2
1/(P )
O2
10. Se estudió experimentalmente la reacción C2H4 + H2 ® C2H6 sobre un catalizador de niquel,
proponiéndose como etapa controlante la reacción del etileno adsorbido con el hidrógeno en fase gas. Los
resultados cinéticos obtenidos se relacionaron según la siguiente expresión (con T en K):
6050
D e T PH 2 PC 2 H 4
n =
11100
1 + B e T PC 2 H 4
a) ¿Esta ecuación es consistente con el mecanismo propuesto?
b) ¿ Cómo explicaría que los exponentes de las exponenciales sean positivos?. Calcular la
energía de activación de la etapa de reacción y la entalpía de adsorción.
c) Se observó una energía de activación de 41.9 kJ/mol a 100°C y de 26.8 kJ/mol a 150°C. Estos
valores son consistentes con la ley de velocidad?
d) Cuando la reacción se realiza en presencia de algunos catalizadores se observa un máximo,
mientras que en presencia de otros catalizadores la velocidad siempre aumenta con la temperatura. ¿A qué
se debe este comportamiento?

a)
El mecanismo propuesto se puede escribir como:

C2H4 + M (sup) ↔ C2H4-M (sup) (1)

C2H4-M (sup) + H2 (g) → C2H6 (g) + M (sup) (2)

Supondremos que la etapa (2) es la etapa lenta y además es elemental e irreversible.

La velocidad de reacción será por tanto
 v = k 2 ·qC 2 H 4 ·PH 2 (3)

Si la (2) es lenta, la (1) estará en equilibrio por lo que:

qC 2 H 4 K C 2 H 4 PC 2 H 4 (4)
K C 2H 4 = Þ qC 2 H 4 =
PC 2 H 4 ·(1 - qC 2 H 4 ) 1 + K C 2 H 4 PC 2 H 4
Sustituyendo (4) en (3):

k K P P (5)
v = k 2 ·qC 2 H 4 ·PH 2 = 2 C 2 H 4 C 2 H 4 H 2
1 + K C 2 H 4 PC 2 H 4

Comparando la ecuación (5) con la determinada experimentalmentem podemos

concluir que:
æ 11100 ö (6)
K C 2 H 4 = B expç ÷
è T ø
æ 6050 ö
k 2 ·K C 2 H 4 = D expç ÷
è T ø
Y dividiendo la segunda relación por la primera:
(7)
D æ 5050 ö
k 2 = expç - ÷
B è T ø
 b)
Estas relaciones las podemos comparar con lo que sabemos acerca delas
dependencias de las ctes de velocidad y de equilibrio (de adsorción) con la
temperatura. Las ecuaciones de Arrhenius y de van’t Hoff son las que se aplican para
las ctes de velocidad y equilibrio, respectivamente:
Ea
¶ lnk E -
Arrhenius = a2 Þ k = A ·e RT
¶T RT
DH r0
¶ ln K DHr0 -
van' t Hoff = 2
Þ K = C ·e RT (r=ads si la reacción es una adsorción)
¶T RT
Comparando estas ecuaciones con las relaciones que acabamos de obtener (6) y (7),
llegamos a la conclusión de que:

DH0ads = -11100·R = -92.3 kJ·mol-1

Ea,2 = 5050·R = 42.0 kJ·mol-1

Fijémonos que los signos obtenidos corresponden con lo esperado. La entalpía de
adsorción es negativa (la adsorción suele ser exotérmica). Por su parte, la energía de
activación de la etapa 2 es positiva. Las energías de activación de una etapa suelen
ser casi siempre positivas (sólo en caso de barreras menores que R·T pueden
aparecer energías de activación negativas en una etapa).
c) La energía de activación cambia con la temperatura. Para explicar este fenómeno
vamos a tomar la ecuación de velocidad y observar sus límites a altas y bajas
temperaturas.
Recordemos que al ser la adsorción exotérmica a altas temperaturas la cte de
adsorción disminuye y a bajas temperaturas aumenta.

ì si T ­ K C 2H4 ¯ Þ v » k 2K C 2H4PC 2H4PH2

kK P P ï
v = 2 C 2H4 C 2H4 H2 ísi T ¯ K k 2K C 2H4PC 2H4PH2
1 + K C 2H4PC 2H4 ­ Þ v » = k 2PH2
ïî C 2H 4
K C 2H4PC 2H4

En el límite de altas T, la cte de velocidad es el producto dela cte de la etapa 2 y del

equilibrio de adsorción:

kcat = k 2 K C 2 H 4
Con lo que la energía de activación observada para el proceso catalizado será:
E a ,cat Ea ,2 DH ads
0

- - -
kcat = Acat ·e RT = A·e RT C ·e RT
0
Ea ,cat = Ea ,2 + DHads = -50.3 kJ ·mol -1
En el límite de bajas T, la cte de velocidad igual a la de la etapa
k cat = k 2

Con lo que la energía de activación observada para el proceso catalizado será:

Ea,cat = Ea,2 = 42.0 kJ·mol-1

Es decir, que en función de la T la energía de activación del proceso catalítico

vendrá comprendida entre los límites:
Ea,2 + DH0ads £ Ea,cat £ Ea,2

- 50.3 kJ·mol-1 £ Ea,cat £ 42 kJ·mol-1

Lo que coincide con la observación experimental

d) Esta observación implica que el algunos catalizadores la energía de activación es
siempre positiva mientras que en otros pasa de positiva a negativa:

Ea,cat> 0
Ea,cat> 0 Ea,cat< 0
v v

T T

Es decir, que en algunos catalizadores, al aumentar la T la energía de

activación llega a ser negativa. De acuerdo con el apartado anterior eso
puede pasar si:
Ea,cat = Ea,2 + DH0ads < 0
O lo que es lo mismo si: - DHads > Ea,2
0

Esta situación correspondería a un perfil del tipo:

 Ea,cat

DH0ads
Ea,2

Una energía de activación negativa indica que la velocidad disminuye con

la T. ¿Cómo puede ocurrir ésto?. En este caso hay que recordar que la
reacción son 2 etapas: el equilibrio de adsorción y la etapa de reacción.
En principio una aumento de la T favorece la etapa de reacción, ya que
aumenta la energía cinética de las moléculas y aumentarán los choques
eficaces. Sin embargo, un aumento de la T también desfavorece la
adsorción, desplazando el equilibrio hacia la formación de menos
complejo catalizador-sustrato (sustrato quimiadsorbido) disminuyendo así
la velocidad. Dependiendo del catalizador (de su cte de adsorción) domina
un efecto u otro.
11. En la tabla siguiente se ha tabulado la velocidad inicial de una reacción A(g) à B(g) (con K ® ∞) para
la cual se sospecha que puede transcurrir a través de tres etapas de equilibrio sucesivas:
k 1 ® k2 k 3 ®
¾¾¾ ¾¾¾® ¾¾¾
A (g ) ¬¾¾¾ A ( ads ) ¬¾¾¾ B( ads ) ¬¾¾¾ B(g )
k -1 k -2 k -3
a) Para esta reacción, esboce las curvas teóricas de v0 = f(P), siendo P la presión inicial de A,
considerando cada uno de los pasos (adsorción de A, reacción superficial y desorción de R) que controlan
la reacción.
b) ¿ Cuál es la etapa controlante a temperaturas bajas ? Determine las constantes de la
función v0 = f(P), así como la energía de activación de la etapa limitante y la entalpía de adsorción.
c) Repita el apartado b) a temperaturas altas y calcule la energía de activación.
d) Explique por qué hay alteraciones de la etapa controlante al variar las temperaturas.
e) ¿Qué ocurriría a una temperatura de 540 °C?

T (°C) P(atm) v0(mol/h gcat)

380 0.5 1.70 10-3
1.0 2.60 10-3
2.0 3.55 10-3
5.0 4.50 10-3
400 0.5 3.31 10-3
1.0 5.18 10-3
2.0 7.25 10-3
5.0 9.50 10-3
800 0.5 3.83
2.0 3.85
5.0 3.75
10.0 3.79
825 0.5 4.20
2.0 4.18
5.0 4.15
10.0 4.25
La reacción global y su constante de equilibrio (que tiende a infinito) son:

¾¾® PR
A ( g) R K=
¬¾¾ ( g) PA

La reacción se escribe como 3 etapas. En general consideraremos cada una de esas

etapas como elemental pero reversible y resolveremos el mecanismo planteando
que la etapa lenta sea una u otra.

¾¾®
k1
qA
A ( g) + M(sup) A - M(sup) K1 = K A = (1)
¬¾¾
k -1 PA (1 - qA - qR )
¾¾®
k2
qR
A - M(sup) R - M(sup) K2 = (2)
¬¾
k -2
¾ qA
¾¾®
k3
1 PR (1 - qA - qR ) (3)
R - M(sup) R( g) + M(sup) K3 = =
¬¾
k -3
¾ KR qR

La constante KA es la constante de adsorción de A, mientras que KR es la de la

adsorción de R. La etapa (3), tal y como está escrita es la desorción de R, por eso la
constante de dicha etapa es la inversa de la adsorción- Evidentemente hay una
relación entre la K de la reacción global y ls constantes de equilibrio de las tres
etapas Ki:
1
K = K A ·K 2· ® ¥
KR
Supongamos que la etapa (1) es la lenta

En ese caso usaremos la etapa (1) para escribir la velocidad de la reacción. Siendo
una etapa reversible la velocidad será:

v = k1·PA ·(1 - qA - qR ) - k -1·qA (4)

Necesitamos expresar la fracción de centros ocupados por A y por R en función de

las presiones. Para ello, si la etapa (1) es la lenta podemos suponer que la (2) y la
(3) están en equilibrio y podemos utilizar las expresiones de las constantes de
equilibrio para obtener estas fracciones.
K RPR (5)
q qR =
K2 = R K
qA 1 + K RPR + R PR
K2
1 PR (1 - qA - qR )
= K RPR (6)
KR qR qA =
K 2 + K 2K RPR + K RPR

Nótese que estas expresiones obtenidas no son las que se obtienen de la isoterma
de Langmuir, porque ahora la adsorción no está en equilibrio. Sustituyendo estas
expresiones en (4) obtendríamos la ley de velocidad en función de las presiones. Sin
embargo, sólo necesitamos la ley de velocidades iniciales. Esto simplifica
notablemente la expresión, sin necesidad de sustituir las fracciones de recubrimiento
encontradas en la ecuación (4)
La velocidad inicial se define a partir de las condiciones iniciales, es decir, cuando
PR~0. De acuerdo con las ecuaciones (5) y (6):
si PR=0 → qR=0 y qA=0
Con lo que al sustituir en la ecuación de velocidad (4) obtendríamos una velocidad
inicial igual a:

v = k1·PA ·(1 - qA - qR ) - k -1·qA v 0 = k1·PA,0 (7)

Podíamos haber llegado a esta expresión sin necesidad de utilizar las expresiones
(5) y (6). Las condiciones iniciales son que PR~0. Pues bien, si la etapa (3) está en
equilibrio y la cantidad de productos es cero, necesariamente los reactivos de esta
etapa también lo serán (qR=0). Si la etapa (2) está en equilibrio y los productos de la
misma son cero, necesariamente también lo serán los reactivos (y qA=0).
Sustituyendo este razonamiento en la ecuación (4) encontramos directamente la
expresión (7).
Así pues, si la etapa lenta es la etapa de adsorción, una representación de la
velocidad inicial frente a la presión inicial de A debería darnos una línea recta que
pase por el origen y pendiente igual a k1
v0

PA,0
Supongamos que la etapa (2) es la lenta

En ese caso usaremos la etapa (2) para escribir la velocidad de la reacción. Siendo
una etapa reversible la velocidad será:

v = k 2·qA - k -2·qR (8)

Necesitamos expresar la fracción de centros ocupados por A y por R en función de

las presiones. Para ello, si la etapa (2) es la lenta podemos suponer que la (1) y la
(3) están en equilibrio y podemos utilizar las expresiones de las constantes de
equilibrio para obtener estas fracciones.

qA K RPR (9)
KA = qR =
PA (1 - qA - qR ) 1 + K APA + K RPR
1 PR (1 - qA - qR )
= K APA (10)
KR qR qA =
1 + K APA + K RPR

Nótese que estas expresiones obtenidas son las mismas que se obtienen de la
isoterma de Langmuir, porque ahora la adsorción/desorción están en equilibrio.
Sustituyendo estas expresiones en (8) obtendríamos la ley de velocidad en función
de las presiones. Sin embargo, sólo necesitamos la ley de velocidades iniciales. Esto
simplifica notablemente la expresión, sin necesidad de sustituir las fracciones de
recubrimiento encontradas en la ecuación (8)
Lógicamente si PR=0, como la etapa (3) está en equilibrio qR=0. A la misma
conclusión llegamos sustituyendo en la ecuación (9). Sin embargo, el razonamiento
ya no es válido para la fracción de recubrimiento de A, ya que ahora la etapa (2) NO
está en equilibrio, y aunque los productos sean cero eso NO implica que los
reactivos lo sean. Sustituyendo la condición inicial (PR=0) en (10) llegamos a:

K APA,0
qA,0 =
1 + K APA,0
Y la ley de velocidades iniciales es:
k 2K APA,0
v = k 2·qA - k -2·qR v0 = (11)
1 + K APA,0

Así pues, si la etapa lenta es la etapa de reacción, una representación de la

velocidad inicial frente a la presión inicial de A debería darnos una representación
como ésta:
v0

PA,0
Supongamos que la etapa (3) es la lenta

En ese caso usaremos la etapa (3) para escribir la velocidad de la reacción. Siendo
una etapa reversible la velocidad será:

v = k 3·qR - k -3·PR ·(1 - qA - qR ) (12)

Necesitamos expresar la fracción de centros ocupados por A y por R en función de

las presiones. Para ello, si la etapa (3) es la lenta podemos suponer que la (1) y la
(2) están en equilibrio y podemos utilizar las expresiones de las constantes de
equilibrio para obtener estas fracciones.

qA K 2K APA (13)
KA = qR =
PA (1 - qA - qR ) 1 + K APA + K 2K APA
qR K APA (14)
K2 = qA =
qA 1 + K APA + K 2K APA

Nótese que estas expresiones obtenidas no son las mismas que se obtienen de la
isoterma de Langmuir, porque ahora la desorción no está en equilibrio. Sustituyendo
estas expresiones en (12) obtendríamos la ley de velocidad en función de las
presiones.
Ahora , siendo la etapa (3) la lenta, si PR=0, no implica que ninguna de las fracciones
de recubrimiento sea cero, ya que si la etapa (3) no está en equilibrio, aunque los
productos sean cero, no implica que lo sean también los reactivos
Así, que para obtener la ley de velocidades iniciales no hay más remedio que
sustituir (14) y (13) en (12) y hacer nula la presión de R:

K 2K APA,0
vo = k3
1 + K APA,0 + K 2K APA,0

Podemos simplificar esta expresión si dividimos numerador y denominador por KR y

1
utilizamos la relación K = K A ·K 2· ® ¥
KR

1 1
K 2·K A · PA,0 K 2·K A · PA,0
KR KR
vo = k3 » k3 = k3 (14)
1 1 1 1
+ K A · PA,0 + K 2K A · PA,0 K 2K A · PA,0
KR KR KR KR

Así pues, si la etapa lenta es la etapa de desorción, una representación de la

velocidad inicial frente a la presión inicial de A debería darnos una línea recta
horizontal que corte el eje de vertical en k3
v0

PA,0
b)
Si representamos las velocidades iniciales frente a la presión, se obtienen dos tipos
de gráficas, una a temperaturas bajas (380 y 400º C) y otra a temperaturas altas
(800 y 825 º C)

Así pues a T bajas el gráfico obtenido coincide con lo previsto para el caso en de
velocidad controlada por reacción

k 2K APA,0
v0 =
1 + K APA,0
Podemos obtener k2 y KA ajustando los datos experimentales. Para ello conviene
linealizar la expresión de la velocidad. Tomando el inverso de cada lado de la
igualdad:
 1 1 1 1
= + (15)
v 0 k 2 k 2K A PA,0
Ajustando los datos experimentales(1/v0 vs 1/P0) obtenidos a cada una de las dos T
se obtienen las siguientes expresiones:

1 1
T = 653.15K = 180.79 + 203.68 !R » 1
v0 PA,0
k 2 = 5.53·10 -3 mol /(h·gcat )
De esta expresión obtenemos
comparando con (15): K A = 0.888 atm-1

1 1
T = 673.15K = 83.389 + 109.41 !R » 1
v0 PA,0
k 2 = 1.20·10 -2 mol /(h·gcat )
De esta expresión obtenemos
comparando con (15): K A = 0.762 atm-1
Como tenemos la constante de velocidad k2 medida a 2 temperaturas, podremos
determinar la energía de activación asociada a esta etapa Ea,2

De acuerdo con la ecuación de Arrhenius:

Ea , 2
-
k 2 (T1) = 5.53·10 -3 = A 2·e RT1
k 2 (T1) Ea,2 æ 1 1 ö
-
Ea , 2 ln = çç - ÷÷ Ea,2 = 141.5 kJ·mol-1
k 2 (T2 ) = 1.20·10 -2
= A 2·e RT2 k 2 (T2 ) R è T2 T1 ø
A 2 = 1.134·109 mol /(h·gcat )

Como tenemos la constante de adsorción KA medida a 2 temperaturas, podremos

determinar la entalpía de adsorción de A

De acuerdo con la ecuación de van’t Hoff:

K A (T1) DHads,A æ 1 1 ö
0
ln = çç - ÷÷ DH0ads,A = -27.97 kJ·mol-1
K A (T2 ) R è T2 T1 ø
 c) A T altas la velocidad es prácticamente independiente de la presión inicial, por
lo que nos encontraríamos en el caso en que la etapa lenta es la (3). En ese caso
la velocidad es:
vo = k3

Promediando los valores experimentales obtenidos a cada una de las dos T se

obtienen los siguientes valores
T = 1073.15K v 0 = k 3 = 3.805 mol /(h·gcat )

T = 1098.15K v 0 = k 3 = 4.195 mol /(h·gcat )

Como tenemos la constante de velocidad k3 medida a 2 temperaturas, podremos
determinar la energía de activación asociada a esta etapa Ea,3

De acuerdo con la ecuación de Arrhenius:

Ea , 3
-
k 3 (T3 ) = 3.805 = A 3·e RT3
k 3 (T3 ) Ea,2 æ 1 1ö
-
Ea , 3 ln = çç - ÷÷ Ea,3 = 38.25 kJ·mol-1
k 3 (T4 ) = 4.195 = A 3·e RT4 k 3 (T4 ) R è T4 T3 ø
A 3 = 276.75 mol /(h·gcat )
d) Podemos construir una tabla con los valores de k2 y k3 a las cuatro temperaturas de
trabajo

T(K) k2 (mol/(h·g) k3 (mol/(h·g)

653.15 5.53·10-3 2.42·10-1
673.15 1.20·10-2 2.98·10-1
1073.15 147.9 3.805
1098.15 212.2 4.195
Los valores con fondo azul han sido obtenidos de los datos experimentales (ver
apartados anteriores). Los de fondo amarillo se han obtenido a partir del factor
preexponencial y la energía de activación:
Ea ,i
-
ki (T) = A i·e RT

Podemos comprobar como a las dos temperaturas menores k3>>k2 y por lo tanto la
etapa limitante es la (2)
A las dos temperaturas mayores k2>>k3 y por lo tanto la etapa limitante es la (3)
e) A T=813.15 K podemos calcular el valor de k2 y k3 usando la ecuación de
Arrhenius y completar así la tabla anterior:

T(K) k2 (mol/(h·g) k3 (mol/(h·g)

653.15 5.53·10-3 2.42·10-1
673.15 1.20·10-2 2.98·10-1
813.15 0.930 0.966
1073.15 147.9 3.805
1098.15 212.2 4.195

A esa T las dos constantes de velocidad son similares. No hay una etapa que
sea mucho más lenta que las demás. En este caso no podríamos utilizar la
aproximación de la etapa lenta y escribir la velocidad únicamente usando dicha
etapa y suponiendo que las demás están en equilibrio.
La velocidad podría obtenerse únicamente planteando las ecuaciones
diferenciales y resolviéndolas (probablemente de forma numérica).
Ejercicio 12.- Se desea calcular el sobrevalor del potencial respecto del valor de
equilibrio en un proceso catódico que transcurre a una cierta velocidad, para lo cual
se aplica una densidad de corriente global de 0,1 A cm-2. Para este proceso, j0 vale
en un caso 0,1 A cm-2, y en otro caso vale 10-3A cm-2. La temperatura se mantuvo
constante a 25 °C y el valor de α= 0,5.

En un proceso catódico se tiene

La densidad de corriente total será la suma algebraica de las

densidades de corrientes anódica i catódica: j = ja + jc

En el potencial de equilibrio, Eeq la corriente total que circula es nula por lo que j = 0

Esto significa que: j = ja+ jc= 0 por lo que ja = -jc

A este valor de ja ( o de – jc) se les conoce como densidad de corriente de
intercambio, j0
Así pues, la ecuación de Butler-Volmer se suele expresar en función de esta
densidad de corriente de intercambio, j0 y del sobrepotencial, η ( η = E-Eeq), o
sea ecuación (5.78):
" (1−α )nFη −α nFη %
j = j0 ·$ e RT − e RT '
# &
Si realizamos la simplificación: x = (1− α )nFη = α nFη pues α = 0,5
RT RT
exp( x ) - exp( - x ) æ anFh ö
Teniendo en cuenta que: senh( x ) = = senhç ÷
2 è RT ø

Quedando la ecuación de Butler-Volmer

como:
! 0, 5Fη $
j = 2 j0 senh # & En el que se ha tomado n=1
" RT %
Despejando el valor de la sobretensión para los casos que nos dice el problema se tiene:

RT æ j ö 8 ,314( JK -1mol -1 )298 K æ -0 ,1 ö

h= arcsenhçç ÷÷= 2 arcsenhçç ÷÷ = -0 ,025V
0 ,5 F -1
è 2 j0 ø 96485Cmol è 20 ,1 ø
Si j0 = 10-3A cm-2 el valor obtenido para η = - 0,230 V
El potencial del sistema se desplaza 25mV o 230mV en sentido catódico (i <
0) según sea i0
 Ejercicio 13.- Si se aplica un sobrevoltaje de -0,020V a la reacción catódica:
Ox+ e è R que transcurre a 25 °C con un valor de j0 = 10-3 A cm-2 y α = 0,4,
calcule la densidad de corriente haciendo uso de la ecuación de Butler-Volmer.

Solución.- El proceso que se nos indica en el tipo de reacción es un proceso catódico

æ ( 1-a )nFh -
anFh ö
La corriente que circula es: ç ÷ con α = 0,4
j = j · e RT0ç - e RT ÷÷
ç
è ø
Porlo que podemos sustituir directamente:

æ ( 1-0 ,4 )96485 Cmol ( -0 ,02V ) -0 ,496485 Cmol ( -0 ,02V ) ö

-1 -1

-3 -2 ç 8 ,314 J K -1 298 K 8 ,314 J K -1 298 K ÷

j = 10 ( Acm )ç e -e ÷= - 7,39 10-4 A cm-2
ç ÷
è ø
La aproximación de campo bajo, que sólo es válida cuando el sobrevoltaje η sea
pequeño:
x x2 x3 "
n Fη e = 1+ x + + +; $
x= << 1 2! 3! $ j ' (1− α )n F η * ' α n F η * n F η
RT 2 3
#⇒ = )1+ , − )1− ,=
x x j0 ( RT + ( RT + RT
e− x = 1− x + − +;$$
2! 3! %

proporciona un valor de: - 7,78 A cm-2 a comparar con el obtenido arriba

(un 5,4% diferente)
Ejercicio 14.- Considere la reacción electroquímica Ox +1e− → R que ocurre en un
electrodo de 1 cm2, en las condiciones siguientes: a) las concentraciones de especie
reducida, CR* y oxidada, CO*, correspondientes al seno de la disolución sean iguales a
10-3 M; b) la constante de velocidad estándar, k0 sea igual a 10-7 cm s-1 y c) el
coeficiente de transferencia de carga, α = 0,3.
Calcule:
(1) la densidad de corriente de intercambio, j0.
(2) Represente gráficamente la curva densidad de corriente frente al sobrepotencial
(h=E-Eeq)
por debajo de los 600 µA m-2 sin considerar los posibles efectos de transporte.
(3) Represente las curvas de Tafel catódica y anódica para este rango de intensidad.

Solución.-

(1) Cálculo de la densidad de corriente de intercambio, j0 :

En nuestro caso (proceso catódico) i < 0 los valores CR = CO =10-3 M = C

Ja = n F ka C R
j = ja + jc = 0 en el potencial de equilibrio, Eeq è ja= -jc = j0
Jc = - n F k c C O

Con lo que el valor de la densidad de corriente de intercambio se obtiene de:

j0 = n F k0 C = 96485 C mol-1 10-9 m s-1 1 mol m-3 = 9,6485 10-5A m-2

 Si el límite de la densidad de corriente es de 600 μA m-2 significa que las
(2) densidades de corrientes catódica (j < 0) y anódica (j > 0 ) no deberán
sobrepasar dicha cantidad, por lo que los sobrepotenciales, η tendrán unos
determinados límites:

Dichos límites de η se calculan a partir de la ecuación Butler-Volmer haciendo:

æ ( 1-a )nFh -anFh ö
ç ÷
j = j0 ·ç e RT - e RT ÷ =- 600µAcm2 η = - 0.15663 V
ç ÷
èæ ( 1-a )nFh anFh øö
ç - ÷ η = 0.06957 V
j = j0 ·ç e RT - e RT ÷ =600µAcm2 jêHA m-2 L
ç ÷
è ø 0.0006

0.0004

Si substituimos los datos que nos da el problema: 0.0002

α = 0,30;
hêV
F = 96485 C mol-1; -0.15 -0.10 -0.05 0.05

R = 8,31451 J K-1 mol-1; -0.0002

T = 298 K; -0.0004

j0 = 9,6485 10-5A m-2 obtenido anteriormente en (1) -0.0006

Observar la asimetría de la curva, j frente a η dado el valor de α = 0,30 y también

que se extiende entre los valores límite de η para los cuales la densidad de
corriente sea 600 μA m-2
 En la figura, se observa que un sobrepotencial, (por ejemplo el positivo), no elimina
totalmente la componente catódica (curva azul cuya j < 0), hasta alcanzar un cierto
valor.
Así mismo sucede con la componente anódica (curva roja con j > 0).
Es interesante calcular cuando la componente anódica (o la catódica) no
participa significativamente en la densidad de corriente global, j, o sea: cuando ja
>> jc por lo que j ≅ ja

De la ec. Butler-Volmer:
⎛ nF ⎞
Si η → ∞ observamos que jc = j0 exp ⎜ − α η⎟ → 0 Aceptemos que un término pueda
⎝ RT ⎠ despreciarse frente a otro cuando
⎛ nF ⎞ sea unas 100 veces menor.
Si η → − ∞ observamos que ja = j0 exp ⎜ (1− α ) η⎟ → 0
⎝ RT ⎠

⎛ nF ⎞ ⎛ nF ⎞ η=
RT ln(100)
= 0,118V
(i) Para que ja >> jc j0 exp ⎜ (1− α ) η ⎟ = 100 j0 exp ⎜ − α η⎟ nF
⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠

(ii) Para que jc >> ja ⎛ nF ⎞ ⎛ nF ⎞ RT ln(100)

100 j0 exp ⎜ (1− α ) η ⎟ = j0 exp ⎜ − α η⎟ η=− = − 0,118V
⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠ nF

Conclusión:

Cuando el sobrepotencial, η del proceso sea mayor que 0,118V el término

catódico de la ec. Butler-Volmer puede ser despreciado. Y cuando η < - 0,118V
puede despreciarse la componente anódica de la densidad de corriente.
 ⎛ nF ⎞
(3) Proceso anódico: j = j0 exp ⎜ (1− α ) η⎟
⎝ RT ⎠
⎛ nF ⎞
Proceso catódico: j = − j0 exp ⎜ − α η⎟
⎝ RT ⎠
Tomando logaritmos decimales en ambos procesos y reordenando adecuadamente
tendremos
Proceso anódico (rojo): Proceso catódico (azul):
j nF −j nF
log = (1− α ) η log = −α η
j0 RT j0 RT
log@jD
Obsérvese que al ser α = 0,30 se
tiene un valor para (1- α) = 0,70
-3.5
en consonancia con las pendientes
de la figura adjunta.
-0.15 -0.10 -0.05 0.05
hêV

-4.5

-5.0

Punto de corte del que podemos

-5.5 deducir el valor de: log [j0 ] = - 4.01554
y obtener la j0
j·104 (A·m-2)

h (mV)
Ln ú jú

h (mV)